用于cvd金刚石膜成核的化学连接的金刚烃的制作方法

专利名称：用于cvd金刚石膜成核的化学连接的金刚烃的制作方法
用于CVD金刚石膜成核的化学连接的金刚烃
公开的是金刚石膜成核生长的改进方法。本发明还涉及此类金刚 石膜的新应用。
背景技术：
可以以多种形状和尺寸获得金刚烃(diamondoid)。金刚烃是桥 -环环烷烃。低级金刚烃单金刚烷(adamantane)、双金刚烷 (diamantane)和三金刚烷(triamantane),分别由l、 2和3个金刚石状 晶体笼构成。最近发现的从四金刚烷到十一金刚烷的高级金刚烃由 4-ll个金刚石状晶体笼构成。美国专利6，815，569; 6， 843， 851; 6,812, 370; 6,828, 469; 6, 831, 202; 6， 812， 371; 6， 844， 477;和 6， 743， 290中描述了这样的高级金刚经，在此引用这些专利的全部内容 作为参考。
试图使用化学气相沉积(CVD)技术合成金刚石膜可追溯到20世 纪80年代以前。这些努力的结果是出现了新形式的碳，其本质上主要 是无定型的，然而其含有高度的spL杂化键，并因此表现出很多金刚 石的特征。为描述这样的膜创造了术语"类金刚石碳"(DLC)，虽然该 术语在文献中没有准确的定义。在"碳的奇妙世界"中，Prawer教导 到由于大多数类金刚石材料表现为键型的混合物，四配位的(或sp3 杂化的)碳原子的比例是所述材料的"类金刚石"含量的量度。美国 专利6， ？83， 589中描述了成功的CVD金刚石膜的产生，在此引用其全部 内容作为参考。其它讨论金刚石膜生长的出版物包括Spitsyn， B. V.， "金刚石在气相中的成核和纳米结构的金刚石膜的合成"，NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry 155 (纳 米结构薄膜和纳米分散加强的涂料)，123-136 ( 2004 ) ， Soga， T.; Sharda， T.; Jimbo， T.，"纳米结晶金刚石的CVD生长的前体，" Physics of the Solid State ( Translation of Fizika Tverdogo Tela(Sankt-Peterburg)， 46 (4),720-725 (2004); Jager， W.; Jiang， X.， "金刚石异质外延-成核，界面结构，薄膜生长，"ActaMetallurgica Sinica (英文字母)14 (6) ， 425-434 (2004); Jiang, X.，"织构和异 质外延的CVD金刚石膜，，，半导体和半金属76(金刚石膜I )， 1-47 (2003); Iijima， S. ， Aikawa， Y. & Baba K."化学气相沉积中的金刚石颗粒 的生长，"JMaterRes. 6, 1491-1497 (1991); Phi 1 ip J. ， Hess， P， Feygelson T. ， Butler J. E. ， Chattopadhyay S. ， Chen K. B. ， and Chen L. C，"纳米结晶金刚石膜的弹性、机械、和热性能，"Journal of Appl. Physics V.93 #3 (2003)。
类金刚石材料在微电子和其它应用中的潜力是无限的。尽管确实 存在产生CVD金刚石的很好的方法，但一直需要进一步改进。以前的成 核方法受限于它们只能产生多晶金刚石膜。多晶膜的应用，特别对于 电子学应用是有限的，因为金刚石微晶就其内部晶格骨架而言表现出 多种取向，并且被非金刚石晶粒的边界所分开。此外，以前的方法表 现出有限的成核密度，这能产生有限的表面覆盖度和由于大微晶的形 成造成的粗糙表面。
发明概述
在CVD沉积之前将金刚烃化学连接到希望的基材上提供了显著增 强CVD金刚石生产方法以及使CVD金刚石结构具有新用途的可能性。有 多种方法能够使金刚烃起独特的作用。
已经发现在沉积之前将金刚烃化学连接到基材上有很多优点。这 些包括(1)晶种密度最大，产生较小的微晶尺寸，降低表面粗糙度； (2)减轻分层问题，同时改进传热特性；(3)所述基材没有表面磨 蚀；(4)CVD图案化生长的能力；(5 )强化了特定的金刚石晶面的CVD 生长，允许大大改进金刚石膜性能的均相外延生长，使得新的电子学应 用成为可能；(6)能够选择成核晶种的精确尺寸；(7)掺杂金刚石 的生长；(8)不导电基材的涂覆；和(9)辐射的使用。靠在成核之 前将金刚烃化学连接到所述膜生长于其上的基材上，在本发明的实践 中实现了所有的前述优点，这提供了金刚石膜成核生长的新方法。附图简介


图1表明了使用金刚烃晶种形成的CVD金刚石结晶膜。 图2表明了连接在表面上作为取向晶种的金刚烃分子。 图3表明了键合到金属表面上的金刚烃。
图4A、 B和C表明了通过曱硅烷基醚键连接到硅表面上的金刚烃。 图5A、 B和C表明了十金刚烷分子如何连接到硅表面上。 图6表明了将金刚烃升华到气相中用于CVD的反应器。
优选实施方案详述
金刚烃的定义
术语"金刚烃"指的是金刚烷系列的取代的和未取代的笼形化合 物，所述金刚烷系列包括单金刚烷、双金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、 五金刚烷、六金刚烷、七金刚垸、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷、 十一金刚烷等，包括它们的所有异构体和立体异构体。化合物具有"金 刚烃"拓朴结构，意味着它们的碳原子排列是添加在FCC金刚石晶格片 断上的。取代的金刚烃包含l ~ 10个、并优选l ~ 4个独立选择的烷基取 代基。金刚烃包括"低级金刚烃"和"高级金刚烃"，正如本文所定 义的术语，以及低级和高级金刚烂的任何组合的混合物。
术语"低级金刚烃"是指单金刚烷、双金刚烷和三金刚烷以及任 何和/或单金刚烷、双金刚烷和三金刚烷的所有未取代和取代的衍生 物。有别于"高级金刚烃"，这些低级金刚烃组分表现为无异构体或 手性特征并且易于合成。
术语"高级金刚烃，，是指任何和/或所有取代的和未取代的四金 刚烷组分；任何和/或所有取代的和未取代的五金刚烷组分；任何和/ 或所有取代的和未取代的六金刚烷组分；任何和/或所有取代的和未取 代的七金刚烷组分；任何和/或所有取代的和未取代的八金刚烷组分； 任何和/或所有取代的和未取代的九金刚烷组分；任何和/或所有取代 的和未取代的十金刚烷组分；任何和/或所有取代的和未取代的十 一金 刚烷组分；以及上述组分的混合物和四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、 七金刚烷、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷、十一金刚烷的异构体和
7立体异构体。
从石油原料中分离金刚烃
含有可回收量的高级金刚烃的原料，包括，例如天然气冷凝物和 裂解、精馏、焦化工艺等产生的炼油料流。特别优选的原料源自于墨
西哥湾的Norphlet岩层和加拿大的LeDuc岩层。
这些原料含有大比例的低级金刚烃(经常多达约三分之二)和较 少但数量可观的高级金刚烃(经常多达约0. 3~0. 5wt%)。可通过使 用以下技术(仅举例说明)来实现对这些原料的加工以除去非金刚烃 并将高级和低级金刚烃分开(如果需要)尺寸分离技术例如膜、分 子筛等；常压或减压下的蒸发和热分离器；萃取器；静电分离器；结 晶；色谱法；井口分离器等。
优选的分离方法一般包括原料的蒸馏。这可除掉低沸点的非金刚 烃组分。这还可以移出或分出沸点低于选择要分离的高级金刚烃的沸 点的低级或高级金刚烃组分。在任一种情况下，低级馏分将富集在低 级金刚烂和低沸点的非金刚烃物料中。进行蒸馏操作以提供几种感兴 趣的温度范围内的馏分，以提供确认的高级金刚烃的初步分离。将富 集在高级金刚烃或者感兴趣的金刚烃中的馏分保留下来，并可能需要 进一步提纯。其它除去杂质并对富含金刚烃的馏分进一步提纯的方法 还可包括下述非限制性实例尺寸分离技术、常压或减压下的蒸发、 升华、结晶、色谱法、井口分离器、闪蒸、固定床和流化床反应器、 减压，等等。
非金刚烃组分的除去也可包括蒸馏之前或之后的高温裂解步骤。 高温裂解是从原料中除去烃、非金刚烃组分的有效方法。它通过在至 少约390t:、最优选约410 450X:下，在真空条件或惰性气氛中加热 所述原料来实施。高温裂解在足够高的温度下持续足够长的时间，以 使高温裂解前的原料中的非金刚烃组分热分解至少约10wt%。更优选 至少约50wt%，甚至更优选至少90wt。/。的非金刚烃组分被热分解。
尽管高温裂解在一个实施方案中是优选的，但它对于促进金刚烃 的回收、分离或提纯来说不总是必需的。对于给定的某些原料，其它方法允许使金刚烃浓度足够高，以使得可使用直接分离方法，例如色 谱法(包括制备气相色谱和高效液相色谱)、结晶、分级升华，来分 离金刚烃。
甚至在蒸馏或高温裂解/蒸馏之后，可能希望进行进一步提纯物 料以提供在本发明中使用的组合物中使用的选定的金刚烃。这种提纯
技术包括色i瞽、结晶、热扩散技术、区域精制、逐步重结晶、尺寸分 离等等。例如，在一个方法中，对回收的原料进行下述附加步骤1) 用硝酸银浸渍的硅胶进行的重力柱色i普；2 )双柱制备毛细管气相色谱 以分离金刚烃；3)结晶。
备选的方法是使用单柱或多柱液相色镨，包括高效液相色语，来 分离感兴趣的金刚烃。如上，可使用具有不同选择性的多个柱。使用 这些方法的进一步处理允许更精细的分离，这可导致基本上纯净的组 分。
在2001年1月19日提交的美国临时专利申请60/262， 842、 2001 年6月21日提交的美国临时专利申请60/300， 148和2001年7月20 日提交的美国临时专利申请60/307, 063中陈述了处理原料以获得高 级金刚烃组合物的详细方法。在此引用这些申请的全部内容作为参考。
不像经常用作金刚石CVD沉积的晶种的较大的金刚石微粒，金刚 烃易于被化学基团所衍生，该化学基团可作为将所述金刚烃化学键合 到表面上的连接物(linker)。实例是金刚烃-硫醇衍生物与金属表面 例如金的连接。另一个是金刚烃与硅表面通过氧键的连接。金刚烃与 硅晶片连接的方法是曱硅烷基化连接反应。甲硅烷基化反应长期以来 用来连接烃结构部分到二氧化硅和玻璃表面上。三曱基硅醚是用于衍 生玻璃和二氧化硅以形成不可润湿的表面的常规的试剂。广泛使用烷
基硅醚来形成具有增强的热稳定性的衍生物以 <更在高温质镨分析中有 所帮助，如Denney， R. C.在"用于色镨的甲硅烷基化试剂"Spec. Chem. 6 (1983)中所讨论的。这样的层在CVD操作温度下是热稳定的。 一种连接方法涉及形成含金刚烃的甲硅烷基化试剂，其可与氧化的硅 表面上的曱硅烷氧基(siloxyl )结构部分反应。这类方法可以使用例如含具体的金刚烃或烷基金刚烃的甲硅烷基化试剂作为三烷基面硅烷 或其它三烷基甲硅烷基化试剂上的烷基之一 。甲硅烷基化反应涉及常 规的碱催化方法。也可以使用其它适合的通过化学连接基团的化学键 合方法。
也可以将所述金刚烃连接在一起形成二聚体、三聚体等，然后以 二聚体、三聚体等形式通过化学连接物连接到所述基材上。还有，可 以首先通过一种连接基团将金刚烃连接到所述基材上，然后通过另一 种连接基团以希望的取向连结在一起，例如使均相外延成为可能。
因为CVD金刚石生长的质量是晶种密度的函数，金刚烃作为可能 的最小的金刚石单元，确保最大可能的晶种密度和最佳质量的膜。小 CVD晶种促进有效的成核和具有优良机械性能、电学性能(例如场致 发射)、光学和导热性能的更均匀的CVD金刚石膜。
目前通过在所述CVD方法之前用细粒金刚石微粒摩擦或刮擦表面
(例如抛光的珪)来实现CVD成核。Iijima， S. ， Aikawa， Y. & Baba K.在"化学气相沉积中金刚石颗粒的生长"(J. Mater， Res. 6， 1491-1497 (1991))中表明这种摩擦技术使细小的金刚石碎片(尺寸 为几十纳米)嵌入到所述硅表面中。这些晶种有多种取向，使得不能 产生均相外延。这些金刚石碎片作为CVD生长的晶种。Iijima等人
(1991年)已经确定使用这种摩擦技术获得的最高的可能的成核密度 为10" - 10"/cm2。金刚烃是可能的最小的金刚石颗粒，其尺寸为l-2 纳米。金刚烃的最小尺寸使得将成核密度提高到1013 - 10"/ci^成为 可能，相比用上述的技术有可能得到的成核密度有很大的改进。可以 在CVD方法之前用物理或化学方法(以金刚烃衍生物形式)将金刚烃 沉积在表面上。图1表明了使用金刚烃(四金刚烷)晶种形成的CVD 金刚石晶体膜(CVD条件6。/。的50Ton, 5KW， 333H2, SCCM/22 Cl-I4， 700° C， 8小时)。
CVD层与其基材分层是一个问题，并且是潜在的CVD金刚石应用 的障碍。将所述金刚烃以单层形式化学连接到基材上将提供庞大数目
(数量级为1013 - 10"/cm2)的锚固点，并将因此緩和或消除所述分层问题。这也可以改进经过所述界面的传热。
不需要像金刚石微粒晶种那样使用物理破坏表面的摩擦方法(刮
擦或超声法)将金刚烃用物理法嵌入到表面中。因此，通过在CVD之 前将金刚烃晶种化学连接到表面上可以消除表面磨蚀。预防或减小表 面损害在应用中，例如微电子学和微电子-机械系统(MEMS )的生产中，
尤其重要。
可以以多种模式将金刚烃化学连接到表面上。例如，用金刚烃-硫醇在金属表面上绘制电子电路以便纳米光刻。此外，这些图案可以 按原状使用或用作图案化的金刚石CVD生长的晶种。此外，通过掩蔽 表面(例如抛光的硅)以使得表面上只有具体的图案是暴露的，可以 实现图案化的CVD沉积。例如，含金刚烃的甲硅烷基化剂可以与所述 暴露的硅表面上的甲硅烷氧基结构部分反应，从而形成CVD金刚石晶 种的密集的、预定图案。 一旦金刚烃经由硅醚连接的键合完成，移走掩 蔽物并用高温CVD方法沉积金刚石。CVD金刚石以预定的图案沉积使 得广泛的新型微电子应用例如生产高导热性的超薄绝缘层和例如生产 由金刚石组成的MEMS组分的应用成为可能。金刚石由于其强度、抗磨 性和低摩擦系数是高度合意的MEMS结构材料。
除了形成图案，金刚烃可连接到所述基材上以诱导CVD金刚石在 特定的金刚石面上的生长。例如，所述金刚烃可以锚固到所述基材上 以诱导沿着所述(lll)面的生长，产生非常平的金刚石表面。使用当 前的引晶方法(例如俄罗斯纳米金刚石)，所述晶种的晶面是随机取 向的。这些随机的取向导致形成多晶CVD膜。均相外延是使用取向的 金刚石晶面成核的唯一的可能。使用金刚烃衍生物有可能控制用于 CVD金刚石成核的金刚石晶面的取向。为了完全控制金刚石取向以制 造最好的均相外延的膜，连接到所述表面上的金刚炫可以彼此连接以 确保想要的结果。
CVD之前的金刚烃与表面的化学键合(图2和3)使得所述晶种的 金刚石晶面的预定取向成为可能。图4A表明了与硅表面上的曱硅烷氧 基键合的[l (2， 3) 4]五金刚烷结构部分。所述[l (2， 3) 4]五金刚烷
ii经由桥头叔碳通过烷基硅醚连接键合到所述表面甲硅烷氧基上。[1
(2， 3 ) 4]五金刚烷与所述表面以这种方式键合暴露了其金刚石(111) 表面用于CVD成核/金刚石沉积。
使用其它金刚烃结构，也可以使用所述{100}和{110}金刚石面对 于CVD成核的相对有效性。图4B表明了 [12 ( 3) 4]五金刚烷结构部分 经由桥头叔碳通过烷基硅醚连接键合到硅表面上的甲硅烷氧基上。所 述[12 (3) 4]五金刚烷与所述表面以这种方式键合将其(IOO)表面暴 露给CVD反应物。类似地，图4C表明了经由桥头叔碳通过烷基硅醚连 接键合到硅表面上的甲硅烷氧基团的[123]四金刚烷结构部分。[123] 四金刚烷与表面以这种方式键合将其(110)面暴露出来。图4C中表 明的[123]四金刚烷提供了在形成CVD金刚石的成核中利用晶种手性 的唯一机会。所述[123]四金刚烷是具有初级螺旋性的可溶解的手性分 子(它既表明左旋又表明右旋的初级螺旋结构)。
图2表明了金刚烃分子1，其连接在表面上作为CVD金刚石成核/ 生产的取向晶种。2是表面，例如金属、硅、玻璃、陶瓷、有机聚合 物、能够键合到l上的任何材料，其中l是低级金刚烃、高级金刚烃、 杂金刚烃或其它金刚烃衍生物。所述金刚烃结构部分1，通过连接基 团(4)键合到2上，该连接基团(4)通过键3连接到所述表面上，并且 通过键5连接到所述金刚烃上。或者，所述金刚烃可以直接键合到所述 表面上。
图3表明了金刚烃的实例。在这种情况下，[1231241 ( 2 ) 3]十金 刚烷通过硫醇连接键合到金属表面上，例如金上。
图4表明通过硅醚键连接到硅表面上的金刚烃。图4A是[1(2，3) 4]五金刚烷，其(lll)面是暴露的。图4B是[12 (3) 4]五金刚烷， 其(100)面是暴露的。图4C是手性[123]四金刚烷，(110)面暴露 的对映体对。
图5A、 5B和5C表明[1231241 ( 2 ) 3]十金刚烷分子是如何以多种 方式连接到硅表面上以暴露具体的金刚石晶面的。图5A表明了是如何 通过硅醚连接暴露(111)金刚石面的、图5B暴露(100)金刚石面，和图5C暴露(110)面。以这种方式，金刚烃既能够用来决定晶面取 向和晶体尺寸又能够用来决定CVD金刚石成核晶种的均匀性，从而有 可能进行均相外延。生产微电子应用中的高质量的金刚石材料需要均 相外延的金刚石生长。这可通过使用合适的化学连接物将连接到所述 表面上的金刚烃彼此连接而实现。
金刚烃可以以1-11个金刚石晶体笼的多种尺寸而获得。这提供了 选择成核晶种的精确尺寸的能力，这是其它CVD成核方法不可能具有 的能力。在某些应用中，希望使用稍微更大或更小的晶种以生产具有 适当性能和质量的金刚石层。
用氮或硼或其它结构部分可以衍生金刚烃。在表面金刚烃晶种层 中引入这些衍生物导致CVD金刚石膜在晶格中掺入n-型或p-型单元， 提供了掺杂CVD金刚石的新方法。
化学连接技术的使用使得金刚石能够在非导体或易碎表面上生 长。首先在所述表面上涂覆金刚烃以产生高密度的成核点层，然后使 用低温CVD方法来生长金刚石层。
将金刚烃化学连接到表面上形成单层，该单层可被辐射以产生金 刚石状层，由此来制造更细且更均匀的金刚石膜，而不用与CVD加工 有关的表面加热。
一旦金刚烃做为晶种连接到所述基材上，人们可以使用标准的 CVD方法。甲烷、乙垸、乙烯、乙炔和其它气体碳源可以用于标准的 CVD方法中。氢气也可以与所述碳源气体一起，并优选与惰性气体例 如氮气或氩气混合，用在该成核方法中。
在另一个实施方案中， 一旦已经将想要的金刚烃化学连接到所述 表面上，然后可以使用美国专利6783589中描述的技术将金刚烃升华到 用于CVD的气相中。所使用的示例性的反应器通常示于图6中400处。反 应器400包括反应器壁401围成的加工空间402。气体入口管403用来引 导加工气体进入所述加工空间402中，所述加工气体包含甲烷、氬气和 任选的惰性气体，例如氩气。金刚烃升华或挥发装置404，类似于上面 讨论的石英蒸发器，也可以用来将含金刚烃的气体挥发和注入到所述反应器400中。所述挥发器404可以包括引入载气(例如氢气、氮气、
氩气)或惰性气体(例如除氩气以外的稀有气体)的装置，并且它可 以含有其它碳前体气体，例如甲烷、乙烷或乙烯。
与常规CVD反应器相一致，所述反应器400可具有用于从所述加工 空间402中移出加工气体的废气出口 405;将能量运用到加工空间402 中并轰击来自加工空间402的加工气体中的等离子体的能量源；将氢分 子转化为单原子氢的灯丝407;上面生长有含金刚烃薄膜409的接受器 408;旋转所述接受器408以增强所述含金刚烃薄膜409的sp3-杂化均匀 性的装置410;和控制系统411，其用来调节和控制以下内容气体经 过入口 403的流量、从源406运用到所述加工空间402中的能量的量、 和注入到所述加工空间402中的金刚烂的量、通过废气出口 405排出的 加工气体的量、所述灯丝407的氢的原子化和旋转所述接受器408的装 置410。在示例性的实施方案中，所述等离子体能量源406包含感应线 圏以使得运用到加工空间402内的加工气体中的能量产生等离子体 412。
可以使金刚烃前体(其可以是三金刚烷或高级金刚烃)穿过用来 挥发所述金刚烃的挥发器404注入到根据本发明实施方案的反应器400 中。可以使用载气(例如曱烷或氩气)促进夹带在进入所述加工空间 402中的载气中的金刚烃的传递。不像一次只在生长的薄膜上增加一个 碳原子的常规等离子体CVD金刚石技术，金刚经的这种注入可以通过允 许碳原子每次以约10-100或更大的速率沉积来促进C VD生长的金刚石 膜409的生长。生长速率可以提高至少2-3倍，并且在某些实施方案中， 生长速率可以提高至少一个数量级。
在某些实施方案中，所注入的甲烷和/或氢气有必要"填充"到金 刚烃之间的金刚石材料中，和/或"修补"在所述生长中的薄膜409的 表面上的金刚烃聚集物之间"截留的"的材料区域。氢气通过PECVD 技术通过稳定所述生长中的金刚石表面的sp3-鍵特性参与金刚石的合 成。正如上面引用的文献中讨论的，A. Erdemir等人教导了氢气也控 制初始核的尺寸、碳的溶解和气相中可缩合(condensable)的碳自由基的产生、从连接到所述生长中的金刚石膜表面上的烃中的夺取氢、
可插入3 3键合的碳前体的空位的产生。氢蚀刻大多数来自生长中的金
刚石膜表面的双键或spt键合的碳，并且因此阻碍石墨和/或无定形碳
的形成。氢也刻蚀掉较小的金刚石颗粒并抑制成核。因此，有足够的
氢存在的CVD生长的金刚石膜导致这样的金刚石涂层，其主要有具有高 度多面化的(faceted )表面的大颗粒。这样的薄膜表现出约10%的薄
膜厚度的表面粗糙度。在本实施方案中，没有必要稳定所述薄膜的表 面，因为沉积的金刚烃外表面上的碳已经是sps稳定化了的。
金刚烃可以作为CVD金刚石膜的碳前体，这意味着注入所述加工空 间402的金刚烃的每一个碳以基本完整的形式加入到所述金刚烃薄膜 上。除这一作用之外，从所述挥发器404中注入所述反应器400的金刚 烃413可以只用来将根据常规技术生长的CVD金刚石膜成核。这种情况 下，所述金刚烃413夹带在载气中，后者可以包含甲烷、氢气、和/或 氩气，并在沉积过程开始时注入到所述反应器400中以成核成金刚石 膜，其将在随后的步骤中从作为碳前体的甲烷(并不是金刚烃)中生 长。在某些实施方案中，选择特定的金刚烃的特定的异构体可以促进 在常规环境下很难获得的、具有希望的结晶取向的金刚石膜的生长。 或者，为了上述讨论的目的，从挥发器404向反应器400中引入金刚烃 成核剂可用来促进所述生长中的薄膜的超微晶形态。
金刚烃和取代的金刚烃的重量，作为所述CVD薄膜的总重量的函数 (其中所述金刚烃官能团的重量包括在所述金刚烃部分内)，在一个 实施方案中可以为约l-约99. 9wt%。在另一个实施方案中，金刚烃和 取代的金刚烃的含量为约10-约99wt。/。。在另一个实施方案中，所述CVD 薄膜中金刚烃和取代金刚烃相对于所述薄膜总重量的比例为约25-95 wt % 。
虽然已经参考具体的实施方案描述了本发明，本申请旨在覆盖由 本领域的技术人员在不离开所附的权利要求的精神和范围下所做的多 种改变和替换。
权利要求
1. 金刚石膜成核生长的方法，包括提供所述膜待成核于其上的基材，其中至少一种金刚烃化学连接到所述基材上。
2. 权利要求l的方法，其中所述金刚烃是低级金刚烃。
3. 权利要求2的方法，其中所述低级金刚烃选自单金刚烷、双 金刚烷和三金刚烷。
4. 权利要求l的方法，其中所述金刚烃是高级金刚烃。
5. 权利要求4的方法，其中所述高级金刚烃选自四金刚烷、五 金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷和十一 金刚烷。
6. 权利要求l的方法，其中所述金刚烃用氮或硼衍生。
7. 金刚石膜成核生长的方法，所述方法包括以下步骤a) 提供具有密闭加工空间的反应器；b) 在所述加工空间内放置基材，并将金刚烃化学连接到所述 基材上；c) 向所述加工空间引入加工气体；和d) 将能量从能量源运用到所述加工空间中。
8. 权利要求7的方法，其中所述方法还包括向所述加工空间中注 入至少一种高级金刚烃，其中所述至少一种高级金刚烃使所述金刚石膜 在所述基材上成核生长。
9. 权利要求7的方法，其中所述方法还包括向所述加工空间中注 入至少一种金刚烃，其中所述至少一种高级金刚烃用氮或硼衍生。
10. 权利要求7的方法，其中所述方法还包括向所述加工空间中注 入至少 一种低级金刚烃，其中所述至少一种低级金刚烃使所述金刚石膜 在所述基材上成核生长。
11. 权利要求7的方法，其中所述反应器是为实施化学气相沉积 (CVD)技术而配置的。
12. 权利要求11的方法，其中所述化学气相沉积技术是等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)技术。
13. 权利要求8的方法，其中所述至少一种高级金刚烃是取代的高 级金刚经。
14. 权利要求7的方法，其中所述成核作用不依赖所述基材的性质。
15. 权利要求7的方法，其中所述基材是碳化物形成的(carbide forming )基材。
16. 权利要求15的方法，其中所述基材选自Si和Mo。
17. 权利要求7的方法，其中所述基材是非碳化物形成的 (non-carbide forming)基材。
18. 权利要求17的方法，其中所述基材选自Ni和Pt。
19. 权利要求7的方法，其中所述加工气体包含甲烷和氢气。
20. 权利要求19的方法，其中所述加工气体还包括惰性气体。
21. 权利要求20的方法，其中所述惰性气体是氩气。
22. 权利要求7的方法，其中所述能量源包含感应线圏以使得运用 到所述加工空间中的能量产生等离子体。
23. 权利要求19的方法，还包括将所述加工空间内的氢气转化为 单原子氢的步骤。
24. 权利要求8的方法，其中所述注入步骤包括通过加热挥发所述至少一种高级金刚烃以使其升华到气相中。
25. 权利要求24的方法，其中所述注入步骤包括在引入所述加工室中的载气中夹带所述升华的高级金刚烃。
26. 权利要求25的方法，其中所述栽气是选自氢气、氮气、惰性 气体和碳前体气体的至少 一种气体。
27. 权利要求26的方法，其中所述惰性气体是稀有气体，和其中 所述碳前体气体是选自曱烷、乙烷和乙烯的至少一种气体。
28. 权利要求7的方法，其中所述成核密度为至少1013cm—2。
29. 权利要求8的方法，其中所述至少一种高级金刚烃的注入使所 述金刚石膜的生长速率增加到至少2 ~ 3倍。
30. 权利要求10的方法，其中所述至少一种低级金刚烃的注入使 所述金刚石膜的生长速率增加到至少2 ~ 3倍。
31. 权利要求8的方法，还包括选择具体的高级金刚烃的步骤以促 进具有希望的结晶取向的金刚石膜的生长。
32. 权利要求7的方法，其中在至少一部分所述金刚石膜的生长过 程中旋转所述基材。
33. 在基材上成核的金刚石膜，所述基材在成核作用前具有化学连 接到所述基材上的金刚烃。
34. 权利要求33的金刚石膜，其中所述金刚烃用氮或硼衍生。
35. 权利要求33的金刚石膜，其中所述金刚烃是高级金刚烃。
36. 权利要求33的金刚石膜，其中所述金刚烃是低级金刚烂。
37. 通过以下步骤成核的金刚石膜，所述步骤包括a) 提供具有密闭加工空间的反应器；b) 在所述加工空间内放置基材，所述基材具有化学连接到其上的金刚烃；c) 向所述加工空间中引入加工气体；和d) 将能量从能量源运用到所述加工空间中。
38. 权利要求37的金刚石膜，其中所述金刚石膜是超纳米晶体薄膜。
39. 权利要求38的金刚石膜，其中所述超纳米晶体薄膜具有包括 3-5纳米晶体尺寸的微结构。
40. 权利要求37的金刚石膜，其中所述金刚烃用氮或硼衍生。
41. 权利要求37的金刚石膜，其中所述金刚烃选自单金刚烷、双 金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金 刚烷、九金刚烷、十金刚烷和十一金刚烷。
42. 权利要求37的金刚石膜，其中所述高级金刚经选自单金刚烷、 双金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八 金刚烷、九金刚烷、十金刚烷和十一金刚烷。
全文摘要
提供了金刚石膜成核生长的新方法。所述方法包括提供具有与其化学连接的金刚烃的基材，该化学连接的金刚烃用作优良的成核点，和然后促进所述金刚石膜的生长。
文档编号C30B25/02GK101426966SQ200780014524
公开日2009年5月6日 申请日期2007年3月23日 优先权日2006年3月24日
发明者J·E·达尔, R·M·卡尔森, W·博克哈里, 刘升高 申请人:雪佛龙美国公司