专利名称：硅晶铸锭的制法以及硅晶铸锭的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种娃晶铸锭(crystalline silicon ingot)及其制造方法,并且特别是关于利用一娃晶种层(silicon seed layer)并基于一方向性凝固制程(directionalsolidification process)制造娃晶铸淀。
背景技术：
大多的太阳能电池是吸收太阳光,进而产生光伏效应(photovoltaic effect)。目前太阳能电池的材料大部份都是以硅材为主，主要是因硅材为目前地球上最容易取到的第二多元素，并且其具有材料成本低廉、没有毒性、稳定性高等优点，并且其在半导体的应用上已有深厚的基础。以娃材为主的太阳能电池有单晶娃、多晶娃以及非晶娃二大类。以多晶娃做为太阳能电池的原材，主要是基于成本的考虑，因为其价格相较于以传统的拉晶法(Czochralski method, CZ method)以及浮动区域法(floating zone method, FZ method)所制造的单晶硅，价格相对地便宜许多。使用在制造太阳能电池上的多晶硅，传统上是利用一般铸造制程来生产。利用铸造制程来制备多晶硅，进而应用在太阳能电池上是众所皆知的技术。简言之，将高纯度的硅熔融在模内(例如，石英坩埚)，在控制凝固下被冷却以形成多晶硅铸锭。接着，所述多晶硅铸锭被切割成接近太阳能电池尺寸大小的晶圆，进而应用在制造太阳能电池上。以这种方法制造的多晶硅铸锭为硅结晶晶粒的聚集体，其中在由其制成的晶圆中，晶粒相互之间的晶向实际上是随机的。在传统的多晶硅中，晶粒的随机晶向使得难以对所制成的芯片表面进行粗纹化。表面粗纹化是通过降低光反射并提高通过电池表面的光能吸收，来提高光伏电池的效率。另外，在传统的多晶硅晶粒之间的晶界中形成的"扭折"，倾向成核差排的簇集或多条线差排形式的结构缺陷。这些差排以及它们趋向吸引的杂质，造成了由传统的多晶硅制成的光伏电池中电荷载子的快速复合。这会导致电池的效率降低。由这类多晶硅制成的光电池通常比由单晶硅制成的等效光伏电池的效率低，即使考虑了在由传统技术制造的单晶硅中所存在的缺陷的径向分布。然而，因为制造传统的多晶硅相对简单且成本更低，以及在电池加工中有效的缺陷钝化，多晶硅是广泛用于制造光伏电池的硅材料的形式。关于利用硅晶种并基于方向性凝固制成的先前技术，请参阅美国专利公开号第2010193031号。美国专利公开号第2010193031号揭示利用晶向为[100]的单晶硅作为主要晶种。其期望用于硅单晶太阳能电池制造硅晶圆的晶向为[100]方向，因为利用刻蚀方法方便地形成光捕获表面(light-trapping surface)。不幸的是,在[100]晶向的晶粒与随机成核的晶粒竞争的结晶期间[100]晶向的晶粒表现差。为了最大化在铸锭中引晶的结晶体积，美国专利公开号第20101930 31号揭示利用[111]晶向的硅的边界包围[100]晶向的硅晶种面积。所述边界非常成功地抑制了其他晶向的晶体。以这种方法，能够铸造具有高性能的单晶硅及/或双晶(b1-crystal)硅块状体的铸锭，其最大化所得的晶圆的少数载流子的寿命，所述晶圆用于制造高效太阳能电池。在此，术语"单晶硅"是指单晶硅的主体，其在整个范围内具有一个一致的晶体晶向。术语"双晶硅"是指如下的硅的主体，其在大于或等于所述主体体积50%的范围内具有一个一致的晶体晶向，且在主体的剩余体积内具有另一个一致的晶体晶向。例如，这种双晶娃可以包含具有一个晶体晶向的单晶娃主体，其紧邻构成结晶硅剩余体积的另一种具有不同晶体晶向的单晶硅主体。此外，传统的多晶硅是指具有厘米规模的粒度分布的结晶硅，且在硅的主体内具有多种随机晶向的晶体。然而，实际上利用[100]晶向的单晶硅作为主要晶种，制造所得的硅晶铸锭，经切片后的硅晶圆制成太阳能电池，其光电转换效率仍有提升的空间。也就是说，[100]晶向的单晶硅并非作为主要晶种的最佳选择。此外，为了降低硅晶种层中两相邻单晶硅晶种的边界在硅晶铸锭制造过程中发展成有害缺陷的机率，美国专利公开号第20100193664号揭示将硅晶种层中两相邻单晶硅晶种的边界接合以消除缝隙。然而，此种作法大幅增加硅晶铸锭整体的制造成本。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种无须将两相邻单晶硅晶种的边界接合，也能抑制两相邻单晶硅晶种的边界在硅晶铸锭制造过程中发展成有害缺陷的硅晶铸锭的制法以及娃晶铸淀。本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是:本发明的一种硅晶铸锭的制法按下述步骤进行:①、装一硅晶种层至一模内，所述硅晶种层是由若干个主要单晶硅晶种以及若干个次要单晶硅晶种所构成，每一主要单晶硅晶种具有一第一晶向，每一个次要单晶硅晶种具有一第二晶向，所述第一晶 向不等于晶向[100]，所述第二晶向不等于所述第一晶向，且所述第一晶向与所述第二晶向之间的夹角不小于35度，每一主要单晶硅晶种紧邻至少一个次要单晶硅晶种，且每一主要单晶硅晶种与其他主要单晶硅晶种隔开；②、装一硅熔汤至所述模内，以使所述硅熔汤与所述硅晶种层接触；③、基于一方向性凝固制程冷却所述模，造成所述硅熔汤凝固，以形成包含所述硅晶种层的娃晶铸淀。由上述制法所制得的硅晶铸锭，其包含一底部，所述底部包含一硅晶种层，所述硅晶种层是由若干个主要单晶硅晶种以及若干个次要单晶硅晶种所构成，每一主要单晶硅晶种具有一第一晶向，每一个次要单晶硅晶种具有一第二晶向，所述第一晶向不等于晶向[100]，所述第二晶向不等于所述第一晶向，且所述第一晶向与所述第二晶向之间的夹角不小于35度，每一主要单晶硅晶种紧邻至少一个次要单晶硅晶种，且每一主要单晶硅晶种与其他主要单晶硅晶种隔开。在上述制法与硅晶铸锭中，所述第一晶向是晶向[110]、晶向[232]和晶向[112]中的其一。所述第二晶向是晶向[100]。在上述制法与硅晶铸锭中，所述若干个主要单晶硅晶种与所述若干个次要单晶硅晶种交错排列于所述模内。或者，所述若干个次要单晶硅晶种穿插于所述若干个主要单晶硅晶种之间，进一步，所述若干个主要单晶硅晶种占所述硅晶种层的体积百分比大于80%。当所述若干个次要单晶硅晶种穿插于所述若干个主要单晶硅晶种之间时，穿插于两个主要单晶硅晶种之间的一个次要单晶硅晶种具有3cm至5cm的宽度。本发明的另一种硅晶铸锭的制法按下述步骤进行:①、装一硅晶种层至一模内，所述硅晶种层是由若干个主要单晶硅晶种以及若干个次要单晶硅晶种所构成，每一主要单晶硅晶种定义一第一顶表面与一第一侧表面，且每一主要单晶娃晶种具有一与所述第一顶表面垂直的第一晶向以及一与所述第一侧表面垂直的第二晶向，每一个次要单晶硅晶种定义一第二顶表面与一第二侧表面，且每一个次要单晶硅晶种具有一与所述第二顶表面垂直的第一晶向以及一与所述第二侧表面垂直的第三晶向，所述第一晶向不等于晶向[100]，所述第三晶向不等于所述第二晶向，且所述第三晶向与所述第二晶向之间的夹角不小于35度，每一主要单晶硅晶种紧邻至少一个次要单晶硅晶种，且每一主要单晶硅晶种与其他主要单晶硅晶种隔开；②、装一硅熔汤至所述模内，以使所述硅熔汤与所述硅晶种层接触；③、基于一方向性凝固制程冷却所述模，造成所述硅熔汤凝固，以形成包含所述硅晶种层的娃晶铸淀。其中，所述第一晶向是晶向[110]、晶向[232]和晶向[112]中的其一。其中，所述若干个主要单晶硅晶种与所述若干个次要单晶硅晶种交错排列于所述模内。其中，所述若干个次要单晶硅晶种穿插于所述若干个主要单晶硅晶种之间。本发明的有益效果是:本发明是利用一硅晶种层，并基于一方向性凝固制程，来制造硅晶铸锭，其中，所述硅晶种层硅是由多个主要单晶硅晶种以及多个次要单晶硅晶种所构成，每一主要单晶硅晶种具有非[100]的第一晶向，每一个次要单晶硅晶种具有非所述第一晶向的一第二晶向，每一主要单晶硅晶种紧邻至少一个次要单晶硅晶种并与其他主要单晶娃晶种隔开，本发明 无须将两相邻单晶娃晶种的边界接合，也能抑制两相邻单晶娃晶种的边界在硅晶铸锭制造过程中发展成有害缺陷，且制得的硅晶铸锭整体有较佳的晶体质量，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。
图1为本发明实施例1所述装一硅晶种层至一模内的示意图；图2为本发明实施例1所述装一硅熔汤至所述模内的示意图；图3为本发明实施例1所述基于一方向性凝固制程冷却所述模的示意图；图4为本发明实施例1所述硅熔汤凝固以形成包含所述硅晶种层的硅晶铸锭的示意图；图5为本发明实施例1所述硅晶种层的范例的顶视图；图6为本发明实施例1所述硅晶种层的另一范例的顶视图；图7为本发明的制法所制造的硅晶铸锭与其对照的硅晶铸锭后续制成太阳能电池的平均光电转换效率比较结果图。附图标记说明:10——模12——娃晶种层122——主要单晶硅晶种 124——次要单晶硅晶种14——加热器16——硅熔汤
17——固/液相界面18——娃晶铸锭w——次要单晶硅晶种的宽度
具体实施例方式实施例1:请参阅图1至图4,图1至图4是以截面视图示意地绘示本实施例的制造娃晶铸淀的方法。如图1所示，首先，提供一模10。所述模10是适合用来通过一方向性凝固制程熔化及冷却一娃原料。于实务中，所述模10是一石英 甘祸。同样示于图1中，接着，装一硅晶种层12至所述模10内，其中所述硅晶种层12硅是由多个主要单晶硅晶种122以及多个次要单晶硅晶种124所构成。特别地，每一主要单晶硅晶种122具有一第一晶向。所述第一晶向是指垂直主要单晶硅晶种122的顶表面的结晶向。每一个次要单晶硅晶种124具有一第二晶向。所述第二晶向是指垂直次要单晶硅晶种124的顶表面的结晶方向。所述第一晶向不等于晶向[100]。所述第二晶向不等于所述第一晶向。并且，所述第一晶向与所述第二晶向之间的夹角ql，也就是所述第一晶向指向向量与所述第二晶向指向向量利用余弦定理求出两向量的夹角ql不小于35度。每一主要单晶硅晶种122紧邻至少一个次要单晶硅晶种124，并且与其他主要单晶硅晶种122隔开。如图2所示，接着，将装有所述硅晶种层12的模10安置在一方向性凝固长晶炉内。图2仅绘示长晶炉中的加热器14为代表。同样示于图2，接着，装一硅熔汤16至所述模10内，以使所述硅熔汤16与所述硅晶种层12接触。如图3所示，接着，基于方向性凝固制程冷却所述模10，造成所述硅熔汤16由所述硅晶种层12引晶，并朝向所述模10的开口方向凝固。在所述硅熔汤16的凝固过程中，如图3所示，所述硅熔汤16与已凝固的单晶硅122、124前缘的固/液相界面17朝向所述模10的开口方向移动。如图4所示，最后，继续基于所述方向性凝固制程冷却所述模10，以完成所述硅晶铸淀18。所述娃晶铸淀18依照所述娃晶种层12的主要单晶娃晶种122和次要单晶娃晶种124的安排,最终能够铸造具有高性能的类单晶(mono-like crystal)娃或双晶娃块状体的铸锭。于本例中，术语"类单晶硅"是指如下的结晶硅的主体，其在超过主体体积的75%的范围内具有一个一致的晶体晶向，其中例如，这种类单晶硅可以包含与多晶区域相邻的单晶硅的主体，或其可以包含大的、连续一致的硅晶体，所述硅晶体一部分或全部包含其他晶体取向的硅更小晶体。术语"双晶硅"即如上文所述，在此不再赘述。需注意的是，所述硅晶种层12也可以是切割自本发明的方法所制造的晶硅铸锭的底部。于实务中，第一晶向是晶向[110]、晶向[232]、晶向[112]或其他与晶向[100]角度差异不小于35度的结晶方向。 于实务中，所述第二晶向是晶向[100]。于实务中，所述多个主要单晶硅晶种122是与所述多个次要单晶硅晶种124交错排列于所述模10内。例如,一娃晶种层12的范例的顶视图绘示图5中。如图5所示,所述硅晶种层12系由多个晶向为[110]的主要单晶硅晶种122以及多个晶向为[100]的次要单晶硅晶种124所构成，并且[110]晶向的主要单晶硅晶种122与[100]晶向的次要单晶硅晶种124交错排列。每一 [110]晶向的主要单晶硅晶种122紧邻至少一 [100]晶向的次要单晶硅晶种124，并且与其他[110]晶向的主要单晶硅晶种122隔开。以此硅晶种层12，并基于方向性凝固制程，最终能够铸造具有高性能的双晶硅块状体的铸锭。[110]晶向的主要单晶硅晶种122与相邻[100]晶向的次要单晶硅晶种124的边界无需接合，并且在硅晶铸锭制造过程中，所述边界也能抑制发展成有害缺陷。于另一具体实例中，所述多个次要单晶硅晶种124穿插于所述多个主要单晶硅晶种122之间。进一步，所述多个主要单晶硅晶种122占所述硅晶种层12的体积百分比大于80%。例如，一硅晶种层12的另一范例的顶视图绘示于图6中。如图6所示，所述硅晶种层12是由多个晶向为[110]的主要单晶硅晶种122以及多个晶向为[100]的次要单晶硅晶种124所构成，并且[100]晶向的次要单晶硅晶种124穿插于所述多个[110]晶向的主要单晶硅晶种122之间。每一 [110]晶向的主要单晶硅晶种122紧邻至少一 [100]晶向的次要单晶硅晶种124，并且与其他[110]晶向的主要单晶硅晶种122隔开。以此硅晶种层12，并基于方向性凝固制程，最终能够铸造具有高性能的类单晶硅块状体的铸锭。[110]晶向的主要单晶硅晶种122与相邻[100]晶向的次要单晶硅晶种124的边界无需接合，并且在硅晶铸锭制造过程中，所述边界也能抑制发展成有害缺陷。于一具体实例中，当所述多个次要单晶硅晶种124穿插于所述多个主要单晶硅晶种122之间时，例如图3所示范例，穿插两个主要单晶硅晶种122之间的一个次要单晶硅晶种124具有从3cm至5cm的宽度W。请再参阅图4,本例的娃晶铸淀18包含在其本身底部的一娃晶种层12。所述娃晶种层硅12是由多个主要单晶硅晶种122以及多个次要单晶硅晶种124所构成。与先前技术不同，每一主要单晶硅晶种122具有一第一晶向。所述第一晶向是指垂直主要单晶硅晶种122的顶表面的结晶向。每一个次要单晶硅晶种124具有一第二晶向。所述第一晶向不等于[100]。所述第二晶向 不等于所述第一晶向。所述第二晶向是指垂直次要单晶硅晶种124的顶表面的结晶方向。所述第一晶向与所述第二晶向之间的夹角ql不小于35度。并且特别地，每一主要单晶硅晶种122紧邻至少一个次要单晶硅晶种124并与其他主要单晶娃晶种122隔开。关于主要单晶硅晶种122与次要单晶硅晶种124的晶向选择及安排，已于上文中详细描述，在此不再赘述。实施例2:本实施例为实施例1的变化实施例，所述硅晶种层122是由多个主要单晶硅晶种以及多个次要单晶硅晶种所构成。与图5及图6中的硅晶种层122不同，每一主要单晶硅晶种具有一第一晶向垂直其顶表面以及一第二晶向垂直其侧表面。每一个次要单晶硅晶种具有所述第一晶向垂直其顶表面以及一第三晶向垂直其侧表面。所述第一晶向不等于[100]。所述第三晶向不等于所述第二晶向。所述第三晶向与所述第二晶向之间的夹角q2不小于35度。每一主要单晶硅晶种紧邻至少一个次要单晶硅晶种，并与其他主要单晶硅晶种隔开，致使每一主要单晶硅晶种与紧邻的次要单晶硅晶种的侧表面的结晶方向皆不同。于实务中，所述第一晶向是晶向[110]、晶向[232]、晶向[112]或其他与[100]角度差异不小于35度的结晶方向。于一具体实例中，所述多个主要单晶硅晶种与所述多个次要单晶硅晶种交错排列于所述模10内。于另一具体实例中，所述多个次要单晶硅晶种穿插于所述多个主要单晶硅晶种之间。为印证本发明的制法所制造的硅晶铸锭的整体晶体质量有明显的提升，其后续制成的太阳能电池的光电转换效率有明显的提升，本发明的硅晶铸锭与对照组硅晶铸锭被取材做生命周期(lifetime)的量测以及后续的光电转换效率测试。本发明的硅晶铸锭为本发明的制法所制造的高度约250_的硅晶铸锭，其是利用图5所示硅晶种层12来引晶。对照组硅晶铸锭为仅利用[100]晶向单晶硅晶种来引晶，并基于方向性凝固制程所制造高度约250mm的硅晶铸锭。请参阅表I。表 I 列出以 μ-PCD(microwave photoconductive decay)量测本发明的硅晶铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域的生命周期的量测结果。做为对照，对照组硅晶铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域的生命周期的量测结果也列于表I中。表I
权利要求
1.一种硅晶铸锭的制法，其特征在于，按下述步骤进行: ①、装一硅晶种层 至一模内，所述硅晶种层是由若干个主要单晶硅晶种以及若干个次要单晶硅晶种所构成，每一主要单晶硅晶种具有一第一晶向，每一个次要单晶硅晶种具有一第二晶向，所述第一晶向不等于晶向[100]，所述第二晶向不等于所述第一晶向，且所述第一晶向与所述第二晶向之间的夹角不小于35度，每一主要单晶硅晶种紧邻至少一个次要单晶硅晶种，且每一主要单晶硅晶种与其他主要单晶硅晶种隔开； ②、装一硅熔汤至所述模内，以使所述硅熔汤与所述硅晶种层接触； ③、基于一方向性凝固制程冷却所述模，造成所述硅熔汤凝固，以形成包含所述硅晶种层的娃晶铸淀。
2.根据权利要求1所述的硅晶铸锭的制法，其特征在于:所述第一晶向是晶向[110]、晶向[232]和晶向[112]中的其一。
3.根据权利要求2所述的硅晶铸锭的制法，其特征在于:所述第二晶向是晶向[100]。
4.根据权利要求2所述的硅晶铸锭的制法，其特征在于:所述若干个主要单晶硅晶种与所述若干个次要单晶硅晶种交错排列于所述模内。
5.根据权利要求2所述的硅晶铸锭的制法，其特征在于:所述若干个次要单晶硅晶种穿插于所述若干个主要单晶硅晶种之间。
6.根据权利要求5所述的硅晶铸锭的制法，其特征在于:所述若干个主要单晶硅晶种占所述硅晶种层的体积百分比大于80%。
7.根据权利要求5所述的硅晶铸锭的制法，其特征在于:穿插于两个主要单晶硅晶种之间的一个次要单晶硅晶种具有3cm至5cm的宽度。
8.根据权利要求1所述的硅晶铸锭的制法所制得的硅晶铸锭，其包含一底部，其特征在于:所述底部包含一硅晶种层，所述硅晶种层是由若干个主要单晶硅晶种以及若干个次要单晶硅晶种所构成，每一主要单晶硅晶种具有一第一晶向，每一个次要单晶硅晶种具有一第二晶向，所述第一晶向不等于晶向[100]，所述第二晶向不等于所述第一晶向，且所述第一晶向与所述第二晶向之间的夹角不小于35度，每一主要单晶硅晶种紧邻至少一个次要单晶硅晶种，且每一主要单晶硅晶种与其他主要单晶硅晶种隔开。
9.一种硅晶铸锭的制法，其特征在于，按下述步骤进行: ①、装一硅晶种层至一模内，所述硅晶种层是由若干个主要单晶硅晶种以及若干个次要单晶娃晶种所构成，每一主要单晶娃晶种定义一第一顶表面与一第一侧表面，且每一主要单晶硅晶种具有一与所述第一顶表面垂直的第一晶向以及一与所述第一侧表面垂直的第二晶向，每一个次要单晶硅晶种定义一第二顶表面与一第二侧表面，且每一个次要单晶硅晶种具有一与所述第二顶表面垂直的第一晶向以及一与所述第二侧表面垂直的第三晶向，所述第一晶向不等于晶向[100]，所述第三晶向不等于所述第二晶向，且所述第三晶向与所述第二晶向之间的夹角不小于35度，每一主要单晶硅晶种紧邻至少一个次要单晶硅晶种，且每一主要单晶硅晶种与其他主要单晶硅晶种隔开； ②、装一硅熔汤至所述模内，以使所述娃熔汤与所述硅晶种层接触； ③、基于一方向性凝固制程冷却所述模，造成所述硅熔汤凝固，以形成包含所述硅晶种层的娃晶铸淀。
10.根据权利要求9所述的硅晶铸锭的制法，其特征在于:所述第一晶向是晶向[110]、晶向[232]和晶向[112]中的其一。
11.根据权利要求10所述的硅晶铸锭的制法，其特征在于:所述若干个主要单晶硅晶种与所述若干个次要单晶硅晶种交错排列于所述模内。
12.根据权利要求10所述的硅晶铸锭的制法，其特征在于:所述若干个次要单晶硅晶种穿插于所述若干个主要 单晶硅晶种之间。
全文摘要
本发明公开了一种硅晶铸锭的制法以及硅晶铸锭，是利用一硅晶种层并基于一方向性凝固制程，来制造硅晶铸锭，其中，所述硅晶种层硅是由多个主要单晶硅晶种以及多个次要单晶硅晶种所构成，每一主要单晶硅晶种具有非[100]的第一晶向，每一个次要单晶硅晶种具有非所述第一晶向的一第二晶向，每一主要单晶硅晶种紧邻至少一个次要单晶硅晶种并与其他主要单晶硅晶种隔开，本发明无须将两相邻单晶硅晶种的边界接合，也能抑制两相邻单晶硅晶种的边界在硅晶铸锭制造过程中发展成有害缺陷，且制得的硅晶铸锭整体有较佳的晶体质量，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。
文档编号C30B11/14GK103088405SQ20111033671
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者蓝文杰, 刘泳呈, 余文怀, 许松林, 徐文庆, 蓝崇文 申请人:昆山中辰矽晶有限公司