粘合剂,配线端子的连接方法和配线结构体的制作方法

专利名称：粘合剂,配线端子的连接方法和配线结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及配线连接用粘合剂和使用该粘合剂的配线端子的连接方法和配线结构体。
背景技术：
近年来，在精密电子仪器领域，配线正在向高密度化发展，由于电极宽度和电极同隔变得极窄，常担心发生配线脱落，剥离或位置交错。为了解决该问题，正在开发低温快速固化性能优异，同时具有可使用时间的电气电子用的粘合剂组合物(例如特开平11-97825号公报)。
但是，过去的配线连接构件，存在根据构成连接配线材料种类的不同粘接强度不同的问题。特别是，当支持配线端子的基板是聚酰亚胺树脂等绝缘有机物或玻璃时，或配线构件表面涂覆或附着氮化硅，聚硅氧烷树脂，聚酰亚胺树脂时，存在粘接强度明显降低这样的问题。
发明的公开本发明的目的是提供适于电气电子，特别是即使是连接支持配线端子的基板为绝缘有机物或玻璃制成的配线构件，或表面至少有一部分具有氮化硅，聚硅氧烷树脂和/或聚酰亚胺树脂的配线构件时也可得到高粘接强度的粘合剂，和使用它们的配线端子的连接方法和配线结构体。
本发明提供配线端子连接用的粘合剂，该粘合剂含有(1)通过加热产生游离自由基的固化剂和(2)自由基聚合性物质和(3)聚硅氧烷颗粒。本发明的粘合剂可用于介于配线基板之间，使设置在表面的配线端子相向配置，通过对该配线基板加压的同时加热，端子阀进行电连接。而且，在本说明书中，端子也可以是电极。
本发明的粘合剂进一步含有(4)薄薄膜形成材料。作为薄膜形成材料，优选苯氧基树脂。
另外，本发明的粘合剂，进一步含有(5)导电颗粒。导电颗粒，优选至少在其表面含有至少任意一种选自金，银和铂族的金属，优选由这些金属中的任意一种覆盖表面。
在本发明粘合剂中的聚硅氧烷颗粒的含量，相对于100重量份自由基聚合性物质(对于含有薄膜形成材料的情况，相对于100重量份自由基聚合性物质和薄膜形成材料总重量)，优选为5-200重量份。
另外，本发明粘合剂中使用的聚硅氧烷颗粒在25℃(室温)的弹性率优选为0.1-100MPa。
另外，本发明提供含有(1)通过加热产生自由基的固化剂，(2)自由基聚合性物质和(3)聚硅氧烷颗粒的组合物制成的第1层和，含有(5)导电颗粒，(2)自由基聚合性物质和(3)聚硅氧烷颗粒的组合物制成的第2层的叠层的，配线端子连接用的粘接膜。
另外，本发明还提供在两个以上配线构件上分别设置的连接端子之间，用本发明的粘合剂电连接配线端子的连接方法。
本发明的连接方法，是对具有以其间存在本发明的粘合剂的状态，对使端子互相相向地配置的具有第一连接端子的第一配线构件和具有第二连接端子的第二配线构件的连接方向加压的同时加热，使第一连接端子和第二连接端子电连接的方法。
本发明的连接方法，特别，适用于至少有一个连接端子是表面由金、银、锡、铂族金属，和/或铟锡氧化物(ITO)形成的情况。另外，本发明的连接方法，适用于配线构件中至少一个是具备含有绝缘性有机物和/或玻璃的基板的情况。另外，本发明的连接方法，即使是配线构件中至少一个的表面上具备氮化硅，聚硅氧烷化合物和聚酰亚胺树脂中至少任意一种的情况下，也能够得到优异的粘接强度。
另外，在本发明提供具备分别具有两个以上连接端子的配线构件，配线构件的连接端子之间使用本发明的粘合剂电连接的配线结构体。
本发明的配线结构体，具有例如，所谓以本发明的粘合剂的固化物介于其间的方式，将具有第一连接端子的第一配线构件和具有第二连接端子的第二配线构件的第一连接端子和第二连接端子相向地配置，第一连接端子和第二连接端子电连接结构。
附图的简要说明

图1和图2，是表示配线端子的连接工艺的说明图。
实施发明的最佳方案(1)通过加热产生游离自由基的固化剂在本发明粘合剂中含有的，通过加热产生游离自由基的固化剂是过氧化物，偶氮化合物等通过加热分解后产生自由基的物质。该固化剂可以根据目的连接温度，连接时间，适用期等适当地进行选择，但是，从高反应性和长适用期来考虑，优选半衰期10小时的温度在40℃以上，且半衰期1分钟的温度在180℃以下的有机过氧化物，更优选半衰期10小时的温度在60℃以上，同时半衰期1分钟的温度在170℃以下的有机过氧化物。
连接时间在10秒以下时，固化剂的混合量，为了得到充分的反应率，相对于100重量份的自由基聚合性物质(当含有薄膜形成材料时，为自由基聚合性物质和薄膜形成材料的总和)，优选为0.1-30重量份，更优选1-20重量份。当固化剂的混合量不足0.1重量份时，存在不能得到充分的反应率且难以得到良好连接强度和较小连接电阻的倾向。当混合量超过30重量份时，存在粘合剂的流动性降低，连接阻力增加，粘合剂的适用期缩短的倾向。
作为本发明优选的固化剂，可以例举二酰基过氧化物，过氧二碳酸酯，过氧化酯，过氧缩酮，二烷基过氧化物，氢过氧化物，甲硅烷基过氧化物等。
为了防止配线构件连接端子被腐蚀，优选固化剂中含有5000ppm以下的氯离子或有机酸，另外，更优选加热分解后产生少量有机酸的物质。具体地说，优选过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，甲硅烷基过氧化物等。特别地，优选选择用能够得到高反应性的过氧化酯制成的固化剂。固化剂可以使用1种化合物，也可以将两种以上的化合物联合使用。
作为本发明优选的过氧化酯，可例举过氧新癸酸枯基酯，过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯，过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙基酯，过氧新癸酸叔己基酯，过氧新戊酸叔丁酯，过-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基已酰基过氧)己烷，过氧-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯，过氧-2-乙基己酸叔已基酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，过氧异丙基碳酸单叔己酯，过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过氧月桂酸叔丁基酯，2，5-二甲基-2，5-二(间-甲苯酰基过氧)己烷，过氧异丙基碳酸单叔丁酯，过氧-2-乙基己基碳酸单叔丁酯，过氧苯甲酸叔己酯，过氧乙酸叔丁酯等。
作为本发明优选的二烷基过氧化物，可例举α，α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯，二枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，叔丁基枯基过氧化物等。
作为本发明优选的氢过氧化物，可例举，二异丙基苯氢过氧化物，枯烯氢过氧化物等。
作为本发明优选的二酰基过氧化物，可例举，异丁基过氧化物，2，4-二氯苯甲酰基过氧化物，3，5，5-三甲基己酰基过氧化物，辛酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，硬脂酰基过氧化物，琥珀酰基过氧化物，苯甲酰基过氧化甲苯，苯甲酰基过氧化物等。
作为本发明优选的过氧二碳酸酯，可例举，二(正丙基)过氧二碳酸酯，二(异丙基)过氧二碳酸酯，双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，二(2-乙氧基乙基)过氧二碳酸酯，二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯，二(甲氧基丁基)过氧二碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯等。
作为过氧化缩酮，可以例举的是1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔己基过氧)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷，2，2-双(叔丁基过氧)癸烷等。
作为甲硅烷基过氧化物，可以例举叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物，双(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物，叔丁基三乙烯基甲硅烷基过氧化物，双(叔丁基)二乙烯基甲硅烷基过氧化物，三(叔丁基)乙烯基甲硅烷基过氧化物，叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物，双(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物，三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基过氧化物等。
这些通过加热产生自由基的固化剂，可以单独使用其中一种化合物，也可以联合使用2种以上的化合物。另外，该固化剂还可以与分解促进剂，抑制剂联合使用。
将这些固化剂用聚氨酯类，聚酯类等高分子化合物包裹形成微胶囊化的产物，由于可使用时间被延长，更适合于本发明。
(2)自由基聚合性物质本发明的粘合剂中含有的自由基聚合性物质，是含有可以通过自由基聚合的官能基的物质。作为该自由基聚合性物质，可以例举丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酐缩亚胺化合物等。单体和低聚物中的任何一种形式均可。也可以将单体和低聚物联合使用。
作为本发明粘合剂中优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的具体例，可以例举的是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸异丁酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，2-羟基-1，3-二丙烯氧基丙烷，2，2-双[4-(丙烯氧基甲氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(丙烯氧基多乙氧基)苯基]丙烷，二环戊烯基丙烯酸酯，三环癸烯基丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯，尿烷丙烯酸酯等，以及与其相应的甲基丙烯酸酯。
本发明粘合剂中优选的马来酸酐缩亚胺化合物，是分子中至少含有2个以上马来酸酐缩亚胺基的化合物。作为这类马来酸酐缩亚胺化合物，可以例举例如1-甲基-2，4-二马来酸酐缩亚胺苯，N，N’-间亚苯基二马来酸酐缩亚胺，N，N’-对亚苯基二马来酸酐缩亚胺，N，N’-间甲基苯撑二马来酸酐缩亚胺，N，N’-4，4-联苯撑二马来酸酐缩亚胺，N，N’-4，4-(3，3’-二甲基联苯撑)二马来酸酐缩亚胺，N，N’-4，4-(3，3’-二甲基二苯基甲烷)二马来酸酐缩亚胺，N，N’-4，4-(3，3’-二乙基二苯基甲烷)二马来酸酐缩亚胺，N，N’-4，4-二苯基甲烷二马来酸酐缩亚胺，N，N’-4，4-二苯基丙烷二马来酸酐缩亚胺，N，N’-3，3’-二苯基砜二马来酸酐缩亚胺，N，N’-4，4-二苯基醚二马来酸酐缩亚胺，，2，2-双{4-(4-马来酸酐缩亚胺苯氧基)苯基}丙烷，2，2-双{3-S-丁基-4，8-(4-马来酸酐缩亚胺苯氧基)苯基}丙烷，1，1-双{4-(4-马来酸酐缩亚胺苯氧基)苯基}癸烷，4，4’-环亚己基-双{1-(4-马来酸酐缩亚胺苯氧基)苯基}-2-环己基苯，2，2-双(4-(4-马来酸酐缩亚胺苯氧基)苯基}六氟丙烷等。
该自由基聚合性物质中，含有至少一个以上二环戊烯基，三环癸基和三吖嗪环化合物，由于可提高粘合剂固化物的耐热性，因此是优选的。
另外，该自由基聚合性物质，可以单独使用一种，也可以联合使用2种以上。根据需要，也适宜使用氢醌，甲基醚氢醌类等聚合抑制剂。
另外，当上述自由基聚合性物质，与具有用下述结构式(I)表示的磷酸酯结构的自由基聚合性物质联合使用时，由于可以提高在金属无机物表面上的粘合强度，因此是优选的。 (条件是，n为1，2或3)具有该磷酸酯结构的自由基聚合性物质，可以通过使磷酸酐与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯反应得到，具体地，可例举单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯，二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯。它们可以是单独使用一种化合物，也可以是2种以上化合物联合使用。
具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质的混合量，相对于100重量份自由基聚合性物质总量(含有薄膜形成材料的时，为薄膜形成材料和自由基聚合性物质的总重量)，优选的用量为0.01-50重量份，更优选0.5-5重量份。不足0.01重量份时，难以提高和金属等无机物表面的粘合强度，超过50重量份时，会出现得不到所期望的固化特性的情况。
(3)聚硅氧烷颗粒聚硅氧烷颗粒，例如可以通过在用氢氧化钠或氨等碱性物质将pH调节至大于9的醇水溶液中，添加硅烷化合物(甲基三烷氧基硅烷，其部分水解缩合物等)，将其水解后的再聚合的方法，或通过有机硅氧烷共聚等方法得到。
为了提高薄膜形成材料和自由基聚合性物质的分散性，在本发明粘合剂中，优选在分子末端或分子内侧链上具有羟基，环氧基，酮亚胺，羧基，巯基等官能基的聚硅氧烷颗粒。
本发明中，由于粘合剂中含有聚硅氧烷颗粒，支持连接端子的基板即使是绝缘性有机物或玻璃制成的配线构件，或，表面含有氮化硅，聚硅氧烷化合物或聚酰亚胺树脂的配线构件，均可得到非常高的粘接强度。另外，在使用薄膜形成材料形成膜状时，由于提高了和支持材料的剥离性，因此提高了用该膜状粘合剂连接的电子材料的复制性。
本发明中，作为聚硅氧烷颗粒，可以使用球状或不定形的微粒，优选使用颗粒的平均粒径为0.1微米-20微米的微粒。另外，优选平均粒径以下的微粒占颗粒粒径分布的80％重量以上的聚硅氧烷颗粒，为了提高相对于树脂的分散性，特别优选颗粒表面用硅烷偶联剂处理过的颗粒。
在本发明的粘合剂中的聚硅氧烷颗粒优选在室温(25℃)的弹性率为0.1-100MPa，为了降低颗粒的分散性和连接时界面的应力，优选为1-30MPa。另外，此处规定的弹性率，是指使作为聚硅氧烷颗粒原料的硅烷化合物(烷氧基硅烷化合物，其部分水解缩合物等)聚合后的聚硅氧烷橡胶的弹性率，可以通过动态区域粘弹性测定法测定。
聚硅氧烷颗粒，可以直接与自由基聚合性物质，通过加热产生自由基的固化剂，薄膜形成材料混合，但是，为了使其在薄膜形成材料或自由基聚合性物质中容易分散，优选将其分散在有机溶剂中后再混合。
聚硅氧烷颗粒的混合量，相对于100重量份自由基聚合性物质总量(含有薄膜形成材料时，为薄膜形成材料和自由基聚合性物质的合计量)，优选为5-200重量份，更优选10-50重量份。不足5重量份时，对于支持连接端子的基板或配线构件表面的良好粘接强度或与支持材料的剥离性会变差。另外，超过200重量份时，由于粘合剂的凝集力降低，恐怕得不到良好的粘接。
(4)薄膜形成材料作为本发明优选的薄膜形成材料，可以例举聚乙烯醇缩甲醛树脂，聚苯乙烯树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，二甲苯树脂，苯氧基树脂，聚氨酯树脂等。
薄膜形成材料是指将液体状组合物固化形成膜形状时，在常规状态下能够以膜的形式使用的材料，即，赋予所形成的膜良好机械性(所形成的膜的处理容易，膜容易撕开，容易裂开，不缠绕等特性)的材料。从作为膜的处理性容易来考虑，特别优选能够形成自身支持性膜的材料。
在能够赋予该特性的化合物中，由于粘合性，相容性，耐热性，机械性优异，因此优选使用苯氧基树脂。苯氧基树脂，可以通过使二官能苯酚化合物与环氧卤丙烷反应至高分子量，或，使二官能环氧树脂与二官能苯酚化合物加聚得到。
具体地，例如通过在碱金属氢氧化物存在下，在惰性溶剂中，在40-120℃使1摩尔二官能苯酚化合物与0.985-1.015摩尔的环氧卤丙烷反应而得到。
从树脂的机械特性和热特性来考虑，特别优选通过使二官能环氧树脂和二官能苯酚类化合物的混合比率达到环氧基/酚羟基＝1/0.9-1/1.1，在碱金属化合物，有机磷化合物，环胺化合物等催化剂存在下，在沸点在120℃以上的酰胺类，醚类，酮类，内酯类，醇类等有机溶剂中，反应中固体组分在50重量份以下，加热至50-200℃进行加聚反应得到的树脂。
作为二官能环氧树脂，可以例举双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚AD型环氧树脂，双酚S型环氧树脂等。二官能苯酚类化合物，是具有2个酚羟基的化合物，可以例举例如，氢醌类，双酚A，双酚F，双酚AD，双酚S等双酚类化合物。苯氧基树脂也可以通过自由基聚合性官能基变性。
(5)导电性颗粒本发明的粘合剂，由于可以通过与连接的配线端子直接接触而接通，虽然不需要特别地含有导电颗粒，但是，由于含有导电颗粒时，可以得到更稳定的连接，因此优选含有导电颗粒。
作为本发明优选的导电颗粒，可以例举Au，Ag，Ni，Cu，焊锡等金属颗粒，或碳颗粒等。为了获得充分的适用期，不以Ni，Cu等过渡金属而是优选以Au，Ag，铂等贵金属为表层，特别优选表面为Au。另外，本发明也优选将Ni等过渡金属的表面用Au等贵金属包覆的颗粒。
另外，通过在非导电性的玻璃，陶瓷，塑料等颗粒的表面，形成由上述金属形成的导电层，最外层为贵金属的复合颗粒，或者热熔融金属颗粒，由于加热加压后具有变形性，连接时与电极的接触面积增加且稳定性提高，因此均适用于本发明。
另外，当使用具备表面贵金属包覆层的复合颗粒时，为了获得良好的电阻，优选使该包覆层的厚度在100埃以上。特别地，在Ni等过渡金属层上设置贵金属层时，为了避免由于在导电颗粒混合分散时产生的贵金属层缺损等导致的氧化还原作用引起自由基的产生，保存性降低，因此优选贵金属包覆的厚度在300埃以上的物质。条件是，即使比1微米更厚时，由于效果不是与厚度成比率地改善，通常，包覆层的厚度优选在1微米以下，但是，本发明并不限制于此。
导电性颗粒，相对于100体积份粘合剂树脂成分，在0.1-30体积份的范围内根据用途灵活运用。为了防止由剩余的导电颗粒引起的相邻配线的短路，优选0.1-10体积份的导电颗粒。
另外，当导电颗粒为不与固化剂接触的结构时，可进一步提高适用期。即，将不含导电颗粒的本发明粘合剂制成的第1层，和配合了代替固化剂的导电颗粒的粘合剂制成的第2层的叠层2层以上，形成多层结构膜状粘合剂，由于适用期更长，因此是优选的。
(6)其它添加剂为了改善粘接强度，在本发明粘合剂中，也可以根据需要混合丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯。其混合量，相对于100重量份自由基聚合性物质总量(含有薄膜形成材料时，为薄膜形成材料和自由基聚合性物质的合计量)，优选为0.1-10重量份，更优选0.5-5重量份。不足0.1重量份时，不能充分发挥粘接强度的改善效果。超过10重量份时，由于自由基聚合反应性降低而发生反应不足，从而难以得到良好的粘接强度。
另外，在本发明的粘合剂中，可以混合丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和丙烯腈中至少一种作为单体成分的聚合物或共聚物。特别是含有具有缩水甘油醚基的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的共聚物类的丙烯酸橡胶。由于在缓和应力方面优异，因此是优选的。从提高粘合剂的凝聚力这一点考虑，该丙烯酸橡胶的重量平均分子量优选在20万以上。
在本发明的粘合剂中，还可进一步混合填充剂，软化剂，促进剂，防老化剂，着色剂，阻燃剂，触变剂，偶合剂，树脂类(酚树脂和蜜胺树脂等)，以及异氰酸酯类等。
填充剂的混合，由于可提高连接可靠性，因此是优选的。使用填充剂的情况下，其颗粒的最大直径不超过导电颗粒的粒径。另外，其混合量，相对于100体积份粘合剂中的树脂成分，优选为5-60体积份。如果超过60体积份，可靠性提高的效果达到饱和，不足5体积份时，添加的效果会减少。
作为偶合剂，从粘合性提高这一点考虑，本发明优选含有酮亚胺，乙烯基，丙烯基，氨基，环氧基和异氰酸酯基的物质。
作为具有氨基的硅烷偶合剂，可以例举例如N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有酮亚胺的硅烷偶合剂，可以例举将上述具有氨基的硅烷偶合剂与丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮等酮化合物反应得到化合物。
(7)用途本发明的粘合剂，可以作为IC(集成电路)芯片和芯片搭载基板的连接，或电气配线相互间连接用的膜状粘合剂使用。即，在具有连接端子相互相向配置的第一连接端子的第一配线构件和具有第二连接端子的第二配线构件之间，介入形成膜状的本发明粘合剂(膜状粘合剂)，加热加压后可使第一连接端子和第二连接端子能够通过电连接。
作为通过本发明连接对象适用的配线构件，可以例举半导体芯片，电阻芯片，电容器芯片的芯片部件，或印刷基板等基板等。在这些配线构件中，通常设置多个连接端子(根据情况也可以一个)。该配线构件中至少有1组，使在其上设置的连接端子中至少有一部分相向配置，并在其间介入本发明的粘合剂，加热的同时加压，通过将相向连接端子间电连接，可制造具备2个以上配线构件的配线结构体(配线板等)。另外，这样形成的配线端子的导通，也可以通过配线端子的直接接触而实现，也可以通过在粘合剂中的导电颗粒来实现。
本发明的配线端子的连接，例如，可通过在第1连接端子(电路电极)表面形成粘合剂层，在其表面，将第2连接端子(电路电极)，按照使各连接端子相向的位置配置后，通过加热和加压形成。粘合剂层的形成，也可以通过液体粘合剂的涂布进行，或者，也可以通过加载膜状粘合剂而进行。
(8)粘合剂的物理性质本发明的粘合剂，是在连接时熔融流动使相向的配线端子连接后，固化保持该连接的物质。因此，粘合剂的流动性是个重要因素。本发明的粘合剂，在2块厚度为0.7mm，15mm×15mm的玻璃之间，夹入厚度为35微米，5mm×5mm的本发明粘合剂，在150℃，2MPa的条件下加热加压10秒的条件下，用开始的面积(A)和加热加压后的面积(B)表示的流动性(B)/(A)值优选为1.3-3.0，更加优选为1.5-2.5。不足1.3时，流动性变差，存在得不到良好连接的情况，超过3.0时，存在容易产生气泡而可靠性变差的情况。
另外，本发明的粘合剂，固化后在25℃的弹性率优选为10-3000MPa，更优选为300-2000MPa。弹性率在该范围内时，由于连接后树脂的内部应力降低，因此有利于粘接力的提高，同时，能得到良好的导通性。
本发明的粘合剂，通过差式扫描量热计(DSC)在升温速度为10℃/分下测定时，优选发热量的上升温度(Ta)为70℃-110℃，峰值温度(Tp)为Ta+5-30℃，且，结束温度(Te)在160℃以下。
实施例A、粘合剂的配制
<实施例1>
(1)尿烷丙烯酸酯的合成将400重量份平均分子量为800的聚己内酯二醇，131重量份的丙烯酸2-羟基丙酯和0.5重量份作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯，和1.0重量份作为聚合抑制剂的氢醌单甲醚在搅拌的同时加热至50℃混合。然后，滴加222重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，进一步在搅拌的同时升温至80℃进行尿烷化反应。在确认异氰酸酯基的反应率达到99％以上后，降低反应温度得到尿烷丙烯酸酯A。
(2)聚硅氧烷颗粒的合成聚硅氧烷颗粒，是通过将在20℃保持pH在12的乙醇水溶液以300rpm搅拌，同时在其中加入甲基三甲氧基硅烷，使其加水分解并缩合后得到的。所得聚硅氧烷颗粒在25℃的弹性率为8Mpa，平均粒径为2微米。
(3)导电颗粒的配制导电颗粒，是通过在以聚苯乙烯为核的颗粒表面上，设置厚度为0.2微米的镍层，在该镍层的外侧设置厚0.04微米的金层而制得。所得导电颗粒的平均粒径为10微米。
(4)粘合剂的配制将100重量份工序(2)所得的聚硅氧烷颗粒分散到100重量份重量比为甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中。
按照固体重量比，将99g工序(1)所得的丙烯酸尿烷酯A，1g磷酸酯型丙烯酸酯(共荣化学株式会社制，商品名P2M)，30g聚硅氧烷颗粒，5g过氧-2-乙基己酸叔己酯(游离自由基产生剂)混合，然后将工序(3)所得的导电颗粒按3％体积混合分散，得到液体粘合剂。
<实施例2>
将50g苯氧基树脂(ユニオンカ-バイド株式会社制，商品名PKHC，平均分子量45000)溶解在重量比为甲苯(沸点110.6℃，SP值为8.90)/乙酸乙酯(沸点77.1℃，SP值9.10)＝50/50的混合溶剂中，得到固体成分为40重量％的溶液。
按照固体重量比，将50g苯氧基树脂，49g尿烷丙烯酸酯A，1g磷酸酯型丙烯酸酯，5g过氧-2-乙基己酸叔己酯，5g聚硅氧烷颗粒混合，混合分散3体积％的导电颗粒，在将所得液体用厚度80微米的单侧进行了表面处理的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上用涂布装置涂布，通过70℃的热风干燥10分钟，得到厚度为20微米的膜状粘合剂。
<实施例3-5>
除了使苯氧基树脂/尿烷丙烯酸酯A/磷酸酯型丙烯酸酯/聚硅氧烷颗粒/过氧-2-乙基己酸叔己酯达到固体重量比50g/49g/1g/20g/5g(实施例3)，30g/69g/1g/10g/5g(实施例4)，30g/40g/30g/10g/5g(实施例5)以外，其它与实施例2相同进行得到膜状粘合剂。
<比较例1>
除了尿烷丙烯酸酯A/磷酸酯型丙烯酸酯/过氧-2-乙基已酸叔己酯按固体重量比99g/1g/5g，不混合聚硅氧烷颗粒外，其它按与实施例1工序(4)相同进行得到液体粘合剂。
<比较例2>
除了不使用聚硅氧烷颗粒以外，其它与实施例2同样进行得到膜状粘合剂。
B、粘合剂的评价方法(1)配线结构体的制造首先，在厚度1.1mm的玻璃11表面上通过蒸镀铟锡氧化物(ITO)的配线12形成形成的ITO基板(表面电阻<20Ω/□)10(图1(a))的配线12表面上，将由含有导电颗粒14的粘合剂13(各实施例和比较例中配制的粘合剂)制成的粘合剂层15形成膜(图1(b))。
另外，粘合剂层15的成膜，在粘合剂为液体的实施例1和比较例1中，通过涂布粘合剂进行的，在粘合剂为膜状的实施例2-5和比较例2中，是通过贴附粘合剂，在70℃，0.5MPa加热加压5秒再连接，其后，通过剥离PET膜而进行的。
在该粘合剂层15的表面，通过粘合剂17贴附聚酰亚胺层18和铜箔(厚18微米)，将铜箔形成图案载置形成线宽50微米，间距为100微米的配线16的柔韧性配线板(3层FPC)19(图1(c))，在160℃，3Mpa加热加压10秒，按宽度每2mm连接，得到图1(d)所示的配线结构体21。
另外，用在聚酰亚胺膜(厚100微米)22的表面上形成500根线宽50微米，间距100微米，厚18微米的铜电路23的柔韧性配线板(2层FPC)24代替3层FPC(图2(a))，用同样方法与ITO基板连接，得到配线结构体25(图2(b))。
(2)连接电阻的测定用上述方法制造配线结构体后，立刻用伏-欧-毫安计测定含有配线连接部分的FPC相邻电路间的电阻值，然后，将配线结构体在85℃，85％RH的高温高湿槽中保持500小时后，用同样的方法测定电阻值。另外，电阻值用相邻电路间150点的电阻的平均值来表示。
(3)粘接强度的测定对用上述方法制造的配线结构体以剥离速度50mm/分进行的90度剥离试验来测定粘接强度。
(4)绝缘性的评价首先，在形成了具有配置了250根相互交错的线宽50微米，间距100微米，厚18微米的铜电路的桶形电路的印刷基板电路的表面上，按与(1)同样的方法将粘合剂层形成膜。其次，在该粘合剂层的表面上，搭载具有500根线宽50微米，间距100微米，厚18微米的铜电路的柔韧性配线板(FPC)，在160℃，3MPa以宽度2mm加热加压10秒进行连接，得到配线结构体。在该配线结构体的桶形电路上施加100V的电压并测定绝缘电阻值，然后，在85℃，85％RH的高温高湿条件下进行500小时试验后测定绝缘电阻值。
(5)流动性的评价在两块15mm×15mm，厚0.7mm的玻璃中间，夹入5mm×5mm，厚35微米的评价目标粘合剂，在15℃，2MPa加热加压10秒，用开始的面积(A)和加热加压后的面积(B)求出流动性(B)/(A)的值。
(6)固化后的弹性率将液体粘合剂(实施例1，比较例1)填满模型，在160℃加热1分钟，得到固化成棒状的固化物。将膜状的粘合剂(实施例2-5，比较例2)，在160℃的油中浸渍1分钟，得到固化的膜状固化物。用动态弹性测定装置测定该固化物的保留弹性率(升温速度5℃/分，10Hz)，求出25℃的弹性率。
(7)DSC的测定用各实施例和比较例所得粘合剂通过差式扫描量热计(DSC，TAInstrument社制，商品名910型)求出发热反应的上升温度(Ta)，峰值温度(Tp)，结束温度(Te)。另外，测定中的升温速度为10℃/分。
C、结果用上述各评价方法所得结果如表1所示。
表1

比较例1，2的粘合剂不混合聚硅氧烷颗粒。与此相对，混合了聚硅氧烷颗粒的实施例1-5，即使在支持连接端子的基板表面上露出聚酰亚胺树脂的2层FPC，露出粘合剂的3层FPC，与比较例相比，粘接力也大幅度提高。而且，吸湿后的粘接力仍然较大。
工业上利用的可能性如上所述，根据本发明，支持连接端子的基板即使是聚酰亚胺树脂等绝缘性有机物或玻璃制成的配线构件，或，即使是表面具有聚硅氧烷树脂或聚酰亚胺树脂的配线构件，也能得到良好的粘接强度，且能够制造连接可靠性高的配线结构体。
权利要求
1.配线端子连接用的粘合剂，含有通过加热产生游离自由基的固化剂，和自由基聚合性物质，和聚硅氧烷颗粒。
2.权利要求1记载的粘合剂，上述聚硅氧烷颗粒的含量，相对于上述自由基聚合性物质为5-200重量份。
3.权利要求1记载的粘合剂，还含有薄膜形成材料。
4.权利要求3记载的粘合剂，上述薄膜形成材料为苯氧基树脂。
5.权利要求3或4记载的粘合剂，上述聚硅氧烷颗粒的含量，相对于100重量份上述自由基聚合性物质和上述薄膜形成材料总量，为5-200重量份。
6.权利要求1-5任意一项中记载的粘合剂，上述聚硅氧烷颗粒在25℃的弹性率为0.1-10MPa。
7.权利要求1-6任意一项中记载的粘合剂，还含有导电颗粒。
8.配线端子连接用薄膜状粘合剂，该粘合剂是通过层压由含有通过加热产生游离自由基的固化剂，自由基聚合性物质和聚硅氧烷颗粒的组合物形成的第一层和由含有导电颗粒，自由基聚合性物质和聚硅氧烷颗粒的组合物形成的第二层形成的。
9.配线端子的连接方法，该方法在两个以上配线构件上分别设置的配线端子之间，用权利要求1-8任意一项中记载的粘合剂进行电连接。
10.权利要求9记载的配线端子的连接方法，上述连接端子中至少一个是表面由选自金，银，锡，铂族金属，或铟锡氧化物中至少一种制成的。
11.权利要求9或10记载的配线端子的连接方法，其中上述配线构件中至少一个具备含有绝缘性有机物或玻璃中至少任意一种的基板。
12.权利要求9-11任意一项中记载的配线端子的连接方法，其中上述配线构件中至少一个的表面上具备选自氮化硅，聚硅氧烷化合物或聚酰亚胺树脂中的至少一种。
13.配线结构体，具备分别具有两个以上配线端子的配线构件，在上述配线构件的配线端子之间，用权利要求1-8任意一项中记载的粘合剂进行电连接。
全文摘要
本发明提供含有通过加热产生自由基的固化剂,自由基聚合性物质和聚硅氧烷颗粒的配线端子连接用的粘合剂,和使用该粘合剂的配线端子的连接方法以及配线结构体。
文档编号H05K3/36GK1377393SQ00811901
公开日2002年10月30日 申请日期2000年8月25日 优先权日1999年8月25日
发明者有福征宏, 渡边伊津夫, 本村耕治, 小林宏治, 后藤泰史, 藤绳贡 申请人:日立化成工业株式会社