专利名称：介电结构的制作方法
技术领域：
通常而言，本发明涉及介电结构的领域。尤其是，本发明涉及用于电容器制造的介电结构的领域。
这种由印刷电路板表面移除无源元件可通过将无源元件埋入至积层印刷电路板的结构之中而得以实现。埋入型电容在形成非个别电容或“共享式”电容的电容平面的文章中已有论述。电容平面是由两积层金属薄片以聚合物为主的介电层绝缘所构成。共享式电容需要利用其它元件来逐渐使用该电容。这种共享式电容无法适当满足对于能保持个别元件功能的埋入型电容的需求。
美国专利第6,268,782号(布兰德等)揭示一种个别埋入型电容器的形成方法，该方法包含下列步骤将底部电极材料上方的光可成像的低介电常数材料图案化，通过填充或部分填充该图案来沉积电容介电材料，然后制作电容器的顶部电极。这种电容器介电材料通常具有高介电常数，例如陶瓷或金属氧化物。使用这种陶瓷或金属氧化物的一项问题为上述材料可能难以金属化，亦即使用印刷电路板业现有所用的技术难以在上述材料的上制作电极。
美国专利第6,180,252 B1(Farrell等)揭示含单一介电层的半导体电容器，该单一介电层包含有掺杂钛酸钡的金，因此该电容器具有比现有电容器更为增加的电容。该能量储存装置并未教示可用于印刷电路板领域中的埋入型电容器。
因此，对于电容器，尤其是对于具有比在现有高介电常数电容介电材料上更容易制作电极的高介电常数电容介电材料的埋入型电容器的需求仍殷。
本发明提供包含第一导电层、第二导电层及配置于该第一及第二导电层间的多层介电结构的电容器结构，其中该多层介电结构包含第一介电层及第二介电层，其中该第一介电层具有变形表面。该第一介电层的变形表面较佳与该第一导电层紧密接触。
本发明亦提供经镀覆导电层对介电结构的改良附着力的方法，包括以下的步骤于介电层上沉积包括造孔原的顶端介电层，移除该造孔原以获得该顶端介电层上的变形表面，于该顶端介电层的变形表面上沉积导电层。
另外，本发明提供包含嵌入式电容材料的印刷电路板，其中该嵌入式电容材料包含上述的多层介电结构。
再者，本发明提供制造多层积层印刷电路板的方法，包含将电容材料嵌入该多层积层印刷电路板的一或多层的步骤，其中经嵌入的电容材料包含上述的多层介电结构。
元件符号表
具体实施方式
本说明书全文中所使用的下列缩写应具有下列意义，除非文中另外清楚指明℃＝摄氏度；rpm＝每分钟转数；mol＝摩尔；hr＝小时；min＝分钟；sec＝秒；nm＝纳米；cm＝公分；in＝英时；以及重量％＝重量百分比。
「印刷线路板」及「印刷电路板」于本说明书中可交换使用。「沉积」及「镀覆」于本说明书中可交换使用且皆包含无电镀覆及电解电镀。「(甲基)丙烯基」该词包含丙烯基及甲基丙烯基，「(甲基)丙烯酸酯」包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。类此，「(甲基)丙烯酰胺」代表丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。「烷基」包含直链、支链及环烷基。「多孔原」代表细孔形成材料，该多孔原分散于介电材料中随后移除以于该介电材料中产生细孔、空隙或自由体积的聚合材料。因此，于本说明书中「可移除的多孔原」该词与「可移除的聚合物」或「可移除的微粒」可交换使用。于本说明书中「细孔」及「空隙」可交换使用。于本说明书中「交联物」及「交联剂」可交换使用。「多层」代表二或多层。「介电结构」该词代表一层或多层的介电材料。
所有的百分比皆以重量计，除非另外注明。所有的数值范围皆系内含且可以任何次序相结合，除了清楚指出该数值范围系受限加总达100％。
本发明提供包含第一导电层、第二导电层及配置于该第一及第二导电层间的多层介电结构的电容器结构，其中该多层介电结构具有顶端及底部表面，其中该顶端及底部表面至少一者为变形的。该变形表面较佳与该第一及第二导电层至少一者紧密接触。「变形的」表示具有充分不规则性或表面特征以获得随后施涂的电极或导电层的增强附着力。适合的表面特征包含，但不限于，沟渠、背脊、细孔或空隙、凹陷、沟、角落及裂缝。变形表面可能包括一类以上的结构。详言之该介电结构适用于电容器的制造，更详言之用于可嵌入积层印刷电路板内的电容器的制造。该电容器包含一对位于该电容器介电材料相对侧的电极(导电层或金属层)并与该电容器介电材料紧密接触。
一般而言，有用于本介电结构的介电材料为任何适用于当电容器的介电材料，亦即具有高介电常数。「高」介电常数代表介电常数大于等于7，较佳大于7。使用多层介电结构时，较佳该结构具有介电常数大于等于7，较佳大于7。可适当使用的相当多种的介电材料包含，但不限于聚合物、陶瓷、金属氧化物及其结合。适合的聚合物包括，但不限于环氧树脂、聚酰亚胺、聚胺酯、包括聚芳香烃醚的聚芳香烃、聚、聚亚、氟化聚酰亚胺、氟化聚芳香烃等。适合的陶瓷与金属氧化物包括，但不限于二氧化钛(“TiO2”)，钽氧化物，例如Ta2O5，具有化学式BaTibOc的钛酸钡，其中a和b独立为0.75至1.25，c为2.5至5，例如SrTiO3的钛酸锶，钛酸钡锶，例如PbZryTi1-yO3的钛酸铅锆，具有化学式(PbxTi1-x)(ZryTi1-y)O3，其中M为例如碱土金属及过渡金属，例如钡及镧，各种金属其中任何一种，其中x表示铅含量且y表示锆含量，氧化锂铌，例如LiNbO3，钛酸铅镁，例如(PbxMg1-x)TiO3，以及氧化铅镁铌，例如(PbxMg1-x)NbO3及钛酸铅锶(PbxSr1-x)TiO3。当该电容器介电材料包含BaaTibOc时，较佳a及b皆为1且c为3.亦即BaTiO3。较佳该介电材料包含陶瓷或金属氧化物。该介电材料可以用于各种晶体结构中，包含但不限于，钛钙矿(ABO3)、烧绿石(A2B2O7)、金红石及其它结构具有适用于当作电容器介电材料的电气性质的多形体。
使用聚合物/陶瓷或金属氧化物复合材料电容器介电材料时，该陶瓷或金属氧化物材料可能以粉末方式与该聚合物掺混。使用陶瓷或金属氧化物而不使用聚合物时，该陶瓷或金属氧化物可通过各种方法沉积，例如，但不限于，溶胶凝胶、物理方式及/或反应性蒸发、溅镀、以激光为主的沉积技术、化学气相沉积(「CVD」)、燃烧化学气相沉积(「CCVD」)、经控制气氛的燃烧化学气相沉积(「CACCVD」)、氢化物蒸气相沉积、液相磊晶及电解磊晶。该陶瓷或金属氧化物材料较佳是使用溶胶凝胶技术的方式沉积。
于该溶胶凝胶过程中，本文中列举钛酸钡电容器介电材料的沉积，非烷氧化钛水溶液与钡前驱物以所欲的化学计量反应且可以溶剂/水溶液控制水解。然后通过浸涂或1,000至3,000转/分的旋涂将经水解的烷氧化物水溶液(或「溶胶」)的薄的、附着薄膜施涂于该基材。为增加膜厚可能需要多重涂层；该薄膜以5至10分从200℃加热至600℃以挥发该有机物种且保留该干燥的「凝胶」薄膜。然而加热至500℃时，该有机物质及水大部分会自该薄膜移除；该钛酸钡薄膜仍仅具有部分结晶性。
该薄膜较佳再退火以改良该薄膜的结晶性。后面的步骤是关于例如于干燥氮气下以200℃/小时加热该薄膜至最终退火温度600至900℃，较佳850℃，直到所欲的结晶性达到为止。或者，该薄膜可通过快速热退火法(RTA)退火。
当作该烷氧化钛者较佳为异丙氧基钛。一般而言，「钡前驱物」是二醇与氧化钡的反应产物。典型的二醇为乙二醇及丙二醇。典型地于添加该烷氧化钛之前，该二醇-氧化钡反应产物是以醇、二醇醚等稀释。适用于当作稀释剂的醇包含，但不限于，乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇及戊醇。适合的二醇醚包含，但不限于，乙二醇丁基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯及丙二醇丁基醚。
于该溶胶凝胶过程期间，该复合材料的厚度为旋转速率及溶液黏度的函数。一般而言，该复合材料的厚度为至少100纳米，更通常至少250纳米，又更通常至少500纳米。尤其有用的厚度介于450至700纳米，更佳475至600纳米。该极大厚度，代替平面薄膜复合材料，可由沉积于该基材上的溶胶凝胶层的数目决定。
于一具体例中，将氧化钡的细粉加至该二醇。该反应是放热的且该反应混合物是经连续搅拌的。然后以烷醇，例如2-丙醇，稀释该反应混合物。另外，接着添加烷氧化钛。为避免快速沉淀，该饱和二醇溶液维持于提高的温度下，较佳70℃。然后将该溶液旋涂于适当的基材上。于旋涂的第一阶段步骤中，该溶液于短时间内于大约2000转/分的速度下添加。于第二阶段中，转速提高至4000转/分达一段足以达于均匀沉积薄膜的时间。然后该薄膜于80至100℃之间的温度下干燥，较佳90℃。然后以该产物进行上述的相类似退火阶段。
于本发明另一具体例中，该基材的涂层是通过首先于周围气氛中溶解醇、二醋酸钡及烷氧化钛的反应混合物。然后持续搅拌烷醇、醋酸、丙三醇的溶液。然后将醋酸钡溶于经混合的溶液中。然后将烷氧化钛，例如丁氧化钛，加至该溶液。该溶液持续搅拌达至少2小时。然后该溶液以无水醇，例如无水甲醇、醋酸及丙三醇以大约5∶5∶1的重量比稀释。然后该溶液旋涂于适当基材上，典型地为底部电极或金属层。该施涂较佳以多段进行。于第一阶段中，该溶液以大约2000转/分的速度施涂于该基材上达10秒。于第二阶段中，该溶液以4000转/分的速度施涂一段时间使达于均匀沉积，大体上约10秒。该溶胶亦可能通过辊涂机或网版印刷或其它方法施涂于该基材。
或者，欲涂覆该电容器介电材料的基材可以2至12公分/分(1至5英时/分)的平均速度沉浸于该溶液，较佳2至8公分/分。然后该涂层于200至500℃的温度在该基材上干燥；典型地薄膜先于200℃时干燥2小时，然后于400℃时烘烤20分以移除挥发性有机材料。然后于600至800℃的温度范围中退火以改良结晶性。一般而言，退火期间约1小时。
本发明的介电结构可能包含单一电容器介电层，或多重介电层。使用多重电容器介电层时，较佳最顶层电容器介电层，亦即欲镀覆导电层的介电层，具有变形表面。该多层结构较佳包括多层介电层。于一具体例中，更佳该多层介电结构的顶端及底部介电层具有变形表面。
详言之适合的多层介电结构具有第一或顶端介电层、第二或中间介电层及第三或底部介电层，其中该顶端及底部介电层其中至少有一具有变形表面。本领域技术人员应了解该中间介电层可能包括单一介电层或多层介电层。此多层介电层使能制造具有量身订做整个介电常数的介电结构。
使用多层介电层时，各介电层皆可能相同或不同。于一具体例中，较佳该介电层包括相同的介电材料。于另一具体例中，较不同的介电材料用以形成各种介电层。不同介电材料的适当组合的实例系交换氧化铝、氧化锆、钛酸钡锶、钛酸铅锆及钛酸铅镧锆其中之一或多层或结合一或多层其它介电层。
于一具体例中，本变形介电层可能用作该介电堆栈的最顶层以改良随后施涂的层的附着力，例如金属层。于该具体例中，于该变形介电材料下的层可能通过任何适合的方法沉积，例如，但不限于，溶胶凝胶技术、化学气相沉积、燃烧化学气相沉积或该任何组合。位于该变形介电层下的介电层可能由相同或不同于用于变形介电层的介电材料的任何适合介电材料组成。
该介电结构的总厚度端视选用的电容器介电材料及所欲的总计电容而定。于多层介电结构中，该介电层可能具有均匀厚度或有变化的厚度。该结构可能由多种薄层、一或多种厚层或厚及薄层的混合物组成。该选择系本领域技术人员的能力范围之内。例示性介电层可能具有0.01至100微米的厚度。
该电容器介电材料的变形表面提供随后沉积或镀覆的电极层以增强附着力。一般而言，与不含该结构的相同介电层相比，该介电层表面的结构足以增加至少5％的该介电层总表面积。该结构较佳足以增加至少10％总表面积，更佳至少15％，又更佳至少20％，又更佳至少25％。该介电层表面积增加的越多，经镀覆电极或金属化层的附着力越大。
电容器介电表面可以通过各种方法变形，包含，但不限于，激光构形，利用可移除的多孔原，及机械式方法例如物理研磨。较佳提供经适当变形的表面同时提供最终介电常数的控制的方法。因此，激光构形及利用可移除的多孔原使该电容器介电表面变形的适合方法，较佳是利用可移除的多孔原。
该介电表面的激光构形可能是该技术领域中现有的任何激光构形或消融方法。于该方法中，于电极(金属化)层沉积之前，对最后施涂于该介电结构的电容器介电层施以激光构形，例如激光消融。一般而言该激光消融是由计算机控制，因此能够移除预定图案中精确量的电容器介电层。该图案包含，但不限于，沟、凹部、波纹及交错细线。
较佳通过可移除的多孔原获得该变形表面。该方法中，该多孔原，掺入该电容器介电材料中，于沉积该电极或导电层之前自该电容器介电材料移除。由该多孔原的移除，获得具有细孔、空隙、自由体积或其它形成变形的电容器介电材料。详言之该多孔原适合与上述电容器介电材料沉积的溶胶胶凝技术一起使用。
各种可移除的多孔原皆可用于本发明。可分散于该电容器介电材料中、悬浮于该电容器介电材料中、与该电容器介电材料共溶或与该电容器介电材料且随后自该电容器介电材料移除的任何材料皆适用。尤其适于当作可移除的多孔原系有机聚合物或化合物，于该介电层基体存在时可选择性地加以蚀刻或移除，且较佳不会对该介电基体层产生不良影响。该可移除的多孔原较佳经选择使其实质上不会于该电容器介电材料中凝集或结块。不会凝集或不会结块能降低或避免该介电基体中沟渠形成的问题。较佳该可移除的多孔原系聚合物微粒。更佳该多孔原聚合物微粒可溶或混溶于用以沉积该溶胶的溶剂中。
该可移除的多孔原可能是例如线性聚合物、星状聚合物、多芽聚合物及聚合微粒的聚合物，或可能与介电材料单体共聚合形成具有不安定(可移除)成分的嵌段共聚物的单体或聚合物或可能是高沸点溶剂。于另一具体例中，该多孔原可能与该介电前驱物预聚合或预反应形成溶胶，该溶胶可能是单体、寡聚合或聚合。然后使该预聚合的材料退火以形成介电层。
含有用于可移除多孔原的不安定成分的适当嵌段共聚物系美国专利第5,776,990及6,093,636中揭示的。该嵌段共聚合物可通过，例如，使用经高度分支的脂肪族酯类当作细孔形成材料而制备，该经高度分支的脂肪族酯类具有复经适当的反应性基团官能化的官能基使经官能化的脂肪族酯类掺入，亦即共聚合，该玻璃化基体。该嵌段共聚合物包含，但不限于，苯并环丁烯类、聚(芳基酯)类、聚(醚酮)类、聚碳酯类、聚原冰片烯类、聚(伸芳基醚)类、例如聚萘烯的聚芳香族烃类、聚喹啉(聚喹啉)类、例如聚(四氟乙烯)的聚(全氟化烃类)、聚亚酰胺类、聚苯恶唑类及聚环烯烃类。
详言之适合的多孔原是经交联的聚合物微粒，例如美国专利第6,271,273 B1(佑等人)及5,420,441(艾伦等人)揭示的。该聚合物多孔原包括当作经聚合的单元之一或多种单体及一或多种交联剂。有用于制备该多孔原的适合单体包含，但不限于，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烯酯、(甲基)丙烯酸芳香酯、乙烯基芳香族单体、含氮化合物及其硫代类似物、经取代的乙烯单体及芳香族单体。该多孔原可能通过各种聚合方法制备，包含乳化聚合及溶液聚合，较佳通过溶液聚合制备。
一般而言，该多孔原具有介于5,000至1,000,000的分子量，较佳10,000至500,000，更佳10,000至100,000。聚合微粒用作多孔原时，可以各种平均粒径使用，例如高达1000纳米。典型的平均粒径范围为约0.5至约1000纳米，较佳约0.5至约200纳米，更佳约0.5至约50纳米，最佳约1纳米至约20纳米。
一般而言，该多孔原微粒是经交联的。一般而言，交联剂的用量以该多孔原的重量为基准，至少约1重量％。以该多孔原的重量为基准，高达且包含100％的交联剂皆可有效地用于本发明的微粒中。较佳交联剂的用量为约1％至约80％，更佳约1％至约60％。广大范围的交联皆可使用。该交联剂为多官能基单体且亦为本领域技术人员所熟知。例示性的交联剂揭示于美国专利第6,271,273(佑等人)中。
本发明中可使用具有广大范围粒径的多孔原微粒。该材料的粒径聚分散度介于1至20，较佳1.001至15，更佳1.001至10。应了解具有均匀粒径分布(粒径聚分散度1至1.5)或广大粒径分布的微粒皆可有效地用于本发明。
本领域技术人员应了解该可移除的多孔原可以该凝胶分散或掺入该溶胶或凝胶中。
一般而言，该可移除的多孔原以足以提供该电容器介电材料表面以所欲的变形的用量加至该溶胶。例如，以该溶胶的重量为基准，该多孔原可以约1至约60重量％的任何用量加至该溶胶，较佳5至50重量％，更佳10至45重量％，又更佳10至40重量％。
该多孔原可于任何即于该溶胶形成薄膜的阶段，甚至于该溶胶形成薄膜期间，皆可与该陶瓷先驱物结合。该多孔原可能于任何适当溶剂，例如甲基异丁基酮、二异丁酮、2-庚酮、γ-丁内酯、γ-己内酯、乙基乳酸酯丙二醇一甲醚醋酸酯、丙二醇一甲醚、二苯醚、茴香醚、醋酸正戊酯、酯酸正丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙撑脲、三甲苯、二甲苯或其混合物，中与该陶瓷先驱物。
为有用于形成该变形电容器介电材料时当作多孔原，本发明的多孔原必须至少于不会对该介电材料产生不良影响的情况下可部分移除，较佳实质上可移除，更佳可完全移除。「可移除」代表该聚合物会解聚合或断裂成可挥发成分或片断，然后自该介电材料产生的细孔或空隙移除或移出。该产生的细孔或空隙可填以任何用于该移除方法的载体气体。任何至少部分移除该多孔原而不会使该介电材料实质上劣化的步骤或条件，亦即，损失少于5重量％的介电材料，皆可使用。较佳该多孔原系实质上移除。典型的移除方法包含，但不限于化学蚀刻，暴露于热、压力或辐射，例如，但不限于，光化辐射、IR(红外线)、微波、UV(紫外线)、X-射线、γ-射线、α-微粒或电子束，底下。应了解可使用一种以上移除该多孔原或聚合物的方法，例如结合热及光化辐射。较佳该介电材料暴露于热底下以移除该多孔原。较佳该介电材料暴露于热底下以移除该多孔原。本领域技术人员应了解可使用其它多孔原移除方法。
本发明的多孔原可于各种气氛下以热的方式移除，包含但不限于，真空、空气、氮气、氩气、氮气及氢气的混合物，例如形成气体或其它惰性或还原性气氛，以及氧化性气氛底下。该多孔原较佳于惰性或还原性气氛下移除。较佳本发明的多孔原是于用以形成该「凝胶」的温度或接近的温度下移除。一般而言，本发明的多孔原可能于例如150至650℃广大温度范围下移除，较佳300至500℃。该加热可通过烘箱、火焰、微波等提供。本领域技术人员应了解以热的方式使多孔原不安定的特定移除温度将随该多孔原的组成而变。例如，增加该多孔原的芳香族特征及/或交联程度将提高该多孔原的移除温度。因此，该多孔原的移除温度可能量身订做成用以形成特定凝胶的温度。一般而言，本发明的多孔原得通过加热一段介于1至120分的时间而移除。自该介电基体材料移除之后，一般而言该多孔性介电材料中会残余0至20重量％的多孔原。滞留的残余多孔原会进一步于该溶胶凝胶法的退火步骤期间移除。
随着该多孔原的移除，将获得具有空隙或其它变形的变形介电材料，其中较佳该空隙的大小实质上与该多孔原的粒径相同。通常，获得孔径高达1,000纳米的空隙，使具有介于0.5至1000纳米的平均粒径。较佳该平均孔径介于0.5至200纳米，更佳0.5至50纳米，最佳1至20纳米。
与不含该空隙的材料相比，产生具有空隙或其它变形的介电材料因此具有增加的表面积。该空隙将分散于整个电容器介电材料，包含一部分于该材料的表面。如果仅使用一层电容器介电材料，应无法透过使用多孔原达成变形，因为沟渠可能会延伸导致随后金属化形成电极期间的短路。因此多孔原系有用于多层介电结构的顶层电容器介电层中提供变形表面。该变形介电层的厚度较佳小于该介电结构总厚度的50％。更佳该变形介电层的厚度小于该介电结构总厚度的40％，更佳小于30％，又更佳小于25％。经改良使导入含空气的空隙(介电常数为1)所造成的介电常数降低通过整个介电材料的小体积加以限制。
于另一具体例中，该多孔原可能为例如醇的溶剂，但该醇的不易挥发性足以使至少部分的醇保留于该凝胶中。新戊醇是一实施例，然而，其它具有类似性质的醇类亦可使用。
图1说明具有多种未变形介电层5的多层介电结构，其中该顶端或第一介电层10包含表面变形(细孔)15。该介电结构是通过施涂一系列溶胶至基材，然后加热该基材以形成凝胶层。然后施涂包含可移除的聚合多孔原的最终溶胶且于形成该凝胶的加热步骤期间以热的方式移除聚合多孔原微粒。然后加热整个介电结构以获得具有所欲晶体结构的介电结构。于另一具体例中，包含不含多孔原的凝胶层首先退火以形成所欲的结晶性，接着含多孔原溶胶的沉积。然后加热(第一次退火)含多孔原的溶胶以形成凝胶并移除该多孔原并形成变形(多孔性)顶端介电层。然后使该多孔性顶端介电层退火以获得所欲的结晶性。
电极(或导电层)可通过各种方法，例如，但不限于，无电镀覆、电解电镀、化学气相沉积、物理蒸气沉积及溶胶凝胶沉积，沉积于具有变形表面的介电结构上。当导电聚合物用以形成该导电层时，可以熔融物、溶于溶剂中、干膜或任何其它聚合物涂覆技术的方式沉积。无电镀覆可通过各种现有的方法适当地加以完成。可无电镀覆的适当金属包含，但不限于，铜、金、银、镍、钯、锡及铅。或者，可以适合的导电触媒施涂于该变形介电表面以提供适当导电电极材料的电解沉积。该电极较佳通过无电沉积方式沉积。该无电沉积之后可接着电解沉积以构筑较厚的金属沉积。该电解沉积金属可能相同或不同于该无电沉积金属。
本发明亦预期包括含底部表面及变形顶端表面的介电结构的电容器，底部导电层与该介电底部表面紧密接触且顶端导电层与该变形顶端介电表面紧密接触。图2说明包括含底部介电层20及具有变形表面30的顶端介电层25的多层介电结构又另一具体例，底部导电层35与该底部介电层表面紧密接触且顶端导电层40与该变形的顶端介电结构表面紧密接触。
本发明的优点是该电容器介电材料的增大表面用以增进该金属层对该电容器介电材料的附着力。因此，本发明提供改良经镀覆电极对介电层的附着力的方法，包括以下的步骤于基材上沉积包括多孔原的介电层、移除该多孔原以提供具有变形结构的介电层以及将电极镀覆于该介电层的表面上。
本发明另一优点是该介电层的变形可以控制达多层介电堆栈中的单一层的深度。通常，当该变形的介电层是介电堆栈的最顶层时，该变形层与该介电堆栈接触的表面通常是平面的，但该表面可能显示变形。
于另一具体例中，该可移除的多孔原经选择，所以凝胶形成期间该多孔原将优先移向该介电层的顶端表面。依该方法，比起总体凝胶中移除的多孔原浓度，位于或接近该凝胶表面的可移除聚合物浓度增加了。由于该多孔原的移除造成位于或近接该介电层表面的细孔或空隙增加。该具体例提供位于或接近该介电层表面的变形，其中该变形系改良随后沉积的金属层的附着加最需要之处。
于另一具体例中，该顶端介电层可能视情况需要包含镀覆掺杂物。该镀覆掺杂物以足以促成该介电层表面的金属镀覆的用量出现于该介电层中的任何导电元件或化合物。适合的镀覆掺杂物包含，但不限于，例如锡、铅、钯、钴、铜、银、金及其合金的金属、例如氧化锌的金属氧化物及其混合物。
于另一具体例中，该镀覆掺杂物可以掺入该多孔原中。「掺杂」代表该镀覆掺杂物与该多孔原结合，利用用以形成该多孔原的单体与该多孔原反应共聚合，吸附于该多孔原上，并包封于该多孔原内，以及其它可能的组合。于一实施例中，镀覆掺杂物可包封于该聚合外壳内，如美国专利第5,835,174(赛克门等人)。将该镀覆掺杂物掺入该多孔原的优点系该镀覆掺杂物可以更轻易地分散于该介电材料中且该镀覆掺杂物将留于细孔或空隙中，于该多孔原移除之后继续存在。
本发明的电容器尤其适于用作积层印刷电路板的嵌入式电容器。该电容器是在积层印刷电路板制造期间嵌进积层介电结构。一般而言该积层介电结构是有机聚合物，例如，但不限于，环氧类、聚酰亚胺类、纤维补强环氧类，积层介电结构具有介电常数小于等于6，典型地具有介电常数介于3至6。本电容器可能由此艺中现有的各种方法嵌入，例如美国专利第5,155,655(赫尔等人)。
因此，本发明提供制造多层印刷电路板的方法，包含将电容材料嵌入该多层印刷电路板的一或多层中的步骤，其中该电容材料包含多层介电结构，该多层介电结构包含第一介电层及第二介电层，其中该第一介电层具有变形表面。
以下的实施例进一步说明本发明的各种形式，但非以任何形式限制本发明的范围。
实施例1将醋酸钡，Ba(CH3COO)2，(1摩尔)溶于20摩尔乙醇、25摩尔醋酸及1摩尔丙三醇的混合溶液中，然后使该溶液搅拌2小时。搅拌之后，将1摩尔的Ti[O(CH2)3CH3]4加至该溶液，接着再搅拌2小时以制备钛酸钡溶胶。
以2000转/分的速度将此溶胶的试样施涂于导电基材上达45秒。施涂该溶液之后，在氮气气氛中于170℃时加热该试样1小时，接着二步骤连续在空气中于400℃时退火1小时且于700℃时退火1小时。使用该步骤制备的经退火介电试样的厚度为～100纳米。
以经交联的聚合造孔原微粒添加至该溶胶的另一试样。以该溶胶的总重量为基准，添加足以提供40重量％造孔原用量的造孔原微粒。该造孔原微粒包含一或多种(甲基)丙烯酸烷酯单体、一或多种外加单体及当作交联剂的二乙烯苯当作聚合单元。然后利用上述条件将含造孔原的溶胶施涂于经退火的介电试样的介电表面。然后于400℃时加工该试样1小时以形成凝胶并移除该造孔原。最后于大于等于700℃时进行相转移成钛钙矿晶体结构以获得具有变形表面的介电结构。
实施例2实施例1的介电结构的变形表面系催化并施以无电镍镀覆浴以于该变形表面上沉积镍层。接着对经镍镀覆的介电材料施以镍电镀浴以增加该镍沉积的厚度。
实施例3重复实施例2的步骤，除了对该无电镍镀覆介电材料施以铜电镀浴以于该无电镍层上沉积一层铜之外。
实施例4重复实施例3的步骤，除了对该无电镍镀覆介电材料施以银电镀浴以于该无电镍层上沉积一层银之外。
实施例5重复实施例2的步骤，除了对该无电镍镀覆介电材料施以沉浸式金电镀浴以于该无电镍层上沉积一层金之外。
实施例6将水合醋酸铅，Pb(CH3COO)2H2O，溶于2-甲氧基乙醇中并于真空下于110℃时脱水以制备醋酸铅。制备正丙氧基锆，Zr(n-OC3H7)4，及异丙氧基钛，Ti(i-OC3H7)4，溶于2-甲氧基乙醇的溶液。然后将该锆钛溶液添加至该醋酸铅溶液且于100℃时回流该混合物达2至3小时，接着蒸馏以制备式Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的PZT聚合物先驱物。
将该聚合物溶于甲苯中制备0.3M原料溶液。该溶胶的试样以200转/分的速度旋涂于导电基材(铝)上达45秒。经旋涂该溶液之后，于200℃的加热板上干燥该试样达5至10分，接着在空气中接连于450℃时加热20分及600℃时加热30分。使用该步骤制备的经退火介电试样的厚度为～100纳米。然后以该溶胶的总重量为基准，将足以提供35重量％造孔原用量的经交联的聚合造孔原微粒添加至另一溶胶试样。然后以上述条件将该溶胶施涂于该铝基材上的介电材料表面。然后于450℃时加热该试样20分至1小时以形成该溶胶并移除该造孔原。最后于600℃时进行相转移成钛钙矿晶体结构以制备具有变形表面的介电结构。
实施例7重复实施例6的步骤，除了与该醋酸铅溶液结合之前异丙氧基镧(La(i-O C3H7)3)亦系加至该锆钛溶液之外。获得经掺杂镧的PZT聚合物。
实施例8重复实施例7的步骤，除了使用乙氧基铌(Nb(O C2H5)5)代替异丙氧基镧以外，获得经掺杂铌的PZT聚合物。
实施例9重复实施例7的步骤，除了该导电基材铜以外。
实施例10重复实施例6的步骤，除了导电基材系银以外。
实施例11制备水合硝酸镧(La(NO3)36H2O)溶于2-甲氧基乙醇的溶液。制备水合醋酸镍(Ni(OOCCH3)34H2O)溶于2-甲氧基乙醇的溶液。然后使各化合物脱水，接着以足以获得1∶1的La∶Ni化学计量比的用量混合该溶液。然后将该镧镍溶胶旋涂于实施例1的介电结构变形表面上并于600℃时退火1小时以获得氧化镧镍(LaNiO3)导电层。该导电层较佳用作电极。
实施例12对实施例6的试样施以无电铜浴以获得变形表面上的铜层。
实施例13实施例1的试样系催化并施以无电镍镀覆浴以于该变形表面上沉积一层镍。然后与沉浸式金镀覆浴接触以获得覆盖该镍层的金层。
实施例14重复实施例1的步骤，除了使用星状聚合物当作造孔原之外。
实施例15重复实施例1的步骤，除了使用聚乙二醇当作造孔原之外。
实施例16制备实施例1的溶胶但不添加造孔原。将该溶胶施涂于铂箔上并依实施例1的步骤加热且退火。然后对该介电层表面施以激光消融使该介电层表面变形。然后用无电铜镀覆浴将铜导电层施涂该变形表面。
实施例17重复实施例16的步骤，除了对当作电极的变形表面施涂导电聚合物层之外。
权利要求
1.一种电容材料，包括多层介电结构，包括第一介电层及第二介电层，其中该第一介电层具有变形表面。
2.如权利要求1所述的电容材料，其特征在于，该第一及第二介电层中至少有一选自聚合物、陶瓷、金属氧化物及其组合。
3.如权利要求1或2中任一项所述的电容材料，其特征在于，该第一介电层具有小于该介电结构总厚度的50％的厚度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电容材料，其特征在于，该第一介电层包括镀覆掺杂剂。
5.一种印刷电路板，包括如权利要求1至4中任一项所述的电容材料。
6.一种制造多层印刷电路板的方法，包括将权利要求1至4中任一项所述的电容材料嵌入该多层印刷电路板其中之一或多层。
7.一种电容器结构，包括第一导电层、第二导电层及配置于该第一及第二导电层间的权利要求1至4中任一项所述的电容材料。
8.一种改良经沉积导电层对介电结构的附着力的方法，包括以下的步骤将介电层沉积于包括造孔原的顶端介电层上，移除该造孔原以获得该顶端介电层上的变形表面，以及于该顶端介电层表面上镀覆电极。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该造孔原系经交联的聚合物微粒。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该造孔原具有上达1000纳米的平均粒径。
全文摘要
本发明涉及尤其适用于电容器且具有变形表面的介电结构，以及形成该结构的方法。该介电结构将显示随后施涂的导电层的增强附着力。
文档编号H05K3/46GK1424732SQ02153558
公开日2003年6月18日 申请日期2002年11月26日 优先权日2001年11月26日
发明者C·S·艾伦, M·A·热扎尼克, D·L·雅康 申请人:希普利公司