专利名称：生产单晶Cu(In,Ga)Se的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产含有Cu(In，Ga)Se2化合物的单晶粉末的方法。本发明还涉及运用该方法生产的粉末的应用。
这种粉末特别适用于生产用于太阳能电池的单粒膜。
国际专利申请书WO99/67449介绍了一种生产含有可制造CuInSe2粉末颗粒的半导体材料的单晶粉末的通用方法。采用该方法时，将半导体材料组分融化于化学计量成分中，加入助熔剂，在助熔剂作用下熔化温度可使粉末结晶和粉末颗粒生长。NaCl、Se、As、砷化物或硒化物都可用作这样的助熔剂。
本发明基于进一步改进上述通用方法的目的，试图改善粉末颗粒的性能，以便能够用于太阳能电池之中。
同时，本发明的另一个目标是创造一种具有高效率因子的单粒膜太阳能电池。
就方法而论，根据本发明创建的生产含有Cu(In，Ga)Se2化合物的粉末的方法业已实现了这一目标，所述方法包含下列步骤1.将Cu和In和/或Cu和Ga铸成Cu为亚化学计量部分的CuIn和/或CuGa合金；
2.生产含有CuIn和/或CuGa合金的粉末；3.向粉末中加入Se和Kl或NaI；4.将混合物加热直至生成熔体，熔体中Cu(In，Ga)Se2再结晶，与此同时，将生成的粉末颗粒生长；5.将熔体冷却，以便中断颗粒的生长。
根据本发明的方法取得了惊人的效果，与使用现有技术的已知方法生产的颗粒相比，采用本方法生产的颗粒的光电性能有了明显的改善。
应用根据本发明方法生产的粉末的太阳能电池获得了相当高的效率因子。
这可能源于下列原因当使用现有技术的已知方法时，由于使用了相对于待生产的CuInSe2的化学计量Cu，可能会出现生成Cu含量较高的粉末颗粒的问题。在这种颗粒中，可能发生相位偏析成化学计量的CuInSe2和金属CuSe的二元相，而且这种异相常常会堆积在颗粒的表面，严重地损害太阳能电池的性能，例如导致其p-n结短路。
另外，使用现有已知方法时，生产期间生成的CuSe相容易沉积在颗粒上。人们知道这些相位可以用KCN溶液清除，但是，这种溶液也会进攻颗粒本身。
相反，人们猜想，相对于待生成的化合物，根据本发明方法使用亚化学计量Cu可能会使大多数生成含有高含量Cu的颗粒受到抑制。因此，所生成的主要粉末颗粒的Cu含量较低，适合于生产高效的太阳能电池。
此外，人们还认为在生产颗粒期间生成的CuSe二元相仍可保留在根据本发明使用的助熔剂Kl和NaI中，不会沉积在颗粒上。
特别是当熔体快速冷却时，也就是说，当冷却以淬火方式进行时，看来确实如此。根据本发明的方法的另一个优点是助熔剂可通过水溶解清除，因此不会进攻颗粒本身。
因此，在根据本发明方法的一个较好的实施例中，当熔体冷却后，采用水将Kl和NaI溶解后从冷却的熔体中清除。
当所用的Cu摩尔量与所用的In摩尔量和所用的Ga摩尔量之和的比率为0.8到1时极为有利。事实证明，当粉末颗粒中Cu摩尔量与In摩尔量和Ga摩尔量之和的比率为该比率时，所生成的太阳能电池能获得特别高的效率因子。
事实还表明，所用Ga摩尔量与所用In摩尔量之比大约为0到0.43。在这种情况下，0.43的比率大约是Ga的用量约等于In和Ga摩尔量的30％。
Cu(In，Ga)Se2半导体化合物的带隙能随In用量与Ga用量的比率的大小而变化。根据In∶Ga的可能比值，半导体材料的带隙能可随时适合于所期望的应用目的。
另外，在本发明范围内，还可创建一种有利的太阳能电池。
特别是，这是一种由一个静合触点、一层单粒膜、至少一层半导体层和一个动合触点构成的单粒膜太阳能电池，其特征在于这层单粒膜含有根据本发明生产的粉末。
下面将详细介绍本方法的几种实施和几个较好的太阳能电池粉末实施例。
首先，将Cu和In和/或Cu和Ga铸成合金，这样，通过一方面选择所用Cu摩尔量与另一方面选择所用In和Ga摩尔量使生成的CuIn和CuGa合金的Cu含量较低。实际证明，对于用于生产太阳能电池的粉末颗粒而言，其所用Cu摩尔量与所用In摩尔量和所用Ga摩尔量之和的比率，即Cu∶(In+Ga)，为1到1∶1.2较为有利。
所用Ga摩尔量与所用In摩尔量之比为0到0.43较好。在这种情况下，0.43约对应于Ga占In和Ga摩尔量的30％。因此，使用本发明的方法可以较好地生产出那些Cu(In，Ga)Se2化合物，其Ga与In的摩尔比位于化合物CuInSe2和CuGa0.3In0.7Se2的这一比率之间。
然后将合金研磨成粉末。人们发现将生成的Cu(In，Ga)Se2粉末颗粒的粒径取决于由CuIn和/或CuGa合金生成的粉末的粒径。因此，粉末是按分类进行研磨的，以便能得到特异尺寸的颗粒。
将含有CuIn和CuGa合金的粉末填充到安瓿中，该安瓿由不能与其任何填充物发生反应的材料制成，例如由石英玻璃构成。
将Se加入粉末，用量相当于待生成的Cu(In，Ga)Se2化合物中该元素的化学计量。
此外，还要加入Kl或NaI助熔剂。在随后生成的熔体中助熔剂的数量约占40体积的百分数(40vol.-％)。一般而言，熔体中助熔剂量可以在10-90vol.-％之间。
将安瓿抽真空，并使其内含物加热到650-810℃[1202-1490]左右。在加热期间，Cu(In，Ga)Se2化合物生成。
一旦温度达到上述温度范围时，Cu(In，Ga)Se2再结晶。与此同时，颗粒生长。
在这种温度下，助熔剂熔化，因此颗粒间的空间被充当传输介质的液相填充。
在一段持续时间期间，熔体保持预先设定的温度不变。视所需颗粒尺寸的大小，持续时间可以长达5分钟到100小时不等，一般约为30小时。
冷却熔体将中断颗粒的生长。这里最好是快速将熔体淬火，例如在几秒钟内淬火。
看来这种所谓的淬火是必需的，这样任何可能生成的CuSe二元相将保留在助熔剂中。
如果冷却是缓慢地进行的，就有可能发生CuSe相沉积在Cu(In，Ga)Se2晶体上的危险，这样会极大地损害生产的、用于太阳能电池的粉末的性能。
本方法的最后一步是用水将助熔剂溶解清除，然后从安瓿中取出单晶粉末颗粒。
加热、冷却和持续期间的合适温度以及持续期间所保持的温度由早先的实验所确定。
使用上述方法可以生产出单个颗粒平均直径为0.1μm-0.1mm的粉末，粉末中的粒径分布对应于沿D＝A·t1/n·exp(-E/kT)线的高斯分布，其中，D表示颗粒直径，t代表持续时间，T表示熔体的温度，kk总是代表波尔兹曼常数。参数A、n和E取决于开始时所用的物质、助熔剂和特异生长过程，这几点在此未作详细说明。如果助熔剂使用的是Kl，E则约等于0.25eV。在这种情况下，n值在3到4之间。
平均粒径和粒径分布的精确形状取决于持续时间、熔体温度和使用的含有CuIn和CuGa合金的粉末的粒径。此外，平均粒径和粒径分布还受所选择的助熔剂的影响。
根据本发明方法生产的颗粒为p-导电，显示出良好的导电性。生产出的Cu(In，Ga)Se2粉末颗粒的电阻在100Ω到10kΩ范围之间，阻值取决于所选择的Cu∶Ga比率、Cu∶(In+Ga)比率和熔体的温度，它相当于10kΩcm到2MΩcm的特异电阻。
利用这种方法，可以生产出颗粒成份十分单一的单晶粉末。
这些粉末尤其适用于生产用于太阳能电池的单粒膜。使用根据本发明的方法制造的粉末，可以使太阳能电池具有很高的效率因子。
如果特别考虑利用本发明方法生产的粉末的可能应用，有一点必须指出，除了Se之外，基本上还可以将S加入到含有CuIn和/或CuGa的粉末中，并将S与助熔剂一起熔化。出于同样的原因，Se可以完全被S所代替。
因此，该方法可以生产较广范围的CuIn1-xGaxSySez化合物。这些半导体化合物覆盖了从1.04eV到2.5eV之间的带隙能范围。
业已发现，运用所述方法生产的粉末可以极为有利地用于太阳能电池，使用了这种粉末的太阳能电池可呈现出超过平均水平的较高效率因子。
使用了根据本发明生产的粉末的太阳能电池最好是包含有用该粉末生产的单粒膜的太阳能电池。
为了生产单粒膜，粉末颗粒最好是埋入到聚合物膜中，尤其是聚氨酯基质中。
单粒膜太阳能电池通常由4层构成。
静合触点是典型地涂复于玻璃基材上的一层金属层。在一个较好的实施例中，它也可以是一层导电的粘合剂。
含有Cu(In，Ga)Se2晶体的膜涂复于该静合触点之上作为吸收层，这层膜上通常覆盖有一层薄的、n-导电的CdS半导体层。
然后，动合触点则涂复在这层CdS层上，动合触点通常由透明的、导电的氧化物，例如ZnO∶Al合金构成。
同样，在CdS层与动合触点之间另外加入一层由本征ZnO组成的半导体层也是非常理想的。
权利要求
1.一种生产含有Cu(In，Ga)Se2化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤将Cu和In和/或Cu和Ga铸成Cu为亚化学计量部分的CuIn和/或CuGa合金；生产含有CuIn和/或CuGa合金的粉末；向粉末中加入Se和Kl或NaI；将混合物加热直至生成熔体，熔体中Cu(In，Ga)Se2再结晶，与此同时，将生成的粉末颗粒生长；将熔体冷却，以便中断颗粒的生长。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，冷却后所述Kl或NaI可用水将其溶解而清除。
3.根据权利要求1或2或其两者所述的方法，其特征在于，所用的Cu摩尔量与所用的In摩尔量和所用的Ga摩尔量之和的比率为0.8到1。
4.根据以上权利要求一条或多条所述的方法，其特征在于，所用Ga摩尔量与所用In摩尔量之比率大约是0到0.43。
5.一种由一个静合触点、一层单粒膜、至少一层半导体层和一个动合触点构成的单粒膜太阳能电池，其特征在于，所述单粒膜含有根据权利要求1到4中一条或多条所述方法生产的粉末。
全文摘要
本发明涉及一种生产含有Cu(In，Ga)Se
文档编号C30B29/60GK1894445SQ200480037535
公开日2007年1月10日 申请日期2004年11月30日 优先权日2003年12月22日
发明者沃克尔·戈耶, 马瑞·阿托萨尔, 安·麦利卡尔, 简·拉多加 申请人:绍于腾玻璃集团公司