专利名称：坩埚下降法生长近化学计量比铌酸锂单晶的方法
技术领域：
本发明与铌酸锂(LiNbO3，简称LN)单晶有关，涉及一种近化学计量比铌酸锂单晶的制备方法，更具体地说，特别是采用坩埚下降法生长近化学计量比铌酸锂单晶材料的方法。
背景技术：
LN晶体是应用面很广的压电、铁电和电光晶体。目前商用晶体是利用提拉法从同成份比LiNbO3熔体中生长得到的，虽然此方法生长出的晶体有很好的光学质量和一致性，但它是一种典型的非化学计量比晶体，由于晶体中[Li]/[Nb]约为48.6/51.4，严重缺Li，在晶体中形成大量的本征缺陷，对LN性能产生了许多不利影响，限制了该晶体的应用。而近化学计量比LN晶体因为晶格完整，消除了缺陷的不利影响，晶体的许多性能得到了改善，如矫顽电场显著减小，光电系数、非线性光学系数、光折变灵敏度和光致折射率都有一定程度的提高。
目前，国际上主要发展了3种获得近化学计量比LN晶体的方法。1992年日本科学家Kitamura K等人采用双坩埚技术从富锂LiNbO3熔体中生长，当熔体中[Li]/[Nb]达到58.5/41.5时，晶体中的[Li]/[Nb]可达到49.9/50.1(参见J.Crystal Growth，第116卷，1992年第327页)。1990年Jundt D H等人用气相传输平衡(VaporTransport Equilibration，VTE)技术，对非化学计量比LN晶体薄片进行了高温热处理，这一技术就是把同成份LN晶体放在富锂的气氛中进行高温热处理，使锂扩散到晶体中，进而提高LN晶体的[Li]/[Nb](参见IEEE J.Quantum Electron，第26卷，第一期，1990年，第327页)。1992年乌克兰科学家G.Malovichko等人从掺入K2O助熔剂的LiNbO3熔体中生长，K2O的掺入降低了熔体的熔点，当熔点中K2O的含量达到11mol％时，熔体温度降低了大约100℃，生长出的LN晶体中的[Li]/[Nb]非常接近化学计量比，而晶体中的K2O的含量却小于0.02％(参见Phys.Stat.Sol.，(a)第133卷，1992年，第K29页)。
在先技术生长的近化学计量比LN单晶，有明显缺点(1)双坩埚法设备复杂，且质量不稳定；(2)气相传输平衡(VTE)技术只适用于制备薄片状样品，很难获得大块体晶体；(3)掺入K2O助熔剂法(又称熔盐法)生长速度慢，且难以获得大尺寸晶体。
发明内容
本发明的目的是要克服在先技术生长近化学计量比铌酸锂单晶材料的方法的设备复杂、质量不稳定、尺寸小和成本高等缺点，提出一种生长高性能大尺寸近化学计量比LN单晶的方法。
本发明提供一种采用坩埚下降法生长大尺寸近化学计量比LN单晶的方法，其关键技术是1)采用过量的Li2O助熔剂，降低铌酸锂的熔点，提高晶体的[Li]/[Nb]；2)从熔体底部结晶，固液界面自下而上移动生长晶体。
本发明方法，在LN晶体生长原料配方中使用碳酸锂(Li2CO3)和氧化铌(Nb2O5)为原料，按照一定比例配料，压制成块，直接装入坩埚，坩埚密封，而不象在先技术中那样，预先烧结、使碳酸锂(Li2CO3)分解、脱CO2。这样，就使得密封坩埚内是含CO2和O2的局部氧化气氛，这样既避免了铌酸锂晶体生长中缺氧的问题，又有效克服了熔体组分、特别是Li2O原料挥发的难点。
一种坩埚下降法生长近化学计量比铌酸锂单晶的方法，其特征在于它是采用电阻加热温梯炉生长的，包括如下具体步骤<1>在坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；<2>选定并按Li2CO3和Nb2O5的比例配料，混合均匀，用压料机压块成形后，直接装入坩埚中，加上坩埚盖，置于电阻炉中；<3>加热升温，熔体温度达1160～1200℃，熔融LN多晶料，使其成为饱和溶液，恒温2～6小时；<4>以0.1-1毫米/小时的速率下降坩埚、生长晶体，待晶体结晶完毕，缓慢降温至室温。
所述的LN原料选用碳酸锂和氧化铌为原料，其中碳酸锂的重量百分比为(54～63)％。
坩埚中发生的反应主要是本发明与在先技术生长近化学计量比LN单晶相比，其优点是坩埚下降法生长设备简单、生长工艺参数容易控制，生长的晶体的均匀性、重复性和一致性都比较好；由于原料配方中使用碳酸锂(Li2CO3)和氧化铌(Nb2O5)为原料，直接装入坩埚，坩埚密封，使得密封坩埚内是含CO2和O2的局部氧化气氛，这样既避免了铌酸锂晶体生长中缺氧的问题，又有效克服了熔体组分、特别是Li2O原料挥发的难点；同时，采用过量的Li2O自助熔剂，可以避免LN单晶中含有K2O助熔剂异相杂质。总之，本发明的克服了在先技术的设备复杂、质量不稳定、尺寸小和成本高等缺点，适宜批量生产，以满足光电子技术迅猛发展的市场需求，具有良好的经济效益。
图1是坩埚下降法所用的电阻加热温梯炉内部结构剖视图。
图2为炉膛内温场分布曲线。
具体实施例方式
本发明所用的坩埚下降法生长近化学计量比LN晶体的装置为电阻加热温梯炉见图1，炉体内部的结构包括坩埚1和发热体5，坩埚1是置于炉体内中心位置上，用陶瓷管2支撑，在陶瓷管2内充填以Al2O3粉末保温层3，陶瓷管2连同保温层3一起置于下降传动装置4上。发热体5位于坩埚周围，由氧化铝耐火砖6环绕。在上下炉膛之间安装一个隔热档板7，以减少上腔温度对下腔温度的影响，形成较大的温度梯度。还有供测量和监控温度用的Pt-Rh或Ni-Cr热电偶8伸到坩埚1底部。炉体之外还有UPS稳压电源和818P4欧路精密控温系统。坩埚1由(Pt)金制成，坩埚底部为圆锥形，中心有一籽晶槽9，使结晶料充分熔解，又保证籽晶不被熔化。坩埚顶端带有一铂金片所做成的坩埚密封盖10，可有效地抑制熔体的挥发。发热体5由硅钼或硅碳材料制成，熔体中的温度分布是底部温度低，上部温度高，主要通过调节发热体5和隔热板7的位置，以形成一个合理的温度梯度。图2是炉膛内较合理的温度分布曲线。
本发明的坩埚下降法生长近化学计量比铌酸锂单晶的具体工艺流程如下<1>在坩埚1的籽晶槽9内放入定向籽晶。
<2>选定LN原料的组分配比，按[Li2CO3]/[Nb2O5]＝(54～63)∶(46～37)的比例配料，混合均匀，用压料机压块成形后，直接装入坩埚1中，加上坩埚盖10，置于电阻炉中。
<3>加热升温，至熔体温度1160～1200℃，熔融LN多晶料，使其成为饱和溶液，恒温2～6小时。
<4>以0.1-1mm/h速率下降坩埚、生长晶体，合适的下降速率有利于晶体结晶完整。待晶体结晶完毕，缓慢降温至室温。
用上述的坩埚下降法、电阻加热温梯炉和具体的工艺流程进行近化学计量比LN单晶生长具体实施例如下在铂(Pt)金制成坩埚1的籽晶糟9内放入
定向籽晶。选定LN原料与助溶剂Li2O的组分配比，按[Li2CO3]/[Nb2O5]＝58∶42的比例配料，混合均匀，用压料机压块成形后直接装入坩埚1中，加上坩埚盖10，置于电阻炉中。加热升温，至熔体温度约1180℃，熔融LN多晶料成为饱和溶液，恒温2～6小时。以0.2mm/h速率下降坩埚、生长晶体，合适的下降速率有利于晶体结晶完整。待晶体结晶完毕，缓慢降温至室温。所生长的LN单晶为化学计量比，无须极化即为单畴晶体，具有较高的光学均匀性和质量，可以满足日益发展的光电技术的市场需求。
权利要求
1.一种坩埚下降法生长近化学计量比铌酸锂单晶的方法，其特征在于它是采用电阻加热温梯炉生长的，包括如下步骤<1>在坩埚(1)的籽晶槽(9)内放入定向籽晶；<2>选定并按Li2CO3和Nb2O5的比例配料，混合均匀，用压料机压块成形后，直接装入坩埚(1)中，加上坩埚盖(10)，置于电阻炉中；<3>加热升温，熔体温度达1160～1200℃，熔融LN多晶料，使其成为饱和溶液，恒温2～6小时；<4>以0.1-1毫米/小时的速率下降坩埚、生长晶体，待晶体结晶完毕，缓慢降温至室温。
2.根据权利要求1所述的坩埚下降法生长近化学计量比铌酸锂单晶的方法，其特征在于所述的LN原料选用碳酸锂和氧化铌为原料，其中碳酸锂的克分子比为(54～63)％。
全文摘要
一种坩埚下降法生长近化学计量比铌酸锂单晶的方法，其特征在于它是采用电阻加热温梯炉生长的，包括如下步骤<1>在坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；<2>选定并按Li
文档编号C30B11/00GK1514046SQ0314152
公开日2004年7月21日 申请日期2003年7月11日 优先权日2003年7月11日
发明者徐军, 王海丽, 周圣明, 张连翰, 杭寅, 周国清, 赵广军, 司继良, 徐 军 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所