的所测得的直径，并且n表示测量的粒子的个数。这给出了 基于粒子的表面积的平均值一一而不是平均直径。如果粒子的尺寸完全相同，则平均直径 和面积加权平均值相同。
[0060] 从该测量技术得到的金属涂层中的金属的量可被表示为绝对厚度，或备选地其可 被表示为与涂覆粒子的体积相对的金属的体积。基于金属的相对体积来定义厚度（例如为 体积百分数（V〇l% ))给出了不依赖于平均直径的对金属厚度的测量。当被表示为核直径 的百分比时，涂覆粒子中的金属的vol%必然直接涉及厚度。
[0061] 用这种方式测得的金属的平均厚度可以是350nm或更小和/或小于核直径的5%， 优选地小于核直径的3. 5%，最优选地小于核直径的3%，可选地小于核直径的1. 7%。如果 将涂层粒子中的金属表示为vol %，则小于核直径的3%的厚度等于涂层粒子中的金属的 约为16. 9vol %的最大值。最大允许的厚度可以大于350nm以及是上述所述的百分值。对 于较小的直径来说，大于该百分值的平均厚度是可以接受的，并且其在电导率方面是有利 的，可允许更高的最大值。但是，当金属涂层较厚时，涂层聚合物珠子的机械性质会如上所 述主要受到金属涂层的支配，优选的是性质更多地受到聚合物核的影响。而且，当涂层变得 更厚时，额外金属的成本增加的缺点会超过任何从增大的电导率得到的好处。
[0062] 优选地，金属涂层的平均厚度大于核直径的0. 5%，优选地大于核直径的0. 7%， 并且可选地大于核直径的0.85%。预计金属的这些水平会提供好的导电性，同时还使材 料成本最小，并且限制涂层对珠子的机械性能的影响。备选地，金属的平均厚度可以大于 50nm，更优选地大于100nm。可将涂层的最小平均厚度设置为这些值中之一以及上述百分值 之一中的较小值。对于较大的直径来说，小于上述优选百分值的平均厚度是可接受的，并且 即使在较大的直径下，超过这些值的厚度也可提供足够的电导率。厚度值为50nm同时核直 径为20 ym到25 ym使得厚度为直径的0. 25% -0. 2%。一些优选的实施方式使用了大于 120nm的厚度以增强导电性。
[0063] 在一些优选的实施方式中，珠子的聚合物核的平均直径在2 ym到小于30 ym之 间，优选地在6 ym和小于30 ym之间、可选地不包括6 ym，更优选地在10 ym和20 ym之间、 可选地不包括该范围的端点；并且如上测量的涂层的平均厚度高于50nm并且低于350nm， 优选地高于l〇nm，优选地低于200nm ;和/或具有在核直径的0? 7 %到3 %之间的平均厚度。 已经发现，这些厚度和直径值的结合得到了特别好的结果。
[0064] 用金属完全地覆盖粒子并不是得到产品的功能的先决条件。但是优选的是覆盖面 积大于粒子表面区域的80%，并且更优选的是完全覆盖。这为粘合剂带来了最好的传导性 质。
[0065] 可通过多种方法来在聚合物核上沉积金属涂层。最合适的是统称为无电镀的方 法。理论上电镀也是可以的，但是在这么小的粒子上进行非常困难。在聚合物上无电镀金 属需要对表面进行活化。在一个示例的涂层过程中，催化量的金属原子（示例但不限于钯、 铂或银）均匀地遍布聚合物核的表面。这可通过以下方法来实现，包括：气相淀积法、用金 属的盐浸渍随后还原成金属态，或者通过用酸性氯化锡随后使用例如氯化钯的盐来敏化处 理。该方法有多种并且是本领域技术人员熟知的。随后通过对来自合适的可溶性盐的金属 离子进行还原来沉积金属。在一个优选的实施例中，金属涂层是银涂层，并且盐可以是硝酸 银或硫酸银。可使用多种还原剂来进行该反应，示例但不限于肼、二甲基铵硼烷、糖例如葡 萄糖和果糖、或抗坏血酸。在该示例的过程中，最初通过活化金属、并随后通过金属层的形 成来催化金属沉积。金属沉积变为自我催化。不限于任何一个模型，可以认为需要金属原 子簇来催化金属还原。认为单个原子是不够用的。
[0066] 优选的实施方式的聚合物珠子可包含任何合适的聚合物材料。优选的材料是苯乙 烯类、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯、乙烯聚合物和缩合聚合物，该缩合聚合物包括聚酯类、 环氧树脂类、酚醛聚合物和聚氨酯类。
[0067]可通过任意方法来生产粒子，该方法包括：乳液聚合、悬浮聚合，或分散聚合。可使 用如 US-A-4336173、US-A-4459378、US-A-6291553、DE 19634393、以及 US-A-6346592 中所 述的晶种聚合反应来获得窄尺寸分布。也可使用膜、毛细技术或本领域技术人员已知的任 何其他方法。
[0068] 聚合物珠子例如可以由苯乙烯制成，例如通过苯乙烯与二乙烯基苯交联制成。在 本发明中使用的其他苯乙烯单体包括甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。可使用苯乙烯单体的混合 物。另一种选择是由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、 氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯制备的聚合物珠子。任意这些单体的混合物可任选地与 上述苯乙烯单体一起使用。所有单体均可与二乙烯基苯或二丙烯酸单体（例如乙烷-二 醇-二丙烯酸酯）交联。一些晶种可能需要用碱进行处理以使酯基团水解，以允许交联。使 用交联剂并且因此形成交联晶种是优选的。
[0069]制备聚合物珠子的另一种方法涉及混合的酐（例如丙烯酸_乙酸酐，或顺丁烯和/ 或反丁烯二酸酐）、苯乙烯以及少量的二乙烯苯进行共聚合，并且最终对产品进行水解。一 些晶种单体可包括环氧基团例如缩水甘油甲基丙烯酸酯。本领域技术人员能够使用其一般 知识来选择其想要的单体组合和交联剂。
[0070] 优选的聚合物珠子包括苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。因此，高度优选的单体 包括苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯 腈、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)。
[0071] 现在，将以仅示例的方式并且参照附图对某些优选的实施方式进行描述，其中：
[0072] 图1是显示使用片状银粉的传统各向同性导电粘合剂的示意图；
[0073] 图2a和图2b显示了各向同性导电粘合剂和各向异性导电粘合剂之间的差别；
[0074] 图3是与图1相似的示意图，其显示使用了金属涂覆聚合物珠子的各向同性的导 电粘合剂；
[0075] 图4显示了通过使微滴沉积以形成条带状的粘合剂来施用的导电粘合剂的例子；
[0076] 图5显不了与图4相似的例子，其使微滴沉积以形成点；以及
[0077] 图6显示了用于通过环形喷嘴来沉积导电粘合剂的微滴的装置。
[0078] 本发明涉及导电粘合剂（CA)的施用，示例性地该导电粘合剂可以是图3中所示类 型的各向同性导电粘合剂。当然应当理解的是，在下文中参照图4到6描述的方法和装置 可容易地适用于包括备选类型的导电珠子12的其他粘合剂，并且不限于各向同性粘合剂， 而还可以使用各向异性导电粘合剂。
[0079] 与图1中的CA -样地，图3中的CA将部件2连接到基板4。部件2和基板4两者 均具有电接触部6。CA包含粘合剂基体8和金属涂覆聚合物珠子12。在这种情况下，并且 示例性的金属涂层是银涂层。但是应当理解的是，本文中所描述的一般准则具有更宽的效 用并且也可使用其它金属，如上所述。在实践中，珠子12通常并不向图1所示那样完全整 齐地排列。而是珠子12在CA流动到接触部6的过程中大体随机地分布接触部。设置在珠 子12和粘合剂基体的混合物中在珠子12的体积分数，以确保形成珠子12的各向同性的导 电网。为了得到各向同性，通常需要超过40体积％的珠子。实施例在下文中给出。较低的 体积比，例如低于17体积％的珠子，可用于得到各向异性导电粘合剂。
[0080] 金属涂层（本实施例中为银涂层）为CA提供了所需的导电性。当被固化后，粘合 剂基体为两部分之间的接合提供强度。通过允许选择其调节后的机械性能可以与粘合剂基 体的机械性能相匹配的合适的聚合物成分，珠子12的聚合物核提供了较高且程度可控的 弹性。由于聚合物珠子上的金属层相对薄，因此涂覆珠子具有受到聚合物核高度影响的机 械性能。与将固体金属粒子填充在粘合剂中的情况相比，这允许例如导电填料的热膨胀系 数（CTE)以及弹性模量与环氧树脂的更加匹配。因此可降低集中在导电填料与树脂之间的 界面处的局部应力。在以下的实施例中给出了用于粘合剂基体的材料与聚合物珠子的可能 的组合。
[0081] 在优选的实施方式中，通过乳液、悬浮或分散聚合来制造聚合物珠子，或为了制造 较小的多分散性，更优选地通过晶种聚合。
[0082] 通过无电镀来添加金属（在本实施例中为银）涂层。以下在实施例1中显示了一 个示例的过程。在备选的实施方式中可使用其他合适的镀层的方法。在实施例2中描述了 基于银涂覆聚合物粒子来制造导电粘合剂的实施方式的过程的一个例子。实施例3. 1到 3. 9显示了通过实施例1的方法的常规改制来制造的珠子的粒子直径和银厚度的可能的组 合。粒子直径是聚合物核的平均直径，并且银厚度是使用上述技术测得的平均厚度。还包 括对使用了从实施例3. 1到3. 9中选出的涂覆珠子的导电粘合剂的电导率的值进行测量，