轨迹(trace)的电阻率仍至少比完全烧结后获得的最终电阻率大十倍。
[0041]该工艺中由能量束刻写图案的此阶段在本文中被称为在基质中“固定”图案。在一些实施例中，扫描待刻写在衬底上的图案的轨迹的能量束的能量密度足以稳定该基质以抵御随后的移除，这是相对于未经照射的基质而言，但其又大致上低于烧结的阈值。在其它的实施例中，使用不同种类的基质材料，能量束扫描所需的轨迹的图案的外部区域以破坏这些区域中基质的稳定性，这是相对于未经照射的轨迹而言。不同类型的纳米颗粒基质和伴随的固定技术将在下文中描述。
[0042]在通过这种方式固定图案后，移除所有非固定区域的基质，使得仅经稳定化的图案得以保留。此种移除可以是复杂的，例如，通过应用化学溶剂或通过照射烧蚀。典型地，该衬底随后在块体烧结工艺中被均匀加热以烧结保留的图案中的纳米颗粒。相比于在使用直接激光烧结时通常会遇到的不均匀性，这种方法获得均匀的金属化。
[0043]本公开的实施例因此提供了一种简易、快速的金属化工艺，相比常规方法具有更少的步骤。本工艺的第一步骤仅需要相对低的激光功率。随后，真正的金属化步骤，即，需要高能量密度的块体烧结工艺可以通过使用大覆盖面积的高功率源来实现，例如热源或使用高功率闪光灯的光带照明或高功率激光或激光阵列。由于这些实施例避免了与一步直接激光烧结相关的局部高温，其适合于在精巧的柔性衬底的图案化中使用，例如塑料或箔片。
[0044]本发明的实施例中使用激光的直接刻写可获得高分辨率，以及自适应配准的可能性(如在数字成像技术中)。本公开技术所制造的金属线可具有小至数微米的宽度。该分辨率仅由激光光斑尺寸所限制，该光斑通常可被聚焦至1-2微米的范围，或甚至更小。该分辨率和行分辨度(line definit1n)的质量可通过在扫描期间调整激光的参数来改善。可通过此方式绘制任意的图案，可能直接通过计算机辅助设计和制造(CAD/CAM)数据来实现。
[0045]另一方面，本发明的一些实施例可以制造比通常由直接激光烧结所获得的更厚的金属线，这是因为激光刻写步骤的完成不会导致剧烈的温升或使待固定的轨迹的整体热导率变化。一旦轨迹由这种方式定义，就在大面积上实施完全烧结，因此结果对局部热扩散的变化不敏感。
[0046]在一些实施例中，整个金属化循环可以不接触衬底而实施。该特点特别有利于例如生产光伏电池和塑料电子箔的应用。
[0047]本文描述的技术的其它可能应用包括，例如，液晶和有机发光二极管(OLED)显示器的显示器后端金属化，触摸屏金属化，OLED发光装置的分流线以及塑料箔上的印刷电子电路和装置。本文所描述的技术可类似地以必要的变型应用于多种多样的材料在介电、陶瓷、半导体、聚合物、纸和金属衬底上的图案刻写。
[0048]虽然本文公开的实施例为简化起见而特别地涉及单一金属化层的形成，但在可替代实施例中，此种类的多层可通过适当的重复本技术来形成，并且在每层中使用相同或不同的油墨。
[0049]系统描述
[0050]现在参考图1和图2A-2E，其示意性地示出了根据本发明的一个实施例的基于激光的直接刻写系统20和工艺。图1以图示说明示出了组件装置和由系统20执行的工艺的各阶段。图2A-2E是系统20中刻写有轨迹图案的衬底22的上视示意图，其以连续的阶段图示了该工艺。如之前提到的，衬底22可以包括，例如，玻璃或其它介电、陶瓷、半导体、塑料箔或其它聚合物材料、纸或金属。
[0051]首先，涂覆机24对衬底22涂覆(图2A)厚度均匀的基质28的层(图2B)，例如金属纳米颗粒(NP)油墨、金属NP糊剂或金属络合物油墨或糊剂。这种油墨或糊剂可以包含，例如，银、铜、镍、钯、和或金纳米颗粒以及这些金属的合金，或可能是非金属纳米颗粒，例如硅或纳米陶瓷颗粒。基质28的层的厚度可以根据最终产品的需求而变化，从0.2 μπι至大于10 μπι。涂覆机24可以应用任何本领域已知的合适的面涂覆技术，例如丝网印刷、槽膜或棒涂覆、喷涂、凹版印刷或旋涂。
[0052]可选择地，干燥机26对已被实施在衬底22上的基质进行干燥。由涂覆机24应用的油墨或糊剂典型地包括大量的溶剂，而此阶段的金属体积含量不超过40%。因此，有利地但非强制性地，可在激光扫描步骤前干燥该基质以增强该基质的稳定性并减少因溶剂损失的激光能量。可能的干燥方法包括低温烘干(通过对流或通过辐射)，空气流动，真空干燥，或这些技术的组合。
[0053]激光刻写机30在基质28中固定轨迹42的图案，如图2C所示。在一典型的实施中，涂覆有基质28的衬底22被安装在合适的平台34上，而后束流扫描器36以激光器32 (或其它合适的能量源)的束流扫描该衬底。激光器32可以包括，例如，近红外、可见或紫外激光器，例如二极管栗浦固态激光器(DPSS)。此种激光器例如由Coherent Inc.(圣克拉拉，加利福尼亚)生产，包括在红外光范围工作并有1W连续发射量(CW emiss1n)或在绿光范围工作并有14W连续发射量或在紫外范围工作的MATRIX激光器；或在532nm处工作的Verdi激光器。可替代地，激光器32可包括:例如由IPG Photonics Corporat1n(牛津，马萨诸塞)生产的光纤激光器，包括YLR-LP系列的红外光纤激光器，其在1060-1070nm的范围内工作并具有在10-500W范围内的功率；单模激光器；以及倍频绿光(532nm)光纤激光器，例如GLR-20或GLR-50。进一步可替代的方案中，激光器32可以包括例如由IPG PhotonicsCorporat1n 或 JDS Uniphase Corporat1n(苗比达，加利福尼亚)或 OCLARO Inc.(圣何塞，加利福尼亚)生产的近红外(NIR) 二极管激光源，范围在800-1000nm。又一可替代的方案中，激光器32可以包括准连续紫外源，其以几十兆赫兹的重复率运行，例如由CoherentInc.生产的Paladin激光器，其以80MHz的重复率在355nm处运行，且平均输出功率在数W到数百W之间。
[0054]通过将基质在膜的预定位置以一定的持续时间暴露于定义好的激光功率，激光器32得以在基质中“刻写”所需的图案。该图案由控制器38决定，典型地基于存储器40中存储的合适的CAD/CAM数据。为了大量生产，多重激光束(由多重激光器生成或通过将单个高功率激光束分离为多个子光束生成，如图1所示)可同时扫描衬底的不同区域，并且可以独立控制每个光束。
[0055]图3A是示意性的横截面图，示出了根据本发明的一个实施例的通过刻写机30固定在基质28中的其中一个轨迹42。轨迹42在此阶段中典型地不包含大量的烧结的金属，但由于激光照射(作为光或热效应的结果)，其却处于一种相比周围的基质28更粘附于衬底22并且更难从衬底22上去除的状态。刻写机30的激光参数，例如激光波长、功率、光斑尺寸和扫描速度，被选择为使得能够提供所需的基质性能局部变化。这些最优参数会随着所选择的精确的基质材料和尺寸以及刻写方法而变化，并在每种情况下根据经验测试和评估来确定。在任何情况下，此阶段中应用的功率远小于完全烧结基质中纳米颗粒所需要的功率。
[0056]在照射后，基质移除机44将衬底22全部区域内的未固定基质28移除，仅留下轨迹42(图2D)。机器44可包括溶剂浴，其中衬底被浸没以洗去图案之外的基质。可替代地或附加地，机器44可应用其它种类的移除技术，例如对未固定基质的化学或物理烧蚀。
[0057]图3B是在通过机器44移除基质28后保留在衬底22上的轨迹42的示意性的截面图。
[0058]最终，在基质移除后保留在衬底22上的轨迹42在烧结机46中被烧结，给定的烧结轨迹50如图2E所示。如果衬底22适于这种处理(例如通常是玻璃衬底的情况)，烧结机46可以包括通常的烧结炉。可替代地，烧结机46可以使用光子烧结，其通常更适合于敏感的衬底，例如塑料箔。进一步可替代地，其它的烧结方法也适合于敏感的衬底，例如等离子体烧结或微波烧结，其两者都可以烧结金属油墨图案而不会损坏下面的塑料衬底。
[0059]通常，当在环境空气中处理铜油墨时，光子烧结(或微波或等离子烧结)优选于炉烧结，这是因为铜易于氧化，包含其他易于氧化的金属的油墨也如此处理。在合适的气氛中(即非氧化气氛和/或还原气氛)也可以对铜油墨进行炉烧结。
[0060]如图1所示的烧结机使用光子烧结，以高强度光源48扫描衬底22的表面。源48可以包括，例如，一批设置为行或堆叠的激光二极管阵列，由此在即使很大的区域上也提供所需的能量密度。可通过使用近红外范围(大约800-1000nm)的商购的激光二极管阵列来实现数千瓦量级的平均功率，例如由Oclaro Inc.(圣何塞，加利福尼亚)、Coherent Inc.(圣克拉拉，加利福尼亚)或Jenoptik(耶拿，德国)生产的激光二极管阵列。
[0061]随后的小节将会描述刻写机30所应用的在基质28中固定所需图案的各种不同的方法，以及适用于每种方法的基质成分。还将描述在刻写步骤中基于反射率的变化来移除未固定基质的、基于烧蚀的方法。
[0062]方法I热诱发固定
[0063]本实施例依靠可控的局部激光加热以充分地消除(例如，通过燃烧、分解或蒸发)干燥后的油墨基质中的一些有机成分，从而稳定经照射的轨迹。局部激光加热驱除溶剂中的有机材料以及其他挥发性添加剂和聚合物，留下更密集的金属NP状态，其中NP倾向于凝聚(cohere)。这种密集的、干燥的油墨对于本可能会轻易溶解于其中的溶剂是稳定的。这种方法可应用于可从市场获得的NP油墨而无需改变或特殊处理。然而可能需要相对高的激光能量密度(典型为至少lj/cm2并可能大于10J/cm2)来消除足够量的有机组分。
[0064]本实施例中使用的热工艺典型地包括在给定的时间周期t内以激光将沿着每个轨迹的每个位置加热至温度T。发明人已通过实验发现，所需的最小时间周期典型具有
0.01至Ims的量级，以充分加热油墨来去除正好足够的有机材料并使某些典型的金属油墨(例如C1-002，来自Intrinsiq Materials Ltd，法恩伯勒，汉普郡，英国)获得稳定性。这种热工艺需要的激光能量密度为大约l-10J/cm2。
[0065]在上面限定的周期和能量密度限制下，在很大的区域上执行此种热工艺可能需要很长的时间。为减少在大衬底上刻写图案所需要的时间，可使用高功率激光器产生多光束，其在衬底的不同区域并行进行光栅扫描，如图1所示。附加地或可替代地，可控制声光束偏转器并与对衬底的机械扫描相结合来绘制图案特征，以加快刻写速度。
[0066]当使用铜或其它氧敏(oxygen-sensitive)油墨时，局部加热应在