钽嵌入式微芯片的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种固态电解电容器及制造固态电解电容器的方法。电容器包括一烧结的多孔阳极体、一烧结的阳极基底、一电介质，所述电介质至少覆盖阳极体的一部分及阳极基底的一部分，且电介质也可以形成于阳极体的至少一部分内；一固态电解质阴极，固态电解质阴极至少覆盖电介质一部分，电介质涂覆于阳极体上，一阳极端子，所述阳极端子与阳极基底上电连接，及一阴极端子，所述阴极端子与固态电解质电连接。阳极体位于阳极基底的平表面上，阳极体和阳极基底都是由阀金属复合物的粉末制成。进一步的，阳极基底是密封的且液体无法渗透。
【专利说明】钽嵌入式微芯片
[0001]相关申请
[0002]本申请要求了美国申请14/664,957的优先权，该美国申请的申请日为2015年3月23日其全文以引用的方式并入本文。
技术领域
[0003]本发明涉及电解电容器领域，具体地涉及具有钽嵌入式微芯片的固体电解电容器。
【背景技术】
[0004]固体电解电容器(如钽电容器)在电子电路的微型化方面一直是一个重要的贡献者，并使此类电路在极端环境的应用成为可能。固体电容器的实例和制造表面可贴装的固体电容器的相关大量生产方法在Salisbury的专利号为5357399的美国专利中已经公开。
[0005]—些固体电解电容器的阳极引线由大体上平坦的表面制成，该表面采用种子/晶种层结合至阳极体。种子层，有时候也可以是阳极体，由各自连续的平面材料形成，这些材料被切成多维面，以提供分散的电容器元件。例如，Huntington的专利号为6699767的美国申请公开了制造多种固体电解电容器的方法，包括形成此类晶种和阳极部件的步骤。在一个晶片的完整的上表面烧结晶种层，例如，钽粉末分散系。将细粒的电容器级钽粉末的绿色(即未烧结的)混合物按压在基底的上表面，形成绿色层。将绿层烧结，将细颗粒的粉末融合成完整的多孔网状物。烧结过程也将多孔层融化至粗糙的晶种层。接着将基底组件加工至产生横通道和纵向通道的正交网格，将其切割至刚好超过烧结钽层的深度，从而使碎片撞击至基底上。这个加工过程使基底上产生了大量的正交截面体，最后将正交截面体加工以形成电容器的阳极部件。
[0006]在上述生产过程的相关变化中，形成晶种层的连续平面材料在基底形成并烧结。随后，将相同或不同高度的阳极按压在晶种晶片上。按压之后，将阳极烧结。还需进行一系列的正交切割，轻轻地穿过晶种层进入晶片，除去各自阳极层本体之间的晶种并形成离散电容器元件。
[0007]形成离散电容器元件的几个步骤，特别在Huntington的专利号为6669767的美国专利中描述的用以产生横向通道和纵向通道的切割步骤，是制造过程中耗时和花费高的部分。此外，通常要求较厚的基底，这样通道可以被切成超过多孔钽层的基底，因此限制了电容器潜在的体积效率。因此，急需一种生产简单的、低成本的具有较小的型面高度和较高的体积效率的优良电容器元件。
【发明内容】
[0008]根据本发明的一个实施例，一种固体电解电容器，包括烧结的多孔阳极体、一烧结的阳极基底、一电介质、一阴极、一阳极端子以及一阴极端子;所述电介质至少覆盖烧结的多孔阳极体的一部分及烧结的阳极基底的一部分，进一步的，其中电介质形成于烧结的多孔阳极体的至少一部分内，所述阴极至少覆盖电介质的一部分，电介质覆盖烧结的多孔阳极体，阴极还包括固体电解质；阳极端子与烧结的阳极基底电连接;及阴极端子与固体电解质电连接。烧结的多孔阳极体和烧结的阳极基底均由阀金属复合物粉末制成。进一步的，烧结的多孔阳极体位于烧结的阳极基底的平表面上，及液体无法渗透烧结的阳极基底。
[0009]根据本发明的一个典型实施例，制备固体电解电容器的方法包括多孔阳极体和阳极基底的制备，其中多孔阳极体和烧结的阳极基底由阀金属复合物粉末制成，其中多孔阳极体位于阳极基底的平表面上，进一步的，液体无法渗透所述的阳极基底;烧结多孔阳极体和阳极基底，将烧结的多孔阳极体和烧结的阳极基底的至少一部分进行阳极氧化处理，以形成电介质，电介质至少覆盖烧结的多孔阳极体的一部分和烧结阳极基底的一部分，进一步的，所述的电介质在烧结的多孔阳极体的至少一部分内形成，将固体电解质涂覆于阳极氧化处理后的烧结的多孔阳极体的至少一部分上，将烧结的阳极基底与阳极端子电连接，将固体电解质与阴极端子电连接。
[0010]本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
【附图说明】
[0011]参考所附附图，本发明的完整和实施公开，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，将在本说明书的余下部分进行更具体的描述，其中:
[0012]图1是本发明的固体电解电容器的一个实施例的剖视图；
[0013]图2阐释了可用于形成本发明的固体电解电容器的阳极体和阳极基底的压模的一个实施例；
[0014]图3是包括本发明的多个电容器串联连接时的模块的剖视图；
[0015]图4是包括本发明的多个电容器并联连接时的模块的剖视图；
[0016]图5是包括本发明的多个非极性结构电容器的模块的剖视图。
[0017]在本发明说明书和附图中，重复使用参考符号用于表示本发明相同或类似的特点或元件。
【具体实施方式】
[0018]本领域技术人员因当了解，这里的讨论仅仅是本发明的示范性实施例的描述，并不是试图对本发明更广的保护范围进行限制，该更广的保护范围在示范性实施例中得到体现。
[0019]—般来说，本发明涉及一种固体电解电容器及其该固体电解电容器的制造方法。固体电解电容器包括由阀金属复合物粉末形成的烧结的多孔阳极体和也由阀金属复合物粉末形成的烧结阳极基底。液体无法渗透烧结阳极基底，因此，促进了烧结的多孔阳极体和烧结阳极基底之间的有效的密封封口的形成。
[0020]特别的，本发明的发明人发现，通过烧结粘结多孔的阳极体至密封的、液体无法渗透的阳极基底的平坦表面，使阴极材料无法渗透至烧结的阳极基底和阳极端子接触，这会引起电容器在使用过程中的短路。烧结的阳极基底除了被密封之外，烧结的阳极基底也具有足够的表面强度，使烧结的阳极体可以紧紧得粘附于或密封于烧结的阳极基底，而不需要机械蚀刻或涂覆晶体层至基质上，这简化了生产过程并使具有较低的型面高度或厚度的体积高效电容器成为可能。
[0021 ]本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
[0022]1.阳极组件
[0023]阳极组件包括多孔的阳极体和阳极基底，通常由荷质比为大约10000yF*V/g至大约500000yF*V/g的阀金属复合物粉末制成，在一些实施例中，荷质比为大约15000yF*V/g至大约400000yF*V/g，在一些实施例中，荷质比为大约20000yF*V/g至大约250000yF*V/g，在一些实施例中，荷质比为大约25000yF*V/g至大约125000yF*V/g。正如本领域所熟知的，荷质比可以通过将电容乘以所使用的阳极化处理电压，然后，将此乘积除以阳极化处理的电极体的重量确定。
[0024]在一些特别的实施例中，本发明电容器的多孔阳极体和阳极基底可以由荷质比为大约10000yF*V/g至大约70000yF*V/g的粉末制成，在一些实施例中，荷质比为大约15000μF*V/g至大约65000yF*V/g，在一些实施例中，荷质比为大约20000yF*V/g至大约60000yF*V/g。应该理解的是，在一些实施例中，多孔的阳极体和阳极基底都可以由具有较高的荷质比的粉末制成，荷质比的变化范围大约是80000yF*V/g至大约500000yF*V/g，在一些实施例中，荷质比大约是85000yF*V/g至大约400000yF*V/g，在一些实施例中，荷质比大约是90000yF*V/g 至大约 300000yF*V/g。
[0025]进一步的，应该理解的是，尽管多孔的阳极体和阳极基底可以由相同的粉末制成，在一些特别的实施例中，多孔的阳极体可以由具有较高荷质比的粉末制成，阳极基底可以由具有较低荷质比的粉末制成。例如，多孔的阳极体可以由荷质比为大约80000yF*V/g至大约500000yF*V/g的粉末制成，在一些实施例中，荷质比为大约85000yF*V/g至大约400000μF*V/g，在一些实施例中，荷质比为大约90000yF*V/g至大约300000yF*V/g，然而，阳极基底可以由荷质比为大约10000yF*V/g至大约70000yF*V/g的粉末制成，在一些实施例中，荷质比为大约15000yF*V/g至大约65000yF*V/g，在一些实施例中，荷质比为大约20000yF*V/g至大约 60000yF*V/g。
[0026]同时，在另一个特别的实施例中，阳极基底可以由具有较高荷质比的粉末制成，多孔的阳极体可以由具有较低荷质比的粉末制成。例如，阳极基底可以由荷质比为大约80000yF*V/g至大约500000yF*V/g的粉末制成，在一些实施例中，荷质比为大约85000yF*V/g至大约400000yF*V/g，在一些实施例中，荷质比为大约90000yF*V/g至大约300000yF*V/g，然而，多孔的阳极体可以由荷质比为大约1000yF*V/g至大约70000yF*V/g的粉末制成，在一些实施例中，荷质比为大约5000yF*V/g至大约65000yF*V/g，在一些实施例中，荷质比为大约10000yF*V/g 至大约 60000yF*V/g。
[0027]不管由哪种荷质比的粉末形成，阀金属复合物包括阀金属(即能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛金属、它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属复合物可以包含铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1: 1.0 ± 1.0的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1: 1.0 ±0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1: 1.0 土
0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.05。例如，铌的氧化物可以是NbOo^NbOnNbO1.1和NbO2。在一个具体的适当的实施例中，阀金属复合物含有钽。
[0028]形成阳极部件(如阳极体和阳极基底)，阀金属复合物的粉末可以包含各种形状的颗粒，比如结节状、角状、薄片状等，也可以是它们的混合物。特别合适的粉末是从S1wa购买的钽粉末(如S506粉末、S708粉末、SI5HB粉末等)，从Cabot Corp购买的钽粉末(如C255薄片状粉末、TU4D薄片状/粒状粉末等)和从H.C.Starck购买的钽粉末(如NH175粒状粉末)。尽管不要求，粉末可以采用本领中任何所熟知的技术团聚，例如通过热处理。在将粉末团聚成阳极体的形状和阳极基底的形状之前，可以将其随意地与粘合剂和/或润滑剂混合，以确保在烧结形成阳极体和阳极基底时各颗粒可以彼此充分地粘结在一起。然而，应该理解的是，粘合剂和/或润滑剂并不是本发明必须的，因为本发明的烧结的阳极体和阳极基底所缩减的厚度消除了确保各颗粒彼此间充分地粘附的粘合剂和/或润滑剂的需要。可以采用任何传统的粉末压制设备将所获得的粉末压紧形成小球(如阳极体小球或阳极基底小球)。例如，压模可采用包含一个模具及一个或多个模冲的单站式压力机。或者，还可采用仅使用单模具和单下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。
[0029]在一个具体的实施例中，可以采用包括具有两个或多个部件(如上部件和下部件)的冲模的压模以形成阳极体或阳极基底。在使用过程中，冲模的部件可以相邻放置，使它们的壁体大体上对齐，以形成一个具有所需的形状的阳极体或阳极基底的模腔，这取决于用于形成的组件。用粉末将冲模填满，将腔模关闭，并承受来自冲压机的压缩力。尽管可以使用两个不同的压模，也应该理解的是，阳极体小球和阳极基底小球可以在相同的压模中形成。
[0030]图2示出了可以用于形成本发明的阳极体小球和阳极基底小球的模腔/压模的一个实例。采用压模500形成阳极体和阳极基底，将第一凹凸模502插入冲模504，直到它的表面506接触到表面508(凸模表面510接近表面512)。接着，将预称重的粉末填充入阳极的阳极基底部件的模腔。接着，将第二凹凸模514插入冲模504并压缩直到它的表面516接触到表面518(凸模表面520接近表面512)。由于第二凹凸模514的冲压机长度足够长，使阳极基底可以压紧至属于下文所讨论的密度范围内。
[0031]接着，将压模500倒转以移除第一凹凸模502。然后，将预先称重的粉末填充入模腔以形成阳极的烧结的阳极体部件。将第三凹凸模522插入冲模504并压缩直到它的表面506接触到表面508。第三凹凸模522的冲压机长度足够长，以使烧结的阳极体可以压紧至属于下文所讨论的密度范围内。
[0032]接着，将第一凹凸模502和第三凹凸模522从压模500上移除，之后，将模腔504反转并覆盖于烧结的坩祸上。这时，将第四凹凸模524插入冲模504直到它的表面506接触到表面508。第四凹凸模524的冲压长度足够长，当表面506与表面508相接触且所获得的阳极从冲模射出时，它的表面510伸出超过表面518。
[0033]不管采用哪种特定的冲压模具形成小球，所获得的烧结的阳极体可以压缩至压缩密度为大约3.5克每立方厘米(g/cm3)至大约lOg/cm3，在一些实施例中，压缩密度大约为3.75g/cm3至大约9g/cm3，在一些实施例中，压缩密度大约为4g/cm3至大约8g/cm3，这里的压缩密度是由压缩的多孔的阳极体的质量除以压缩的多孔阳极体的体积而决定。同时，所获得的阳极基底在烧结之后液体无法渗透，且具有充足的表面纹理以允许多孔的阳极体粘附至阳极基底的平坦表面，该阳极基底可以压缩至压缩密度大约为lOg/cm3至大约18g/cm3，在一些实施例中，压缩密度大约为12g/cm3至大约17.5g/cm3，在一些实施例中，压缩密度大约为14g/cm3至大约17g/cm3，这里的压缩密度是由压缩的阳极基底的质量除以压缩阳极基底的体积而决定。进一步的，阳极基底的压缩密度与多孔阳极体的压缩密度的比值大约是I至大约6，比如，大约是1.05至大约5，比如，大约是1.25至大约4.75，比如，大约是1.5至大约
4.5。通过按压阳极基底使其压缩密度大于多孔的阳极体的密度，比如接近金属的密度，所获得的阳极基底液体无法渗透，这阻碍了阴极材料的应用，如在阳极端子上或阳极端子附近应用Μη02。进一步的，阳极基底较高的压缩密度可以促进所得的多孔阳极体与烧结后的阳极基底之间的气密封口的形成。然而，应当理解的是，将阳极基底压缩至其密度大于多孔阳极体的压缩密度，如接近金属的密度以使阳极基底具有密封性和液体无法渗透，并非是必须的。例如，在一些实施例中，可将阳极基底压缩至任何密度，之后，在烧结前或烧结后，可将一阀金属(如钽)薄层或薄膜通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或其它合适的方法涂覆于阳极基底的外表面上，以防止液体渗入阳极基底。进一步的，如果在烧结之后涂覆阀金属薄层或薄膜，可以在涂覆阀金属薄层或薄膜之后再进行额外的烧结处理。
[0034]不管多孔阳极体和阳极基底以何种具体方法制成，压紧之后，可以将多孔阳极体和阳极基底在真空条件和一定温度下(如大约150°C至大约500°C)加热几分钟，脱除任意使用的任何粘结剂/润滑剂。或者，也可将多孔阳极体和阳极基底与水溶液接触以脱除粘合剂/润滑剂，正如Bishop等人专利号为6197252的美国专利所描述的，将其全文以引用的方式并入本专利用于任何目的。此后，可以将多孔阳极体和阳极基底同时烧结，形成一个粘附或烧结结合至阳极基底平面的多孔阳极体。参考图1，烧结之后，在烧结多孔阳极体102的一个下表面116和烧结阳极基底104的一个平面(如上表面122)之间形成一密封的或接近密封的封条，这至少可以部分归因于液体对烧结阳极基底104的不渗透性，烧结阳极基底104较高的压缩密度(与烧结阳极体102相比)而增加的烧结效率，和阳极基底104上呈现的充分的表面纹理。多孔阳极体和阳极基底通常在大约为1200°C至大约2000°C的温度下烧结，在一些实施例中，大约为1300°C至大约1900°C，在一些实施例中，大约为1500°C至大约1800°C，烧结的时间大约是I分钟至大约100分钟，在一些实施例中，烧结的时间大约是30分钟至大约60分钟。如果需要，烧结可以在能限制氧原子向多孔阳极体和阳极基底转移的气氛中进行。例如，烧结可以在惰性的、真空或还原性的气氛中进行。在一个具体的实施例中，真空烧结可以在压力大约为I X 10—9托至大约100托下进行，在一些实施例中，大约为I X 10—8托至大约75托，在一些实施例中，大约为I X 10—7托至大约50托。在另一个实施例中，烧结可以在还原性气氛中进行，例如，氢气，还原性气氛的压力大约为10托至大约2000托，在一些实施例中，大约为100托至大约1000托，在一些实施例中，大约为100托至大约930托。此类还原性氛围可以使用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。烧结之后，由于烧结的阳极基底的目标密度大于烧结的多孔阳极体的目标密度，多孔阳极体可以密封于阳极基底的一个平面上。不管烧结的阳极基底和烧结的多孔阳极体的具体目标密度是多少，烧结的阳极基底的目标密度与烧结的多孔阳极体的目标密度的比值大约是I至大约6，比如，大约是1.05至大约5，比如，大约是1.25至大约4.75，比如，大约是1.5至大约4.5。
[0035]如上文所述，在压紧之后和粘附阳极体102至阳极基底104之前，可以在烧结前或烧结后在阳极基底104上镀上一阀金属薄层(如钽)，使液体无法渗透阳极基底104并且提高它的气密性。例如，可以在阳极基底104的上表面122、侧面134和136、下表面124镀上一阀金属薄层或薄膜，在烧结阳极基底之前或烧结阳极基底之后，该阀金属薄层或薄膜可以采用薄膜沉积技术，如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或其它合适的技术形成阳极体102和阳极基底104。此后，如果还没烧结，将阳极基底104烧结，接着，将多孔阳极体102和阳极基底104粘附在一起。进一步的，如果阀金属薄层或薄膜在烧结之后涂覆，可以在涂覆阀金属薄层或薄膜之后，进行一个额外的烧结工序。涂覆如PVD或CVD的层可以促进阳极体102和阳极基底104的上表面122间的气密封口的形成，使液体无法渗透阳极基底104。
[0036]如图1所示，本发明的固体电解电容器的阳极部件的多孔阳极体102和阳极基底104均是矩形小球。除了具有矩形形状外，然而，阳极体和阳极基底可以是圆柱形、圆形、正方形或其它适合的几何形状。进一步的，阳极体可以为沟槽状，由于它含有一个或多个沟纹、凹槽、洼地或缺口，增大了比表面积，使电容器的ESR减到最小及延长电容器的频率响应。这类沟槽状的阳极体在以下的专利有描述，例如，Webber等人的专利号为6191936的美国申请，Maeda等人的专利号为5949639的美国申请，Bourgault等人的专利号为3345545的美国申请，Hahn等人的公开号为2005/0270725的美国申请，这些专利的全文均以引用的方式并入本专利用于任何目的。
[0037]不管阳极体102或阳极基底104的具体形状如何，应当使阳极体102或阳极基底104的高度或厚度减小至最低，使获得的固体电解电容器100具有一个较低的型面高度以利于它的使用，例如，可以作为一种嵌入式的无源元件或印刷电路板的微型芯片。例如，包括阳极体102和阳极基底104的整体阳极组件在X方向上的高度或厚度T1大约是100微米至大约600微米，比如，大约是125微米至大约500微米，比如，大约是150微米至大约400微米。同时，阳极基底104在X方向上的厚度T2大约是10微米至大约100微米，比如，大约是20微米至大约80微米，比如，大约是25微米至大约75微米。进一步的，阳极体102在X方向上的厚度T3大约是90微米至大约500微米，比如，大约是100微米至大约420微米，比如，大约是125微米至大约325微米。
[0038]进一步的，包括阳极体102和阳极基底104的整体阳极组件在y方向上的宽度1大约是I毫米至大约5毫米，比如，大约是1.2毫米至大约4毫米，比如，大约是1.4毫米至大约3毫米。同时，阳极基底104在y方向上的宽度W2大约是0.8毫米至大约4.8毫米，比如，大约是I毫米至大约3.8毫米，比如，大约是1.2毫米至大约2.8毫米。此外，阳极基底104的上表面122的外露部件134和136(不与阳极体102接触的部件)的厚度W3大约是0.05毫米至大约I毫米，比如，大约是0.1毫米至大约0.8毫米，比如，大约是0.2毫米至大约0.6毫米。
[0039]Π.电介质
[0040]烧结时，将阳极体粘附至阳极基底，将所获得的阳极部件阳极氧化处理，使电介质形成于表面和/或整个阳极体的内部以及阳极基底的至少一部分表面上。尽管可以理解的是，由于阳极基底是密封的且液体无法渗透，在阳极氧化期间使用的液态电解质不能渗透入阳极基底，因此阳极基底不存在内部电介质。因此，只有一电介质薄层形成于阳极基底的外露表面上。
[0041]尽管在图1中没有显示，应该理解的是，阳极氧化之后，电介质形成于阳极体102内的表面上，如在它的多孔结构里面。进一步的，介电层106形成于阳极体102和阳极基底104的外表面上。例如，如图1所示，介电层106可以形成于阳极体102的上表面114、第一侧面118和第二侧面120上，也可以形成于接触不到阳极体102的阳极基底104的第一侧面126、第二侧面128、上表面116的部件134和136上。此外，在一些实施例中，介电层106可以形成于阳极基底104的第一侧面126和第二侧面128上。进一步的，在一些实施例中，将阳极基底104的下表面124的部件142和144阳极氧化，以提高阳极和阴极的电绝缘性，因此，下表面124包括介电层106。然而，阳极基底104的下表面124的至少一部分必须不含介电层106，因此，在阳极基底104和阳极端子130之间形成了电接触。例如，如图1所示，将阳极端子130连接至阳极基底104的下表面124之后，在阳极基底104的下表面124的部件142和144上的介电层106和阳极端子130的相对的两端138和140之间形成了一个间距W4，所述的间隔在y方向上的跨越宽度至少是2.5微米，因此，在间距W4上，下表面124接触不到介电层106。应该理解的是，不管介电层106位于哪个具体的表面上，介电层106的厚度大约是I微米至大约5微米，在一些实施例中，大约是I微米至大约2微米，所述的介电层106具有一个涂层，以保护所获得的电容器。
[0042]正如上文所述，电介质经过阳极氧化形成。阳极氧化是一个电化学过程，通过此过程，阳极部件被氧化形成具有相对高的介电常数的材料。例如，本发明的钽阳极电极和钽阳极基底可以经过阳极氧化成五氧化二钽(Ta2O5)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极体和阳极基底上涂覆一种电解质，如将阳极体和阳极基底浸渍到电解质中。电解质通常为液体的形式，比如溶液(如酸或碱)，分散系、融化物等。电解质中通常采用溶剂，比如水(如去离子水)；醚(如乙醚或四氢呋喃)；醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮类(丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯和甲氧基乙酸丙酯)；酰胺类(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺、N-烷基吡啶烷酮)；腈类(如乙腈、丙腈、丁腈、节腈)；亚砜或砜类(二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等。溶剂质量占电解质的质量百分数大约是50wt.%至大约99.9wt.%，在一些实施例中，大约是75wt.%至大约99wt.%，在一些实施例中，大约是80wt.%至大约95wt.%。尽管不一定需要，使用水溶剂(如水)是希望有助于获得所需要的氧化物。实际上，水占电解质所使用的溶剂的质量百分数大约是50wt.%或更高，在一些实施例中，大约是70wt.%或更高，在一些实施例中，大约是90wt.%至100界1:.%。
[0043]电解质是具有合适范围的离子电导率的离子导电物。典型的电解质包括金属盐、碱金属盐、碱金属盐和乙二醇的混合物、酸和有机溶剂的混合物或磷酸和乙二醇(乙烯乙二醇)的混合物。为了增强电解质的离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解形成离子的化合物。为了此目的，合适的离子化合物包括。例如，酸，比如硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boricacid)、硼酸(boronic acid)等，有机酸，包括羧酸，如丙稀酸、甲基丙稀酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、羟基乙酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等;磺酸，如甲基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等;聚合酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和它们的共聚物(如马来酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物)，角叉菜酸、羧甲基纤维素、海藻酸等。离子化合物的浓度以获得所需要的离子电导率为选择基准。例如，酸(如磷酸)占电解质的质量百分数大约是0.0lwt.%至大约5wt.%，在一些实施例中，大约是0.05wt.%至大约0.8wt.%，在一些实施例中，大约是0.1wt.%至大约0.5wt.%。如果需要，电解质中也可以使用离子化合物的混合物。
[0044]在阳极氧化期间，电流穿过电解质形成介电层，通过阳极基底，将电容器的阳极组件进行阳极电连接。当采用质子化的阳极氧化电解质时，阳极氧化过程的速率限制允许通过控制阳极氧化的电压控制电介质厚度。例如，阳极氧化的电源最初设定为恒电流，直到获得所需要的电压，随后，将电源切换至恒电势控制方式且维持所需要的电压直到穿过电解质的电流达到在恒电势控制方式下的最初电流值的小数位数值。电介质厚度的控制也可以通过在恒电势控制方式下固定浸渍时间来完成。也可以采用其它已知的方法，例如，脉冲法或阶跃恒电位法。阳极氧化电压通常大约是4伏(V)至大约250V，比如，大约是5V至大约200V，比如，大约是9V至大约100V。阳极氧化期间，电解质可以保持在升高的温度下，如大约是30°C至大约200°C，在一些实施例中，大约是40°C至大约150°C，如在一些实施例中，大约是50°C至大约100°C。阳极氧化可以在室温或更低的温度下进行。如上文所讨论的，所获得的介电层在阳极体的表面形成，包括在多孔阳极体结构内。尽管阳极基底的密封性和不渗透性阻止了电介质穿透进入阳极基底，介电层也可以形成于阳极基底所选定的表面上。电介质的形成速率可以部分由温度控制，较低的温度下通常需要较长的形成时间。
[0045]m.阴极
[0046]再次参考图1，阳极氧化之后，包括介电层106的阳极体102和包括介电层106的阳极基底124的任选部件134和136，要经过一个步骤形成包括固态电解质的阴极层108，该固态电解质包括二氧化锰、导电聚合物或它们的组合物等。然而，值得注意的是，不含介电层106的阳极基底104的任何部件也必须不含阴极层108，以维持电容器的阳极和阴极部件之间的电绝缘性。也就是说，介电层106出现的地方，阴极108才会出现，阳极基底104的一些表面包括介电层106但不含阴极层108。例如，图1中，下表面124和侧面126和128不含固态电解质108，且只有阳极基底104的上表面122的部件134和136的一部分包括阴极层108。可以通过在阴极层沉积过程采用物理掩藏法或通过沉积后材料移除的方法以阻止阴极层108沉积于某一表面上(如上文所讨论的)。
[0047]如果固态电解质包括二氧化锰，例如，二氧化锰电解质由硝酸锰(Mn(NO3)2)的热分解而得到。例如，此类技术在Sturmer等人的专利号为4945452的美国专利中有描述，其全文以引用的方式并入本专利用于任何目的。作为替代方式，或者结合二氧化锰固态电解质的形成，可采用的导电聚合物涂层含有一种或多种杂环聚合物(如聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDT)、聚苯胺)；聚乙炔、聚对位甲苯基、聚酚盐和它们的衍生物。此外，如果需要，导电聚合物涂层可以由多个聚合物层组成。例如，在一个实施例中，导电聚合物阴极可以包括由PEDT形成的一层和由聚吡咯形成的另一层。可以采用各种方法将导电聚合物涂层涂覆至阳极体上。例如，如可以采用传统方法中的电聚合、丝网印刷、浸渍、电泳涂覆和喷涂形成导电聚合物涂层。在一个实施例中，例如，首先将用于形成导电聚合物(如3，4-乙烯基二氧噻吩)的单体与聚合催化剂混合形成一种溶液。例如，一种合适的聚合催化剂是由
H.C.Starck销售的铁(ΙΠ)甲苯-磺酸盐CLEV1S CoCLEV1S C是市场上可以购买得到的以CLEV1S M名义销售的催化剂，它是3，4_乙烯基二氧噻吩，一种由H.C.Starck销售的PEDT单体。催化分散系一旦形成，接着，将阳极体浸入分散系，使聚合物形成于阳极体的表面上。或者，也可以将催化剂和单体分别涂覆于阳极体上。在一个实施例中，例如，将催化剂溶解于溶剂中(如丁醇)，将其作为浸渍溶液涂覆于阳极体上。接着，将阳极体干燥以脱除该溶剂。此后，将阳极浸渍于含有适当单体的的溶液中。单体一旦接触到含有催化剂的阳极体的表面，将会在上面发生化学聚合反应。如上文所述的技术在Biler的公开号为2008/0232037的美国专利将有详细的描述。
[0048]在固态电解质阴极层涂覆期间或之后，将固态电解质电解愈合(heal)。愈合发生在每个固态电解质层涂覆之后或全部涂层涂覆之后。在一些实施例中，通过将阳极体浸渍于电解质溶液(如乙酸溶液)中，接着，将恒电压应用于溶液中，直到电流降低至预先的水平或达到预先设置的浸渍时间，使固态电解质愈合。如果需要，此类愈合可以采用多个步骤来完成。将上文所述的一些涂层或所有涂层涂覆完成之后，如需要去除各种副产品、过量的催化剂等，则要将含有介电层的阳极部件和阴极清洗。进一步的，在某些情况下，在上文所述的一些或所有浸渍操作完成之后，则需要进行干燥。例如，在应用催化剂之后和/或清洗组件之后，为了打开阳极体的气孔，使其在随后的浸渍过程可以吸收液体，则需要进行干燥处理。
[0049]IV.端子
[0050]参考图1，本发明的固体电解电容器也包括一阳极端子130和一阴极端子132，阳极端子130与电容器元件的阳极基底104电连接，阴极端子132与电容器元件的阴极108电连接。如图所示，阳极端子130和阴极端子132是平面的，且直接连接至阳极基底104和阴极108，其中的平面结构和直接电连接的方式均提高了所获得电容器的体积效率。进一步的，由于阳极基底104和阳极端子130之间直接连接，因此不需要阳极引线。此外，控制阳极端子和阴极端子在X方向的厚度T4使电容器的型面高度或厚度降到最低，以提高所获得电容器的体积效率。例如，端子的厚度大约是10纳米至大约250纳米，如大约是25纳米至大约200纳米，大约是50纳米至大约100纳米。
[0051]端子可采用任何导电材料制成，如一种导电金属(金、铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁、钨及它们的合金)。在一个具体的实施例中，然而，导电金属可以是具有抗氧化作用的金属，比如金、钯或铂。在一个额外的实施例中，形成阳极端子和阴极端子所采用的导电材料可以通过薄膜层沉积技术如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或其它合适的方法应用。PVD和CVD可以促进阳极基底和阴极上的纳米级别的薄金属层的沉积，这可以进一步限制本发明的固体电解电容器的型面高度或厚度及提高本发明的固体电解电容器的体积效率。也应该理解的是，由抗氧化金属制成时，可以将薄金属层涂覆使其直接与固态电解质接触，而不需要在固态电解质和阴极端子之间应用碳层或其它合适的阻挡层(现有技术中通常应用这些层以防止氧化)，取消此类涂层可以进一步减少本发明的固体电解电容器的厚度或型面高度及提高本发明的固体电解电容器的体积效率。
[0052]在另一个实施例中，端子可以是金属薄片或金属层的形式，该金属薄片或金属层可以采用本领域已知的技术，如粘合剂等连接至阳极基底和阴极。在一个实施例中，例如，首先将导电粘合剂应用于阳极和/或阴极端子的表面。导电粘合剂包括，例如，含有树脂成分的导电金属颗粒。金属颗粒可以是金、银、铜、铂、镍、锌、铋等。树脂组分包括热固性树脂(如环氧树脂)、固化剂(如酸酐)和偶联剂(如硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂在Osako等人的公开号为2006/0038304的美国专利中有描述，其全文以引用的方式并入本专利为了任何目的。
[0053]在另一个实施例中，端子可以包括一如上文所述的PVD或CVD氧气阻挡层，氧气阻挡层上具有不同的金属层或金属板。例如，氧气阻挡层可以是金，以及不同的金属层可以是银、钦等。
[0054]V.额外可选的部件
[0055]进一步的，尽管不需要，特别是如果阳极端子130和阴极端子132采用抗氧化金属，固态电解质可任选地涂覆碳层(如石墨)、银层或它们的组合物。例如，镀银层作为电容器的可焊接的导体、接触层和/或电荷收集器，然而，碳涂层会限制镀银层和固态电解质的接触，限制固态电解质和可选择的镀银层和/或端子的接触，这可以减少镀银层被固态电解质(如二氧化锰)氧化的风险。此类涂层会覆盖一些或所有的固态电解质。
[0056]此外，尽管不需要，本发明的固态电解电容器也包括可以围绕于多孔的阳极体102的侧面118和120及它的前面和后面(图中未示出)的绝缘树脂110，绝缘树脂110不延伸超过在y方向的阳极基底104的外露端134和136，如图1所示。同时，无树脂置于阳极体102的上表面114上，或在X方向的阳极基底104的下表面124的下方。树脂成分可以包括热固性树脂，如环氧树脂。然而，也应该理解到，例如，可以将固态电解电容器植入印刷电路板，而无绝缘树脂置于多孔阳极体102周围。相反的，在将植入式电容器正确放置后，可添加绝缘树脂以填充电路板和植入式电容器之间的空间，或植入电容器的印刷电路板可以包括具有凹处的绝缘树脂，电容器可以插入凹处。无论如何，阳极体102和阳极基底104的特殊结构限制了可以使用的绝缘树脂110的数量，这进一步提高了电容器的体积效率。
[0057]V1.应用程序
[0058]在本发明的一个实施例中，图1中的固态电解电容器可以当做细小的电子元件(如印刷电路板)的嵌入式组件。在另一个实施例中，电容器具有的电容大约是10微法拉，额定电压是大约10伏。由于具有微小的体积，此类电容器可以作为，例如，植入式医学装置。由于本领域技术人员所熟知的硅基集成无源器件可以植入印刷电路板结构，因此，电容器具有相似的大小。同样的，固态电解电容器在X方向上的厚度大约是100微米至大约600微米，如大约125微米至大约500微米，如大约150微米至大约400微米。
[0059]现在参考图3-图5，图中阐明了图1的可以合并的多个固态电解电容器的几个模块。为了达到植入的目的，此类模块可以密封或不密封。模块可以包括图1中的两个或多个固态电解电容器，这些固态电解电容器可以具有相同或不同的电容和额定电压。此类模块可以提高额定电压或电容，降低等效串联电阻(ESR)，允许非极性或它们的组合。根据模块的详细布局，可以获得远远超过100伏特的额定电压。
[0060 ]特别的，根据图3所示，模块200包括串联连接的5个阳极体102 (a) - (e )、5个阳极基底104(a)_(e)，5个阳极端子130(a)_(e)和5个阴极端子132(a)_(e)。当连接于10微法拉、10伏特电容器上时，模块200具有1微法拉的电容及50伏特的额定电压。
[0061]进一步的，根据图4所示，模块300包括并联连接的2个阳极体102(a)和102(b)及2个阳极基底104(a)和104(b)。模块也包括阳极端子130(a)和130(b)及阴极端子132。当连接于10微法拉、10伏特的电容器上时，模块300具有20微法拉的电容及10伏特的额定电压。虽然没有示出，四个电容器(而非两个)可通过两个电容器块并联连接在两个电容器内以获得具有40法拉电容和1伏特额定电压的模块。
[0062 ]同时，根据图5所示，模块400具有非极性结构，2个阳极体102 (a)和1 2 (b)及2个阳极基底104(a)和104(b)这样排列，使阳极和阴极端子132(a)和132(b)以如图所示的方式连接。当基于1微法拉、1伏特电容器时，模块400具有5微法拉的电容及1伏特的额定电压。
[0063]根据本发明制备的电容器和模块，可以获得有利的增大的电容和有利的降低的等效串联电阻(ESR)，同时将泄漏电流和损耗因子维持在相当的水平。
[0064]那些熟知本领域的技术人员在不违背本发明精神和范围的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本发明的实质和范围内。此外，应该理解的是，各实施例的各个方面整体或部分是可以互换的。进一步，那些熟悉本领域的技术人员将了解的是，前述说明只是举例而已，并不用于限制本发明在所附的权利要求书中的进一步描述。
【主权项】
1.一种固态电解电容器，包括: 一烧结的多孔阳极体； 一烧结的阳极基底，其中烧结的多孔阳极体位于烧结的阳极基底的平表面上，其中烧结的多孔阳极体和烧结的阳极基底都是由阀金属复合物粉末制成，进一步的，其中烧结的阳极基底液体无法渗透； 一电介质，所述电介质至少覆盖烧结的多孔阳极体的一部分及烧结的阳极基底的一部分，进一步的，其中电介质形成于烧结的多孔阳极体的至少一部分内； 一阴极，所述阴极至少覆盖电介质的一部分，所述电介质覆盖烧结的多孔阳极体，阴极包括固态电解质； 一阳极端子，所述阳极端子与烧结的阳极基底电连接；以及 一阴极端子，所述阴极端子与固态电解质电连接。2.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其中阀金属复合物粉末的荷质比大约是10000yF*V/g至大约500000yF*V/g，其中粉末包括钽、铌、铝、铪、钛、其导电氧化物或其导电氮化物。3.根据权利要求1或2所述的固态电解电容器，其中烧结的阳极基底的目标密度比烧结的多孔阳极体的目标密度大。4.根据权利要求3所述的固态电解电容器，其中烧结的阳极基底的目标密度与烧结的多孔阳极体的目标密度的比值大约是1.25至大约5。5.根据前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器，其中阀金属薄膜位于烧结的阳极基底的外表面上。6.根据前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器，其中烧结的阳极基底是密封的。7.根据前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器，其中烧结的阳极基底的厚度大约是10微米至大约100微米。8.根据前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器，其中固态电解质包括二氧化锰、导电聚合物或它的组合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器，其中阳极端子连接至烧结的阳极基底的下表面的一部分，其中阳极基底的下表面的一部分不与电介质相连接。10.根据前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器，其中固态电解电容器的厚度是大约100微米至大约600微米。11.根据前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器，其中每个阳极端子和阴极端子的厚度是大约10纳米至大约250纳米。12.根据前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器，其中每个阳极端子和阴极端子包括一种抗氧化金属，其中固态电解电容器的固态电解质与阴极端子之间不含碳层。13.根据权利要求12所述的固态电解电容器，所述的抗氧化金属是金。14.根据前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器，其中阳极端子是平面的且与烧结的阳极基底直接接触，进一步的，其中阴极端子是平面的且与固态电解质直接接触。15.根据前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器，进一步包括，至少一种电绝缘材料，其中电绝缘材料围绕烧结的多孔阳极体的一部分且位于烧结的阳极基底的一部分上，所述电绝缘材料不与烧结的多孔阳极体相接触。16.根据前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器，其中电容器不含阳极引线。17.一个包括多个前述权利要求中任一项所述的固态电解电容器的模块。18.根据权利要求17所述的模块，其中多个固态电解电容器是并联连接、串联连接或是非极性结构。19.一种制备固态电解电容器的方法，方法包括: 制备多孔的阳极体和阳极基底，其中多孔的阳极体和阳极基底由阀金属复合物粉末制成，其中多孔的阳极体位于阳极基底的平表面上，进一步的，其中阳极基底液体无法渗透； 将多孔的阳极体和阳极基底进行烧结； 将烧结的多孔阳极体的至少一部分和烧结的阳极基底的至少一部分进行阳极氧化处理，以形成电介质，所述电介质至少覆盖烧结的多孔阳极体的一部分和烧结的阳极基底的一部分，进一步的，其中电介质形成于烧结的多孔阳极体的至少一部分内； 将固态电解质涂覆于阳极氧化处理的烧结的多孔阳极体的至少一部分上； 将烧结的阳极基底电连接于阳极端子上；以及 将固态电解质电连接于阴极端子上。20.根据权利要求19所述的方法，其中烧结的阳极基底的目标密度大于烧结的多孔阳极体的目标密度。21.根据权利要求20所述的方法，其中烧结的阳极基底的目标密度与烧结的多孔阳极体的目标密度的比值大约是1.05至大约5。22.根据权利要求19至21任一项所述的方法，其中阀金属薄膜位于烧结的阳极基底的外表面上。23.根据权利要求19至22任一项所述的方法，其中烧结的阳极基底是密封的。24.根据权利要求19至23任一项所述的方法，其中烧结的阳极基底的厚度大约是10微米至大约100微米，及其中固态电解电容器的厚度大约是100微米至大约600微米。25.根据权利要求19至24任一项所述的方法，其中阳极端子是平面的且与烧结的阳极基底直接连接，进一步的，其中阴极端子是平面的且与固态电解质直接连接。26.根据权利要求19至25任一项所述的方法，其中阳极端子和阴极端子由抗氧化金属制成，并采用物理气相沉积法或化学气相沉积法涂覆。27.根据权利要求26所述的方法，其中抗氧化金属是金。
【文档编号】H01G9/15GK105990026SQ201610169989
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年3月22日
【发明人】J·W·保卢斯, J·R·斯特默
【申请人】Avx公司