专利名称：基于高热稳定性薄膜作籽晶的再回收废弃超导块材方法
技术领域：
本发明涉及一种基于高热稳定性薄膜作籽晶的再回收废弃超导块材方法，尤其涉及一种基于NdBCO/YBCO/MgO薄膜作熔融生长籽晶再回收废弃超导块材的方法。属于超导材料再生长回收方法技术领域。
背景技术：
自从科学家发现REBa2Cu3Oz (简称REBCO、RE123、稀土钡铜氧)这种具有巨大应用前途的高温超导材料以来，其过高的制备成本一直制约其发展，而昂贵的材料成本，如稀土元素粉末，银、钼贵金属等是造成超导块体材料制备成本过高的因素之一。另外，REBCO块材常规的熔融批量生长エ艺的失败率达30%，严重局限其大規模的利用。而这些熔融生长(Melt Textured Growth，简称MTG)失败的废弃REBCO块材，若能加以再回收利用，其本身含有的材料资源将为减小制备成本带来巨大功效。因此，为了追求更高的资源利用率、节约成本，如何再回收废弃的REBCO块材，一直是ー个热门的研究课题。经过对现有技术的检索发现，目前再回收利用废弃REBCO块材，主要是使用重新粉碎碾磨处理和覆盖新鲜粉末块的方法。例如K. Iida等人提到(K.Iida，K. Lowe, etc. , Recycling process for 123-type oulk superconductors. Physica C469(2009) 1153-1156)可以将废弃的掺银的GdBCO(钆钡铜氧GdBa2Cu3Oz,简称GdBCO或Gdl23)重新粉碎碾磨得到回收的粉末，再将粉末用于MTG生长得到掺银的GdBCO。再如Y. Shi 等人提至Ij (Y. Shi, A. R. Dennis, etc. , A simple method for recycling GdBCO-Agsingle grain bulk superconductors. Supercond. Sci. Technol. 24(2011)075010)可以将废弃的掺银的GdBCO块体顶面(籽晶所在面)磨平，再将同废弃块体组分一致的新鮮粉末块覆盖于磨平面，如此经历ー个MTG过程，回收废弃的掺银GdBCO块体。但是，以上两种处理方法都存在不足之处。重新粉碎碾磨处理废弃REBCO块体的方法耗能耗时，过程复杂；并且碾磨过程中需要使用各种化学试剂，使得回收后的粉末较新鲜粉末的性能有所下降；并且，在MTG过程中需要经历更高的温度才能回收成功。覆盖新鲜粉末块的方法需要再消耗新鮮粉末，且处理过程仍有待简化。另夕卜,许恒恒等人提到(H.H. Xu, Y. Y. Chen, etc.，YBCO-buffered NdBCOfilm with higher thermal stability in seeding REBCO growtn. Supercond. Sci.Technol. 25 (2012) 035014) NdBCO/YBCO/MgO 薄膜具有较高热稳定性，比普通 NdBC0/Mg0 薄膜相比，其过热度提高了 20K，在MTG中可承受的最高温度为1120°C，其对诱导REBCO块体极为有利。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种基于高热稳定性薄膜作籽晶的再回收废弃的稀土钡铜氧(REBCO)超导块材的方法。为实现上述目的，本发明提供了一种基于NdBCO/YBCO/MgO高热稳定性薄膜作熔融生长籽晶的再回收废弃超导块材的方法。在本发明方法中，以NdBCO/YBCO/MgO薄膜作为籽晶，其剪切容易，可轻易获得理想的籽晶大小，并且其性质稳定可靠。具体地，本发明的再回收方法以NdBCO/YBCO/MgO薄膜作为熔融生长籽晶，先将废弃的稀土钡铜氧(REBCO)超导块体材料顶面磨平，再将其整个废弃的块材连同籽晶一起放入炉中进行MTG生长，从而实现废弃REBCO块材的再回收。本发明的基于NdBCO/YBCO/MgO高热稳定性薄膜作籽晶的再回收废弃超导块材方法，适用于REBCO(RE为Sm、Gd、Y)废弃块材和掺银的REBCO(RE为Sm、Gd、Y)废弃块材的再回收。本发明所选用的NdBCO/YBCO/MgO薄膜可为市售商品，其具体制作方法可參考文献 Supercond. Sci. Technol. 25 (2012)035014。在本发明的具体技术方案中，基于高热稳定性薄膜作籽晶的再回收废弃超导块材的方法包括如下步骤
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步骤一、将废弃的稀土钡铜氧(REBCO)块体材料顶面(即籽晶所处面)用砂纸打磨，磨平即可；步骤ニ、将NdBCO/YBCO/MgO薄膜剪切至合适大小，并放置在废弃的REBCO块体的磨平面作籽晶；步骤三、将顶面磨平的废弃块材连同籽晶放入开始温度为Ts的炉中，升温至Tmax=1115°C后保温I. 5小时，然后快速降温到开始温度Ts ;最后，以0. 3°C /小时的速度，缓慢降温生长，从而实现废弃REBCO块材的再回收。在本发明的具体实施方式
中，对于顶面磨平的废弃块材连同籽晶进行MTG生长的炉没有特别限制。所述的开始温度Ts为1005_1015°C。在本发明的较佳实施方式中，所选用的废弃超导块材为YBCO废弃块材或掺银的REBCO (RE 为 Sm、Gd、Y)废弃块材。在本发明方法中，由于再回收得到的REBCO块材是以废弃的REBCO块材作为原料，因此其材料成本低，基本可忽略不计。并且，以NdBC0/YBC0/Mg0薄膜作为籽晶时，其剪切容易，热稳定性好，在MTG中可承受最高温度1120°C等特点对废弃的各类REBCO块材的充分熔化、成功再生长起到了关键的作用。经实验验证，以NdBCO/YBCO/MgO薄膜作为MTG籽晶再回收废弃的REBCO超导块材的方法简单可行，对再回收YBCO块材和各类掺银的REBCO块材都切实有效；并且回收得到的废弃REBCO块材的超导性能好。经本发明方法回收得到的YBCO块材单畴的Tc (transition temperature,超导临界转变温度；其值越高，超导体的性能越好)在90K (开尔文)以上，且转变曲线宽度窄(小于1K)，性能良好。以下将结合附图对本发明的构思及产生的技术效果作进ー步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
图I是本发明的实施例I所选用的废弃的YBCO样品；图2是本发明的实施例I经再回收方法得到的YBCO样品；
图3是本发明的实施例I经再回收方法得到的YBCO样品的Tc值图。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。本发明的实施例所选用的NdBCO/YBCO/MgO薄膜产自Theva GmbH公司。磁力矩随温度变化曲线图经由Quantum Design公司提供的PPMS-9T (EC-II)综合物性测量系统仪在外加磁场强度为200e (奥斯特)时测得。实施例I选择Ts = 1005 0C，再回收废弃的YBa2Cu3Oz (简称钇钡铜氧、YBC0)块材。
步骤一、将废弃的YBCO块体材料顶面(籽晶所处面)用砂纸磨平；步骤ニ、将NdBCO/YBCO/MgO薄膜剪切至2mmX 2mm大小，并放置在废弃的YBCO块体的磨平面作为籽晶；步骤三、将顶面磨平的废弃块材连同籽晶放入开始温度Ts为1005°C的炉中，升温至Tmax = 1115°C后保温I. 5小时；然后快速降温到开始温度Ts，最后以0. 3°C /小时的速度，缓慢降温生长，从而实现废弃YBCO块材的再回收。回收得到的YBCO样品如图2所示，图I为未经回收方法处理的废弃的YBCO样品。与图I相比，图2中回收得到的YBCO样品为籽晶诱导的良好的单畴，4条面生长线清晰可见。再回收后得到的YBCO块材单畴经氧化退火处理、切割后得到不同位置小样品，经综合物性測量系统(PPMS)分析，得到各个位置处小样品的磁力矩随温度变化曲线，如图3所示。由磁力矩随温度变化曲线即可得到Tc值。由于籽晶污染，不同位置得到的Tc值不同；离籽晶越远处的小样品，其Tc值越优。最优位置的Tc值大于90K，且转变宽度小于1K，性能良好。实施例2选择Ts = 1005°C，再回收废弃的银掺杂GdBa2Cu3Oz(简称GdBCO、钆钡铜氧)块材。步骤一、将废弃的掺杂银的GdBCO块体材料顶面(籽晶所处面)用砂纸磨平；步骤ニ、将NdBCO/YBCO/MgO薄膜剪切至2mmX2mm大小，并放置在废弃的银掺杂GdBCO块体的磨平面作为籽晶；步骤三、将顶面磨平的废弃块材连同籽晶放入开始温度Ts为1005°C的炉中进行MTG生长；首先，升温至Tmax = 1115°C后保温I. 5小时，然后快速降温到开始温度Ts ;最后以0. 30C /小时的速度，缓慢降温生长，从而实现废弃GdBCO块材的再回收。经测试分析，再回收后得到的掺杂银的GdBCO块材单畴的Tc值在90K以上，且转变曲线宽度窄(小于1K)，超导性能良好。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
权利要求
1.一种基于高热稳定性薄膜作籽晶的再回收废弃超导块材方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤一、将废弃的稀土钡铜氧超导块体材料顶面用砂纸磨平； 步骤二、将NdBCO/YBCO/MgO薄膜放置在所述稀土钡铜氧超导块体材料的磨平面作籽晶; 步骤三、将所述顶面磨平的废弃稀土钡铜氧超导块体材料连同所述籽晶放入开始温度为Ts的炉中；升温至Tmax = 1115°C后保温I. 5小时，然后快速降温到开始温度Ts ;再以O.3°C /小时的速度，缓慢降温生长，实现废弃的稀土钡铜氧超导块体材料的再回收； 所述开始温度Ts为1005-1015°C。
2.如权利要求I所述的再回收废弃超导块材方法，其特征在于，所述稀土钡铜氧超导块体材料为REBCO废弃块体材料或掺银的REBCO废弃块体材料，所述RE为Sm、Gd或Y。
3.如权利要求2所述的再回收废弃超导块材方法，其特征在于，所述稀土钡铜氧超导块体材料为YBCO废弃块体材料。
全文摘要
本发明公开了一种基于高热稳定性薄膜作籽晶的再回收废弃超导块材的方法。本发明通过将废弃的REBCO超导块材顶面磨平，使用NdBCO/YBCO/MgO薄膜作熔融生长籽晶；将整个废弃的块材连同籽晶一起放入炉中并升温至Tmax＝1115℃后保温1.5小时，然后快速降温到开始温度Ts，再以0.3℃/小时的速度，缓慢降温生长，最终实现废弃REBCO块材的再回收。本发明的再回收方法简易可行，成本低廉；得到的再回收REBCO块材超导性能良好，在充分利用资源的同时，能有效降低REBCO超导块材的成本。
文档编号C30B11/14GK102703981SQ20121011119
公开日2012年10月3日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者于德京, 姚忻, 程玲, 许恒恒, 颜士斌 申请人:上海交通大学