专利名称：一种二氧化钛芯/壳纳米电缆阵列的制备方法
技术领域：
本发明主要涉及种一种普适的化学刻蚀方法，尤其涉及一种ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列的制备方法
背景技术：
纯钛片在某些电解质中(主要为含氟离子的有机或无机电解质)，通过阳极氧化能获得有序排列的ニ氧化钛纳米管阵列。这些通过阳极氧化法制备的ニ氧化钛纳米管阵列，因其独特的管状结构、高的比表面积以及有序的排列方式，使其在在环境、能源、生物及光学领域具有广阔的应用前景。近几年来，人们利用阳极氧化的ニ氧化钛纳米管阵列作为模板(类似于多孔阳极氧化氧化铝模板)，采用电化学沉积技术在ニ氧化钛纳米管中填充金
属、半导体等纳米线，获得金属/ニ氧化钛、半导体/ニ氧化钛等纳米电缆，以拓展阳极氧化ニ氧化钛纳米管的应用领域。然而，阳极氧化ニ氧化钛纳米管阵列膜很脆、容易破裂、支撑的钛片衬底很难移除、ニ氧化钛纳米管低端通孔难度大等缺点，制约了ニ氧化钛作为模板的使用。因此探究一种简便有效的合成方法，制备结构复杂、參数可控的ニ氧化钛纳米线/纳米管复合结构阵列将具有重要意义。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种廉价、简单的合成方法，用于制备结构參数可控的ニ氧化钛纳米线/纳米管复合结构阵列。本发明是通过以下技术方案实现的
一种ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列的制备方法，包括以下步骤
(1)首先将含钛量为94一96%的金属片在浓度比为I一21—2的こ醇和丙酮的混合溶液里超声清洗60— 70min以去除表面的有机物，然后再用去离子水反复清洗，并晾干；
(2)将清洗晾干后的金属片在含有0.20—0. 30mol/L氢氟酸的こニ醇溶液中进行阳极氧化，其中氧化电压为10 — 20v，氧化时间为10 — 15min ;然后增加阳极氧化电压到40—60v，氧化I. 5 — 2h，形成上下两层大小管径不同的ニ氧化钛纳米管阵列；
(3)取出阳极氧化的金属片，通过超声振荡，使在小电压下阳极氧化制备的小管径ニ氧化钛纳米管从大管径ニ氧化钛纳米管阵列上分离，留下表面平整，无裂缝的ニ氧化钛纳米管阵列膜；
(4)配置含有4mol/L碱溶液，将制备的ニ氧化钛纳米管阵列膜浸泡其中2-4h后，去离子水清洗I一5分钟；
(5)配置含有0.25-0. 5mol/L的酸溶液,将在碱溶液中浸泡后的ニ氧化钛纳米管阵列，浸泡在酸溶液中1.5-2 h，去离子水清洗干净，烘干，即可获得ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列。步骤(4 )中的酸溶液为KOH或NaOH溶液。步骤(5)中的酸溶液为H2S04、HCL、或HNO3等可溶性酸溶液。
本发明的优点是本方法简单可行，快速高效，产物形貌可控，具有实用价值。
图I为ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列制备各阶段示意图。(a)为小电压下制备的的ニ氧化钛纳米管阵列，图1(b)増加阳极氧化电压后，形成的两层ニ氧化钛纳米管阵列，图I (C)移除小管径ニ氧化钛纳米管后获得的表面平整，无裂痕的ニ氧化钛纳米管阵列。图ICd)碱和酸刻蚀后形成的线在管中的ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列；
图2 (a)为两次阳极氧化法制备的具有大面积表面平整无裂痕的ニ氧化钛纳米管阵列的大尺寸SEM图，图2 (b)为两次阳极氧化法制备的具有大面积表面平整无裂痕的ニ氧化钛纳米管阵列的局部放大的SEM 图3为本发明中用4 mol/L KOH在室温下对阳极氧化制备的ニ氧化钛纳米管阵列进行 刻蚀4 h，然后在室温下用0.5 mol/L HCL再刻蚀I. 5 h后形成的ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列的微观结构及表征結果。图3 (a)顶端为低倍的SEM图；图3 (b)高倍顶端SEM图；图
3(c)为截面SEM图；图3 (d)为将ニ氧化钛纳米管径向截开，露出内部ニ氧化钛纳米线的SEM图。在SHM图的右侧位对应的单根线在管中的ニ氧化钛纳米管的示意图。从图SHM图中个可以測量出，管腔内纳米线和管壁之间的间隙大约为25nm ；
图4为4 mol/L KOH在室温下对阳极氧化制备的ニ氧化钛纳米管阵列进行刻蚀4 h,然后在室温下用0.3 mol/L HCL再刻蚀I. 5 h后形成的ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列的微观结构及表征結果。图4 Ca)顶端为低倍的SEM图；图4 (b)高倍顶端SEM图。从图SEM图中个可以測量出，管腔内纳米线与和管壁之间的间隙大约为35nm ；
图5为4 mol/L KOH在室温下对阳极氧化制备的ニ氧化钛纳米管阵列进行刻蚀4 h,然后在室温下用0.3 mol/L HNO3再刻蚀I. 5 h后形成的ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列的微观结构及表征結果。图5 (a)顶端为低倍的SEM图；图5 (b)高倍顶端SEM图。从图SEM图中个可以測量出，管腔内纳米线与和管壁之间的间隙大约为20nm。
具体实施例方式实施例I
(1)首先将含钛量为96%的金属片在浓度比为I:1的こ醇和丙酮的混合溶液里超声清洗60min以去除表面的有机物，然后再用去离子水反复清洗，并晾干；
(2)将清洗晾干后的金属片在含有0.30mol/L氢氟酸的こニ醇溶液中进行阳极氧化，其中氧化电压为15v，氧化时间为15min ;然后增加阳极氧化电压到50v，氧化2h，形成上下两层大小管径不同的ニ氧化钛纳米管阵列；
(3)取出阳极氧化的金属片，通过超声振荡，使在小电压下阳极氧化制备的小管径ニ氧化钛纳米管从大管径ニ氧化钛纳米管阵列上分离，留下表面平整，无裂缝的ニ氧化钛纳米管阵列膜；
(4)配置含有4mol/LKOH溶液，将制备的ニ氧化钛纳米管阵列膜浸泡其中4 h后，去离子水清洗I分钟；
(5)配置含有0.5mol/L的HCL溶液，将在KOH溶液中浸泡后的ニ氧化钛纳米管阵列，浸泡在含HCL的溶液中I. 5 h，去离子水清洗干净，烘干，即可获得ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列。实施例2
(1)首先将含钛量为96%的金属片在浓度比为I:1的こ醇和丙酮的混合溶液里超声清洗60min以去除表面的有机物，然后再用去离子水反复清洗，并晾干；
(2)将清洗晾干后的金属片在含有0.30mol/L氢氟酸的こニ醇溶液中进行阳极氧化，其中氧化电压为15v，氧化时间为15min ;然后增加阳极氧化电压到50v，氧化2h，形成上下两层大小管径不同的ニ氧化钛纳米管阵列；
(3)取出阳极氧化的金属片，通过超声振荡，使在小电压 下阳极氧化制备的小管径ニ氧化钛纳米管从大管径ニ氧化钛纳米管阵列上分离，留下表面平整，无裂缝的ニ氧化钛纳米管阵列膜；
(4)配置含有4mol/LKOH溶液，将制备的ニ氧化钛纳米管阵列膜浸泡其中4 h后，去离子水清洗I分钟；
(5)配置含有0.3mol/L的HNO3溶液，将在KOH溶液中浸泡后的ニ氧化钛纳米管阵列，浸泡在含HCL的溶液中I. 5 h，去离子水清洗干净，烘干，即可获得ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列。
权利要求
1.一种ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)首先将含钛量为94一96%的金属片在浓度比为I一21—2的こ醇和丙酮的混合溶液里超声清洗60— 70min以去除表面的有机物，然后再用去离子水反复清洗，并晾干； (2)将清洗晾干后的金属片在含有0.20—0. 30mol/L氢氟酸的こニ醇溶液中进行阳极氧化，其中氧化电压为10 — 20v，氧化时间为10 — 15min ;然后增加阳极氧化电压到45—55v，氧化I. 5 — 2h，形成上下两层大小管径不同的ニ氧化钛纳米管阵列； (3)取出阳极氧化的金属片，通过超声振荡，使在小电压下阳极氧化制备的小管径ニ氧化钛纳米管从大管径ニ氧化钛纳米管阵列上分离，留下表面平整，无裂缝的ニ氧化钛纳米管阵列膜； (4)配置含有4mol/L碱溶液，将制备的ニ氧化钛纳米管阵列膜浸泡其中2-4h后，去 离子水清洗I一5分钟； (5)配置含有0.25-0. 5mol/L的酸溶液,将在碱溶液中浸泡后的ニ氧化钛纳米管阵列，浸泡在酸溶液中1.5-2 h，去离子水清洗干净，烘干，即可获得ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列。
2.根据权利要求I所述的ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中的酸溶液为KOH或NaOH溶液。
3.根据权利要求I所述的ニ氧化钛芯/壳纳米电缆阵列的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)中的酸溶液为H2S04、HCL、或HNO3等可溶性酸溶液。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛芯/壳纳米电缆阵列的制备方法，首先在较低氧化电压下，在钛片上制备一层管径较小的TiO2纳米管阵列膜；然后增大阳极氧化电压，在小管径的二氧化钛纳米管阵列下获得管径较大的二氧化钛纳米管阵列；超声振荡；将带有钛片衬底的二氧化钛纳米管阵列在含有高浓度的碱性溶液中浸泡，用去离子水冲洗干净；将该二氧化钛阵列浸泡到酸性溶液中一段时间，取出后去离子水清洗干净，烘干，即可获得二氧化钛芯/壳纳米电缆阵列。本方法简单可行，快速高效，产物形貌可控，具有实用价值。
文档编号C30B30/02GK102953110SQ201210392780
公开日2013年3月6日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者胡小晔, 孟国文, 刘毛, 许伟, 韩方明, 王兆明 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院