专利名称：金属层形成方法
技术领域：
本发明涉及一种在绝缘体的表面形成缺陷少的金属层的金属层形成方法。
背景技术：
近年来，对于作为有益于电子设备的小型化·轻量化的电路基板的、使用TAB(Tape Automated Bonding)和FPC(Flexible Print Circuit)等的电路基板的需求日益增加。以往作为这种电路基板所使用的是，在具有挠性的塑料基板上利用环氧树脂系粘接剂等粘接剂贴合铜箔而成的基板。但是，若要实现电子设备的高密度安装，需要使这种电路基板进一步薄膜化，而用上述的粘接铜箔的结构，无法充分满足薄膜化的要求。
因此，有人研究了在不使用粘接剂的条件下形成金属化膜的技术。例如，利用真空蒸镀、溅射、离子镀等薄膜形成技术，在塑料基板上直接形成基底金属膜之后，在这种基底金属膜上利用电解镀法等层叠金属镀层的方法是公知的。
但是，在上述制造方法中，在利用干式镀覆法形成的基底金属层上产生大量几μm-几百μm大的缺陷孔是无法避免的现象。一旦在具有这种缺陷孔的基底金属层上形成金属镀层，则即使金属镀层能堵塞缺陷孔，残留在缺陷孔内部的镀液将成为金属膜剥落的原因，或者在缺陷孔上形成细的布线图形的情况下，有可能导致布线图形容易断线等。
因此，在特开平10-256700号公报中公开了以下方法在绝缘体膜上利用干式镀覆法形成基底金属层，然后在所述基底金属层上，形成一次电镀铜被膜层之后，利用碱溶液进行处理，然后在一次电镀铜被膜层上形成作为中间金属层的无电解镀铜被膜层，最后在所述中间金属层上形成二次电镀铜被膜层。(参考专利文献1)专利文献1
特开平10-256700号公报但是，在上述方法中，由于在绝缘体膜上依次形成基底金属层、一次电镀铜被膜层、无电解镀铜被膜层、以及二次电镀铜被膜层，因此工序较复杂。
此外，在形成无电解镀覆盖层时，首先必须在被镀覆表面上附着催化剂核，由于与绝缘体的露出表面相比催化剂核更倾向于附着在金属上，因此形成在缺陷孔内的无电解镀覆层的厚度比金属表面上的薄，不能完全掩埋缺陷孔。所以，会不可避免地出现在有缺陷孔的位置金属层表面下凹的现象，难以形成厚度均匀的金属层。
此外，用无电解镀覆法不能形成类似于电解镀法的致密的膜。为此，无电解镀覆层的表面呈具有多个凸凹的粗糙构造，形成在这种无电解镀覆层上的二次电镀铜被膜层也因反映无电解镀覆层的表面形状而较粗糙，因此最终得到的金属层的表面上存在不平坦、不致密的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述事实而做出的，其目的是提供一种可形成表面性能优异的金属层的方法，其中，可用导电体选择性地只覆盖通过干式镀覆法形成的基底金属膜上的缺陷孔。
为了解决上述课题，本发明涉及一种金属层形成方法，其特征在于包括在所述绝缘体的表面上利用干式镀覆法形成基底金属膜的工序；将所述基底金属膜接触于有机单体含有液，并通过在所述基底金属膜的缺陷孔内的所述绝缘体表面上选择性地形成导电性有机聚合物被膜，覆盖所述缺陷孔内的工序。
用所述导电性有机聚合物被膜覆盖所述缺陷孔内之后，可在所述基底金属膜上利用电解镀覆法形成金属膜，形成金属湿式镀覆层。这种金属镀覆层也是金属层的一部分。
图1是表示本发明一个实施形态中在基底金属膜上产生缺陷孔的状态的剖面放大图。
图2是表示本发明一个实施形态中在缺陷孔内形成导电性有机聚合物被膜的状态的剖面放大图。
图3是表示本发明一个实施形态中在覆盖缺陷孔的基底金属膜上形成金属湿式镀层的状态的剖面放大图。
图4是表示在针孔中形成导电性有机聚合物被膜的状态的显微镜照片。
图5是表示在针孔中的导电性有机聚合物被膜上形成镀铜层的状态的显微镜照片。
图6是对形成导电性有机聚合物被膜的情况和没有形成导电性有机聚合物被膜的情况下的镀铜层剥离强度进行了比较的图表，表示由导电性聚合物形成处理所带来的剥离强度的变化。
图中，1-塑料薄膜(导电体)，2-金属核附着部，4-基底金属膜，6-缺陷孔，8-导电性有机聚合物被膜，10-金属湿式镀层。
具体实施例方式
下面，利用图1-3说明本发明的金属层形成方法的一实施形态。图中符号1表示绝缘体，在该实施形态中其一例使用塑料膜1。但是，本发明并不仅限于塑料膜1，也可以适用于非膜状的坚硬的基板等塑料，也可以使用塑料以外的绝缘体，例如陶瓷、玻璃、橡胶等。
塑料膜1的材料可以是常用于TAB带等的用途的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺膜具有受热和吸湿后的尺寸稳定性、刚性良好的特点，但是与金属薄膜的接合强度低。聚酰亚胺膜1可以是单层的，也可以是由层叠多种聚酰亚胺树脂而形成的叠层膜。
在该实施形态中，在塑料膜1上形成金属核附着部2之后，形成基底金属膜4。金属核附着部2可起到提高基底金属膜4与塑料膜1间的接合强度的作用。但是，如果能够在塑料膜1上以高接合强度形成基底金属膜4，就可以省去金属核附着部2。
在图示的例子中，仅在聚酰亚胺膜1的一侧表面上形成了金属核附着部2和基底金属膜4，但也可以在两面上形成，金属核附着部2和基底金属膜4可以预先形成为构成所需图形的形状。
作为金属核附着部2的材料，可以采用从Mo、Cr、Ni、Si、Fe、Al以及实质上由其中两种以上元素构成的合金中选出的一种或两种以上材质。通过将这些元素作为金属核附着在塑料膜1上，可以提高基底金属膜4的接合强度。特别是，在利用铜或铜合金形成基底金属膜4的情况下，这种效果更为显著。
形成金属核附着部2时，通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等干式成膜技术，在塑料膜1上附着所述核形成金属。就附着核形成金属而言，特别优选的成膜方法是溅射法以及离子镀法。成膜条件不特别限定，但为了防止核形成金属的氧化，尽量降低成膜槽内的氧、水的分压为宜。
金属核附着部2的厚度优选为0.2mg/m2以上、90mg/m2以下的范围，而且不必形成连续致密的膜。如果金属核附着部2中的金属附着量少于0.2mg/m2，特别是在作为塑料膜1使用聚酰亚胺膜的情况下，难以提高基底金属膜4的接合强度。此外，金属核附着部2的厚度大于90mg/m2时，由于附着的所述核形成金属的氧化，反而可能会使基底金属膜4的附着强度下降。
基底金属膜4的材料是选自铜、铜合金、铝、铝合金、银、金、铂等的一种或两种以上的材料，特别优选纯铜、或者含有镍、锌或铁等的铜合金。基底金属膜4的厚度优选为10nm以上，更优选为200nm以上。基底金属膜4过薄时在其上难以形成厚度均匀的金属湿式镀层10。另一方面，基底金属膜4过厚时会导致成本过高。
在形成基底金属膜4时，采用真空蒸发法、溅射法、离子镀法等干式镀覆法，在形成有金属核附着部2的聚酰亚胺膜1上形成金属膜。其中，采用溅射法以及离子镀法时容易提高接合强度，因此优选。对成膜条件不特别限定，对于这种材料可采用通常适用的条件。
在利用上述干式镀覆法形成金属核附着部2和基底金属膜4的情况下，在金属核附着部2和基底金属膜4上会产生缺陷孔6。这些缺陷孔6可涉及到塑料膜1的表面，因而在缺陷孔6的内部会露出塑料膜1。缺陷孔6的大小大多数在几μm-几百μm的程度，也有超过这个范围的缺陷。缺陷孔6的形状不限于圆形，可以是缝隙状等各种形状。
然后，为了填埋缺陷孔6，将有机单体含有液接触于基底金属膜4，在所述基底金属膜的缺陷孔内的所述绝缘体表面上选择性地形成导电性有机聚合物被膜。有机单体含有液是含有有机单体的溶液或乳浊液等。
在本发明中，作为有机单体，可以使用通过聚合可形成具有连续的共轭双键的聚乙炔系导电性有机聚合物的苯胺、吡咯或噻吩系化合物。
所述有机单体通过与氧化剂以及氧反应，经聚合生成导电性有机聚合物。因此，通过在基底金属的缺陷孔6内的绝缘体表面上析出氧化剂，可以在绝缘体表面上选择性地形成导电性有机聚合物。由于导电性有机聚合物不会形成在金属表面上，因此可以保持基底金属膜4的平滑性、镜面性。此外，由于导电性有机聚合物被膜的厚度薄，因此表面粗糙度小，也可以保持缺陷孔6的表面平滑性。
用上述有机单体在绝缘体表面上选择性地形成导电性有机聚合物的步骤如下。具体而言，可以使用エンソン社销售的[エンピジョンDMS-E系统](直接金属化系统的商标)，原名为[モノポ一ルDMS-E-系统]。
首先，根据需要对形成有基底金属膜4的塑料膜1进行脱脂处理，除去表面的以有机物作为主要成分的污物，之后，浸渍在酸性氧化剂(刻蚀)溶液中，除去基底金属膜4表面的金属氧化膜。脱脂时，可以使用各种表面活性剂溶液，刻蚀中也可以使用硫酸·过硫酸盐混合溶液、硫酸·过氧化氢混合溶液等。
然后，通过给湿(conditioning)，在基底金属被膜的缺陷孔6内的绝缘体表面上吸附表面活性剂，并赋予极性。此时，在基底是陶瓷或玻璃等非有机物的情况下，通过利用有机物覆盖表面，使其有机化。借此，绝缘体表面的整个表面通过下面所示的氧化处理，同样可以被有效地氧化。此外，根据不同的塑料材料的需要，在给湿前后，可再进行碱处理和/或利用表面活性剂或溶剂的膨润化处理。
之后，进行氧化处理。进行氧化处理时，例如在溶解有40-100g/L高锰酸盐的溶液中浸渍塑料膜1。通过这种氧化处理，可以选择性地氧化从分布在塑料膜1上的基底金属膜4的缺陷孔6部分露出的有机绝缘体及通过所述给湿所吸附的有机物，同时还原高锰酸盐，从绝缘体表面析出二氧化锰。该二氧化锰在下面所示的有机单体的氧化聚合中可起到氧化剂的作用。
接着，在有机单体含有液中浸渍塑料膜1，在缺陷孔6内形成导电性有机聚合物被膜8。在形成导电性有机聚合物被膜8时，可在有机单体和酸的混合溶液中浸渍塑料膜1，也可以在有机单体含有液中浸渍之后，再在酸中浸渍。例如在エンソン社[エンピジョンDMS-E系统](エンソン社商标)中，通过浸渍在分别以10-20mL/L和40-60mL/L的浓度含有[エンピジョンDMS-Eキヤタリスト7050A](エンソン社商标)和[エンピジョンDMS-Eキヤタリスト7050B](エンソン社商标)的混合液中，或者浸渍在以100-140mL/L的浓度含有[エンピジョンDMS-Eキヤタリスト7030](エンソン社商标)的溶液中之后，在酸中浸渍，可形成导电性有机聚合物被膜。
然后，通过水洗并干燥，可获得缺陷孔6内被导电性有机聚合物被膜8覆盖的金属化塑料膜。由于基底金属膜4的表面上完全没有形成导电性有机聚合物被膜8，因此可保持利用干式镀覆法形成的基底金属膜4的镜面性。
之后，通过湿式镀覆法在导电层(2+4+8)上形成金属湿式镀层10。作为湿式镀覆法，可以使用电解镀法和无电解镀法，由于电解镀法的成膜速度快，成膜成本低，且表面平滑度高，因此优选。在使用电解镀法的情况下，在湿式镀覆液中浸渍塑料膜1，在导电层(2+4+8)上连接电源阴极，在浸渍于湿式镀覆液中的阳极间通电，从而在导电层(2+4+8)上析出金属湿式镀层10。在使用无电解镀法的情况下，利用钯盐溶液等在导电层(2+4+8)上附着析出核之后，在无电解镀液中浸渍塑料膜1即可。
作为金属湿式镀层10的材料，从导电性方面考虑优选使用铜或铜合金，但也可以使用其它金属。
在由以上的工序构成的金属层形成方法，在使塑料膜基材1的表面粗糙度保持不变的条件下，在基底金属膜4上产生的多个缺陷孔6内，选择性地形成导电性有机聚合物被膜8，并通过之后的镀覆工序，可以形成完全没有缺陷的金属层(2+4+8+10)。
此外，在通过干式镀覆法形成的基底金属膜4的表面上，因没有形成导电性有机聚合物被膜，其镜面保持不变，因此在其上形成的金属湿式镀覆层10可反映镜面，形成为平坦度高的致密层。因此，与现有技术相比，减少了工序数量，具有降低成本的优点。
下面通过列举实施例验证本发明的效果。
在聚酰亚胺膜上，以30mg/m2的附着量蒸镀钼之后，利用溅射法附着300nm厚的铜。在该铜膜上通过刻蚀处理形成直径为200μm的通孔，并将其看作针孔。对该聚酰亚胺膜进行碱处理和聚合物形成处理，并在针孔内部形成导电性有机聚合物被膜。之后，实施硫酸铜镀覆，在导电性有机聚合物被膜上析出铜层。聚合物形成处理是按照以下顺序和条件进行的。
(1)脱脂利用酸性脱脂液对经过碱处理的膜进行脱脂处理。酸性脱脂液是50mL/L的[アクチュピュアAS](エンソン社商标)和50mL/L硫酸的水溶液，在室温下、在该酸性脱脂液中浸渍膜60秒种，然后水洗。
(2)给湿将脱脂过的膜在40℃下在[エンピジョンDMS-Eコンディショナ一7015A](エンソン社商标)的20mL/L水溶液中浸渍120秒钟，然后水洗。
(3)氧化处理将给湿之后的膜在70℃、在65g/L高锰酸钾和10g/L硼酸的水溶液中浸渍180秒钟，然后水洗。
(4)催化处理将氧化处理过的膜在室温下、在含有20mL/L的[エンピジョンDMS-E](エンソン社商标)的[エンピジョンDMS-Eキヤタリスト7050A](エンソン社商标)和45mL/L的[エンピジョンDMS-Eキヤタリスト7050B](エンソン社商标)的水溶液中浸渍240秒钟，然后水洗。图4中示出了在这种状态下拍摄的显微镜照片。颜色深的部分相当于针孔，在其内部形成有导电性有机聚合物被膜。
(5)硫酸铜镀覆将形成有聚合物的膜在100g/L的硫酸铜和200g/L硫酸的水溶液中浸渍，一边进行空气搅拌，一边在液体温度为25℃的条件下以2A/dm2的电流密度进行电镀，在导电性有机聚合物膜上形成镀铜层。在这个状态下拍摄的显微镜照片示于图5中。形成在针孔外侧的镀铜层和形成在针孔内部的镀铜层具有相同的表面性能。
对通过上述制造方法得到的镀铜聚酰亚胺膜，测量了镀铜层的剥离强度。从该聚酰亚胺膜切出3片宽10mm×长150mm的矩形试验片。对其中的第1个试验片不进行加热处理，对第2个试验片进行150℃×168小时的加热处理，对第3个试验片在高湿度状态下进行加热处理(PCT处理)(相对湿度98％，121℃×24小时)。此外，制作了只有在未进行导电性聚合物形成处理的这一点上不同于上述3片试验片的镀铜聚酰亚胺膜。
对于这6种镀铜聚酰亚胺膜，利用IPC-TM-650(美国印刷电路工业会规格试验法)的方法测量了膜基材与金属膜之间的剥离强度。这个试验法是如下所述的一种方法将上述矩形试验片的聚酰亚胺膜沿着圆周方向粘接固定在直径为6英寸的滚筒外周上，利用夹具夹住金属膜的一端并拉开，以5cm/分钟的速度从聚酰亚胺膜上剥离，测量此时所需要的负载。结果示于图6中。
如图6所示，与未形成导电性有机聚合物被膜的镀铜聚酰亚胺膜相比，在形成有导电性有机聚合物被膜的镀铜聚酰亚胺膜中，镀铜层的剥离强度方面也未表现出逊色。
如上所述，按照本发明的金属层形成方法，可利用导电性有机聚合物被膜选择性地覆盖因采用干式镀覆法而形成在基底金属膜上的多个缺陷孔，从而可以获得在整个面上平坦度高、导电性均匀的导电层。
权利要求
1.一种金属层形成方法，是在绝缘体的表面上形成金属层的方法，其特征在于，包括以下工序在所述绝缘体的表面利用干式镀覆法形成基底金属膜的工序将所述绝缘体的形成有所述基底金属膜的表面与有机单体含有液接触，在所述基底金属膜的缺陷孔内的所述绝缘体表面上选择性地形成导电性有机聚合物被膜，覆盖所述缺陷孔内的工序。
2.根据权利要求1所述的金属层形成方法，其特征在于用所述导电性有机聚合物被膜覆盖所述缺陷孔内之后，利用电解镀法在所述基底金属膜上形成金属膜，形成金属湿式镀层。
3.根据权利要求1所述的金属层形成方法，其特征在于用所述导电性有机聚合物被膜覆盖所述缺陷孔内之后，利用无电解镀法在所述基底金属膜上形成金属膜，形成金属湿式镀层。
4.根据权利要求1所述的金属层形成方法，其特征在于所述干式镀覆法是溅射法、真空蒸镀法、离子镀法中的任一种方法。
5.根据权利要求1所述的金属层形成方法，其特征在于所述绝缘体是塑料膜。
6.一种金属层形成方法，其特征在于在形成所述基底金属膜的工序之前，具有以0.2mg/m2以上、90mg/m2以下的厚度形成选自Mo、Cr、Ni、Si、Fe、Al以及实质上由其中的两种以上的元素形成的合金中的一种或两种以上的工序。
7.根据权利要求1所述的金属层形成方法，其特征在于所述导电性有机聚合物具有聚乙炔结构。
8.根据权利要求1所述的金属层形成方法，其特征在于所述导电性有机聚合物被膜是通过有机单体的氧化聚合反应而形成的。
9.根据权利要求1所述的金属层形成方法，其特征在于所述有机单体是苯胺、吡咯或噻吩系化合物。
10.根据权利要求1所述的金属层形成方法，其特征在于所述导电性有机聚合物被膜的表面电阻为10Ω/cm-1MΩ/cm。
11.根据权利要求1所述的金属层形成方法，其特征在于所述导电性有机聚合物被膜的厚度在0.2μm以下。
全文摘要
一种金属层形成方法，包括在塑料膜(1)的表面上通过干式镀覆法形成基底金属膜(4)的工序；将有机单体含有液与基底金属膜(4)接触，在缺陷孔(6)内选择性地形成导电性有机聚合物被膜，覆盖缺陷孔(6)内的工序。然后还可以在基底金属膜(4)上利用电解镀法形成金属膜，形成金属湿式镀层(10)。根据本发明形成一种可覆盖缺陷孔的厚度均匀、表面性能优异的金属层。
文档编号H05K3/38GK1575099SQ20041007142
公开日2005年2月2日 申请日期2004年6月14日 优先权日2003年6月18日
发明者神田勇一, 安部高志, 田中敦, 二宗启介 申请人:三菱伸铜株式会社, 恩松株式会社