专利名称：低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法
技术领域：
本发明是一种低温相偏硼酸钡(β-BBO)单晶薄膜的制备方法，具体地涉及到在高温相(＞925℃)偏硼酸钡单晶衬底(α-BBO)上生长一层低温相(＜925℃)偏硼酸钡单晶薄膜材料β-BaB2O4(简称β-BBO)。
背景技术：
偏硼酸钡BaB2O4存在高温相(α相BaB2O4，简称α-BBO)和低温相(β相BaB2O4，简称β-BBO)两个相，其相变温度为925℃。α-BBO具有对称中心，是一种性能优良的紫外双折射晶体，由于具有一致共熔(熔点1100℃)、生长速度快、生长周期短、晶体质量高(晶体内部不含助熔剂)等特点，可用普通提拉法和坩埚下降法生长，参见周国清等于1998年发表在J.CrystalGrowth第191期第517页，并参见专利“高温相偏硼酸钡晶体的生长方法”，专利号ZL97106378.8。
β-BBO无对称中心，是一种性能优良的非线性光学材料，它具有高的倍频系数、宽的相位匹配范围和强的抗光损伤能力，因此它被广泛应用在光学倍频、光学混频、光参量放大和光参量振荡等领域。β-BBO晶体已经成为现代非线性光学技术领域中的核心材料之一，具有较大的应用市场。目前，β-BBO晶体的生长方法主要有中科院福建物构所江爱栋等人发明的熔盐籽晶法(参见专利公开号CN1045282A)，以及中科院上海硅酸盐研究所仲维卓等人发明的恒液面助熔剂提拉法(参见专利，公开号分别为CN1057868A和CN1118023A)。
在先技术生长β-BBO单晶均属助熔剂法(又称熔盐法)，其缺点是(1)生长速度慢、生长周期长，1块体单晶生长周期长达1～3月；(2)采用这些技术可以获得较大的体单晶，但是随着激光技术向集成化、小型化方向发展，特别是在飞秒激光技术领域中，为了克服因晶体厚度带来的基频光与倍频光之间的群速度失配问题，常常需要较薄的β-BBO晶体作为倍频器件，参见《光学学报》1995年，第15卷，第6期，P.641-647页，如采用在先技术生长的β-BBO晶体加工成微米量级甚至更薄的晶片就显得非常困难，而且也会造成材料的极大浪费，同时生长效率低，远不能满足迅速发展的激光技术的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服采用在先技术生长的大块β-BBO晶体难以加工成微米量级的晶片的不足，提出一种低温相偏硼酸钡β-BBO单晶薄膜的制备方法，也就是采用液相外延的方法在高温相的偏硼酸钡(α-BBO)单晶衬底上生长一层微米量级的β-BBO单晶薄膜，从而提高生产效率，满足日益发展的激光技术的需要。
本发明的技术解决方案如下一种低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，它是采用电阻加热的液相外延炉，将高温相的偏硼酸钡(α-BBO)单晶衬底作为大面积的籽晶，在β-BBO单晶的结晶温度下(低于相变温度925℃)，在高速旋转的α-BBO单晶衬底与BBO多晶料的饱和溶液接触过程中生长一层β-BBO单晶薄膜。
制备低温相偏硼酸钡单晶薄膜所采用的电阻加热液相外延炉的主要结构包括炉体，其下部为主炉体，上部为退火炉体，在炉体中央同轴地设有坩埚，在主炉体上坩埚周围设有侧面发热体，该侧面发热体的外围为绝缘层，该坩埚底下有绝缘层及有能够调节坩埚高低位置的底托，在退火炉体内设有上侧发热体，在主炉体设有中测温热电偶，在退火炉体设有上测温热电偶，从炉体之顶盖中央可向下延伸有一旋转提拉杆，该旋转提拉杆与炉体同轴线，旋转提拉杆底下端装有衬底夹具，供BBO衬底晶片夹持。
该低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备包括下列步骤<1>采用电阻加热液相外延炉，首先将BBO多晶原料与Na2O等助熔剂按选定的配比称量后，混合均匀并装入坩埚内，调整坩埚的位置处于炉体的中央并同轴；<2>将晶面方向为<0001>的α-BBO衬底晶片(厚度为0.3-1mm)置入衬底夹具内，调整旋转提拉杆使其处于坩埚的同轴位置上；<3>以100℃/Hr的升温速度将坩埚升温至1000-1100℃，熔融BBO多晶料与Na2O助溶剂使其成为饱和溶液，待全部溶解后，在1000℃恒温15-20小时后，逐渐下降旋转提拉杆使衬底晶片下降到离饱和溶液的液面3-5mm处，再在相变温度为950℃时恒温2-4小时；<4>调整主炉体的侧发热体的功率使中测温热电偶指示为910-925℃，再恒温1-2小时，然后下降旋转提拉杆使衬底晶片与饱和溶液的液面接触，同时旋转提拉杆以150-250r/min速度高速旋转，根据所需要薄膜的厚度，调节相应的生长时间(一般为4-5小时)。待生长时间结束，立即提起旋转提拉杆使单晶衬底脱离液面；<5>进行退火，继续提拉旋转提拉杆向上使衬底晶片与沉析在其上的单晶薄膜一起提拉至炉体上部的退火炉内的上侧发热体的区间内，调整上侧发热体的功率使其温度在850℃恒温5小时后，以50℃/hr速度降温至室温，退火完毕。至此完成β-BBO单晶薄膜的制备。
本发明的技术效果本发明与在先技术生长β-BBO体单晶相比，采用提拉法或坩埚下降法生长的高质量α-BBO作为大面积衬底，在α-BBO衬底上生长出符合需要的微米量级的大面积单晶薄膜，所获得的β-BBO单晶薄膜无需进行加工即可使用，克服了采用在先技术生长体单晶加工的困难，极大地节省了材料，并且大大降低了生产成本。本发明适宜批量生产，能够满足激光技术迅猛发展的市场需求，具有良好的经济效益。
图1是本发明制备β-BBO单晶薄膜所用的生长装置剖面示意图。
具体实施例方式先请参阅图1，由图可见，本发明β-BBO单晶薄膜制备方法所采用的电阻加热液相外延炉的主要结构包括炉体1，炉体1下部是主炉体101，炉体1上部是退火炉体102。在炉体101内，中央置有坩埚9，坩埚9与炉体1同轴。坩埚9内置有含BBO多晶料的助溶剂饱和溶液10。从炉体1顶盖中央向下延伸旋转提拉杆6，在旋转提拉杆6的下端有衬底夹具7，在衬底夹具7上置有衬底晶片8，伸进坩埚9里。旋转提拉杆6与炉体1同轴。在主炉体101的坩埚9周围设有侧面发热体2，在侧面发热体2的外围有绝热层11，在坩埚9的下有绝热层13以及有能够调节坩埚9高低位置的底托12。在炉体1上部的退火炉102内有上侧发热体5。主炉体中还设有中测温热电耦3，退火炉体102还设有上测温热电耦4。本发明装置中炉体1内的退火炉102使得生长完毕的β-BBO单晶薄膜消除材料中的热应力，以提高薄膜材料的均匀性并防止开裂等。
以下以一较佳实施例详细说明本发明方法的具体工艺步骤。
所选用的电阻加热液相外延炉如图1所示的装置，主炉体101内的坩埚9为铂金坩埚。按照上述的制备工艺步骤<1>将BaB2O4多晶料和Na2O助溶剂以75mol比25mol的组分配比共1250g，装入φ80×80mm的鉑金坩埚9内；按工艺步骤<2>将尺寸为φ30×0.5mm，晶面方向为<0001>的α-BBO衬底晶片8置于夹具7内，并将夹具7装入旋转提拉杆6底端上，调整坩埚9与衬底晶片8的位置使其同轴，并且都处于主炉体101的中央且同轴；按上述工艺步骤<3>将炉体101升温至1100℃，使BBO多晶料和Na2O助溶剂熔融成饱和溶液10，并在1000℃恒温15小时后，逐渐下降旋转提拉杆6，使衬底晶片距饱和溶液液面4mm，再在950℃温度下恒温3小时；按上述工艺步骤<4>调整发热体的功率2使中测温热电偶的指示为925℃，恒温2小时后，下降旋转提拉杆6使衬底晶片8与助溶剂溶液面接触，并使旋转提拉杆6边以200r/min速度高速旋转，在925℃温度下恒温生长5小时后，迅速提离衬底晶片及其上的单晶薄膜，至此结晶完成；按上述工艺步骤<5>进行退火，将生长的β-BBO单晶薄膜同衬底晶片8一起提拉至炉体1上方退火炉体102的发热区内，在850℃温度下恒温5小时后，以50℃/hr速度降温至室温，退火完毕。所生长的β-BBO单晶薄膜具有较高的均匀性。可以满足日益发展的激光技术的市场需求。
权利要求
1.一种低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于它是采用电阻加热的液相外延炉，将高温相偏硼酸钡(α-BBO)单晶衬底作为大面积的籽晶，在低温相偏硼酸钡β-BBO单晶的结晶温度下(低于相变温度925℃)，在高速旋转的α-BBO单晶衬底与BBO多晶料和氧化钠的饱和溶液接触过程中生长一层β-BBO单晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于所述的电阻加热液相外延炉的主要结构包括炉体(1)，其下部为主炉体(101)，上部为退火炉体(102)，在炉体(101)中央同轴地设有坩埚(9)，在主炉体(101)上坩埚(9)周围设有侧面发热体(2)，该侧面发热体(2)的外围为绝缘层(11)，该坩埚(9)底下有绝缘层(13)及有能够调节坩埚(9)高低位置的底托(12)，在退火炉体(102)内设有上侧发热体(5)，在主炉体(101)设有中测温热电偶(3)，在退火炉体(102)设有上测温热电偶(4)，从炉体(1)之顶盖中央可向下延伸有一旋转提拉杆(6)，该旋转提拉杆(6)与炉体(1)同轴线，旋转提拉杆(6)底下端装有衬底夹具(7)，供BBO衬底晶片(8)夹持。
3.根据权利要求1或2所述的低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤<1>采用电阻加热液相外延炉，首先将BBO多晶原料与Na2O等助熔剂按选定的配比称量后，混合均匀并装入坩埚(9)内，调整坩埚(9)的位置处于主炉体(101)的中央并同轴；<2>将晶面方向为<0001>的α-BBO衬底晶片(8)置入衬底夹具(7)内，调整旋转提拉杆(6)使其处于坩埚(9)的同轴位置上；<3>以100℃/Hr的升温速度将坩埚(9)升温至1000-1100℃，熔融BBO多晶料与Na2O助溶剂使其成为饱和溶液(10)，待全部溶解后，在1000℃恒温15-20小时后，逐渐下降旋转提拉杆(6)使衬底晶片(8)下降到离饱和溶液(10)的液面3-5mm处，再在相变温度为950℃时恒温2-4小时；<4>调整主炉体(101)的侧发热体(2)的功率使中测温热电偶(3)指示为910-925℃，再恒温1-2小时，然后下降旋转提拉杆(6)使衬底晶片(8)与饱和溶液(10)的液面接触，同时旋转提拉杆(6)以150-250r/min速度高速旋转，根据所需要薄膜的厚度，调节相应的生长时间，一般为4-5小时，待生长时间结束，立即提起旋转提拉杆(6)使单晶衬底(8)脱离液面；<5>进行退火，继续提拉旋转提拉杆(6)向上使衬底晶片(8)与沉析在其上的单晶薄膜一起提拉至炉体(1)上部的退火炉(102)内的上发热体(5)的区间内，调整上侧发热体(5)的功率使其温度在850℃恒温5小时后，以50℃/hr速度降温至室温，退火完毕。至此完成β-BBO单晶薄膜的制备。
4.根据权利要求3所述的低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于所述α-BBO衬底晶片(8)的厚度为0.3-1mm。
全文摘要
一种低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于它是采用电阻加热的液相外延炉，将高温相的偏硼酸钡(α－BBO)单晶衬底作为大面积的籽晶，在β－BBO单晶的结晶温度下(低于相变温度925℃)，在高速旋转的α－BBO单晶衬底与BBO多晶料的饱和溶液接触过程中生长一层β－BBO单晶薄膜。本方法可以在α－BBO衬底上生长出符合需要的微米量级的大面积β－BBO单晶薄膜，而且不用加工即可以使用，不仅节省材料，还可以大大降低成本，对激光技术的发展具有重要的意义。
文档编号C30B19/02GK1425810SQ02155040
公开日2003年6月25日 申请日期2002年12月20日 优先权日2002年12月20日
发明者徐军, 赵广军, 刘军芳 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所