适于氧化还原液流电池的无机微孔离子交换膜的制作方法

本申请要求于2013年8月9日提交的美国序列号61/864,122以及于2014年6月10日提交的美国序列号62/010,051的优先权，它们的公开内容由此以其全文通过引用并入本文。

背景技术：

氧化还原液流电池(RFB)由于它们的成本低、安全、在环境中占地面积小而在对于太阳能和风力发电系统以及大型电网中的电能储存而言引发广泛的关注。氧化还原液流电池在由离子交换膜(IEM)分离的溶解的还原-氧化(red-ox)金属离子对的电极反应上进行操作。lEM理想的是电绝缘的且对于非反应性离子电荷载体是高渗透性的，但反应性金属离子不能透过。迄今为止，氧化还原液流电池大多基于质子选择性、全氟化或非全氟化的离子聚合物离子交换膜。然而，在极端酸性和氧化的RFB电解质溶液中，聚合物离子交换膜具有限制电池单元的效率和寿命的随着长期时间推移的金属离子交换和材料降解的常见问题。

沸石是结晶的硅铝酸盐，其具有巨大的内表面面积，较大的孔隙率和取决于特定结晶结构的从0.3纳米到超过1纳米范围的均匀孔径。沸石骨架由通过角氧离子互连的[SiO₄]和[AlO₄]四面体形成，且大量可交换的骨架外阳离子存在于在沸石通道中，作为适于[AlO₄]位点的电荷补偿体。沸石材料的孔隙大小和化学以及物理性能可在合成期间和之后由骨架类质同晶元素替代和骨架外离子交换来进行微调。在过去的几十年中，已经针对气体和液体分离基于分子大小辨析或竞争性分子吸附扩散机制研发出各种类型的沸石膜。近年来，还证实沸石膜适于通过分子尺寸排阻(立体)效应从盐溶液对水进行净化，其原因在于金属离子与周围水分子结合形成水合外层使得水合离子尺寸过大而无法进入沸石孔隙。水合金属离子的动力学尺寸随着离子电荷密度的增加而增加，离子电荷密度即每离子体积的电荷。不像金属离子，在水性溶液中的质子以H₃O⁺(水合氢离子)存在，其具有三个相同的“H-O”键，使其成为多原子离子，所述多原子离子具有的电荷密度太小而不能形成可限定的水合外层。H₃O⁺的动力学尺寸因此比在各种RFB系统中通常涉及的水合多价金属阳离子要小得多。

技术实现要素：

本发明提供一种复合结构，其适于作为RFB系统中的隔离件(separator)。该复合结构是一种离子交换膜，其将沸石层并入到支撑层上，其中沸石具有的硅相比于铝的比率大于约5。根据本发明，沸石层的厚度可从低于1微米到100微米，具有的晶体内的孔隙尺寸(或晶体孔径)为大致约0.3纳米高达至约1.0纳米。

根据一个实施例，沸石层支撑在氧化铝上。在另一个实施例中，支撑物是聚合物薄膜或膜，诸如离子交换膜，诸如Nafion。

此外，本发明提供一种并入作为隔离件的沸石层的氧化还原液流电池。沸石层可被支撑在基材上，所述基材诸如像氧化铝的多孔陶瓷，或离子交换树脂膜，诸如全氟磺酸(perflourosulfonic acid)膜，诸如Nafion或聚苯并咪唑(polybenzylimidazole)(PBI)。

本发明将通过以下的详细描述和附图而进一步理解，其中：

附图说明

图1是本发明复合材料的示意性描绘视图；

图2是氧化还原液流电池的示意性描绘视图；

图3是曲线图，示出在渗透侧硫酸镁溶液中作为函数的质子和V⁴(VO²)离子浓度；

图4是示出适于Z-VRFB的充放电曲线图；

图5(a)-图5(c)是一系列的曲线图，示出VRFB的充放电曲线，其具有(a)Nafion 117；(b)5-ZNM；和(c)15 ZNM IEM；

图6是配备有5-ZNM、15-ZNM、和具有市售的全氟磺酸Nafion 117 IEM的复合材料的各个VRFB之间的效率比较的一系列曲线图。

具体实施方式

根据本发明，沸石膜用作氧化还原液流电池系统的隔离件。沸石层具有可变化的硅相对于铝原子的比率。为了在本发明中使用，硅相对于铝的比率必须大于五比一(5：1)，以及高达不含铝的任何一个比率。一般而言，硅相对于铝的比率为约10至50。在酸性电解质溶液中进行离子交换之后，比50高得多的硅相对于铝的比率导致在沸石孔隙率中的低质子浓度，其导致低的离子电导率和因此电池的低能量效率；反之，当硅相对于铝的比率比10低得多时，在酸性溶液中的沸石骨架的严重脱铝会导致沸石晶体结构随着时间推移的坍缩，从而降低电池的使用寿命。

沸石层的厚度应为从约1至约100微米。通常而言，其将为3至50微米，在某些情况下其为约1至10微米。沸石层的孔径(或孔隙尺寸)应为约0.3至约1.0纳米，以及通常从0.30纳米至0.60纳米。

沸石材料本身通常保持在支撑物上。在本发明中可使用任何支撑物，所述支撑物将不干扰氧化还原液流电池以及在RFB电解质溶液中在化学上和结构上足够强。例如它可以是刚性的多孔材料，诸如陶瓷和表面钝化金属合金，或替代地，它可以是聚合物层或基质。任何多孔惰性聚合物材料可用作适于本发明的支撑物。此外，特定的支撑物包括离子交换膜，诸如以商标Nafion出售的全氟化磺酸膜或聚苯并咪唑(PBI)。其它合适的聚合物支撑物包括阳离子或阴离子交换聚合物。

支撑层对于高分子材料而言将通常为从约10微米至500微米，以及对于多孔陶瓷或金属合金材料而言为从约100微米至4000微米。更典型地，支撑层对于高分子材料而言将通常为从约25微米至200微米，以及对于多孔陶瓷或金属合金材料而言为从约250微米至1500微米。图1示出本发明的复合结构10的示意性描绘视图，其中复合结构10并入了沸石层12和支撑层14。

参照图1，沸石-CEM(例如Nafion)复合膜可通过悬浮液铸造法来制备，其适于用作VRFB中的IEM，所述复合膜由胶状硅质皮层12和CEM(例如Nafion)基层14组成。这样的“胶状沸石离子聚合物”层状复合IEM将沸石层的高的质子选择性和离子聚合物薄膜的机械灵活性及低电阻的优点相结合。

沸石层12可通过籽晶二次生长方法或原位结晶方法形成在固体支撑片材14(诸如氧化铝盘)上，在所述方法中具有二氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钾的和水的所需摩尔比的前体溶液与使用或不使用沸石结构导向剂(SDA)相结合。其它多孔陶瓷支撑物也可用作支撑物，诸如氧化锆，氧化钛，二氧化硅和它们的固溶体，和多孔金属合金，诸如表面钝化的钢、铝、钛基合金。所述支撑物可具有各种几何形状，诸如平坦的片材，tobue，多通道的单片结构和其它结构，像将适于提供电池高功率密度的较大膜填充密度的V形和弯曲表面。

当沸石膜通过籽晶二次生长方法在氧化铝盘上合成时，基材表面被接种有沸石晶体，以及籽晶层随后通过在合成溶液中的水热处理而长成连续膜。例如，在沸石-T膜的籽晶二次生长制备中，沸石-T晶体(平均粒径～0.3微米)用1％(重量)的沸石胶体悬浮液进行浸涂。籽晶通过球磨从平均粒径大小为约1.4微米的沸石-T颗粒制成。在二次生长合成之前，浸涂的盘在60℃下在空气中干燥整夜。二次生长合成溶液包括在室温下在去离子水中的所需部分：铝酸钠(任选)(50-56％的Al₂O₃，Sigma-Aldrich公司)，硅胶(或胶状二氧化硅)(Ludox SM-30，Sigma-Aldrich公司)，氢氧化钠(96％，国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd)，中国)和氢氧化钾(85％，国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd)，中国)。合成溶液SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：K₂O：H₂O的摩尔组成建立成提供至少为5的Si/Al比率。水热结晶方法于100℃下在高压釜中进行40小时。所合成的沸石膜在试验之前由去离子水彻底洗涤并在烘箱中干燥整夜。

所形成的膜可用作VRFB中的隔离件，诸如图2中所示。

如图2中所示，钒氧化还原液流电池16包括夹置于两个致密碳石墨集电器18和20之间的本发明的隔离件10，致密碳石墨集电器18和20依次附连到铜集电板(copper collecting plate)22和24。在隔离件10和各个电极18和20之间是适于氧化和还原反应物的流动路径或腔室26，28，在这种情况下是钒可变的氧化还原液流电池。为了测试的目的，将电池附接到Gamry参考6000单元或与多通道电池分析器(未示出)附接。隔离件和电极都为碟形，具有2.5厘米的直径，给出2.5平方厘米的有源工作区域，不含覆盖有O形环密封件的边缘区域。除了钒之外的其它氧化还原液流电池包括在表1中列出的那些。

表1.常见的液流电池单元系统

在如下文中所述的测试过程，将20毫升的在4/7M H₂SO₄中的4/7M VO²⁺(VOSO₄·4-6H₂O，99.9％，Aldrich公司)的硫酸盐溶液在膜的基材侧上循环以及20毫升的1M MgSO₄溶液在沸石表面侧上循环。在渗透侧上使用1M的MgSO₄溶液，以最小化在两侧之间的渗透压差并维持相同的离子强度。分别使用pH计(Thermo Scientific Orion 320)和UV/vis分光计(具有～0.0001M的实际VO²⁺检测极限)监测作为渗透时间函数的MgSO₄溶液的pH值和VO²⁺在MgSO₄溶液中的浓度。然后通过离子浓度的变化率(ΔC_i/Δt)来确定H⁺的通量(J_H⁺)和VO²⁺的通量(J_V⁴⁺)，

J_i＝(ΔC_i/Δt)·V_MgSO4·(1/A_mem)；其中V_MgSO4是硫酸镁溶液的体积。IEM的H⁺/VO²⁺离子传输选择性从而从它们测得的通量进行估算，即

实例1：适于钒RFB的纯硅MFI型沸石(硅沸石)膜

本实例证实硅沸石膜的能力，其是非离子的(即，在沸石孔隙内没有骨架外阳离子)，以便用作适于RFB的质子选择性电解质膜。该测试使用全钒RFB系统执行。

膜的制备和表征

硅沸石膜支撑在直径为25毫米的多孔α-氧化铝盘上，其具有的厚度为2毫米，孔隙率ε＝27-30％，和平均孔径大小(或孔隙尺寸)d_p＝～0.07微米。对于原位合成的硅沸石膜而言，有效面积(A_eff)由(ε×A_m)给出，其中A_m(＝2.54平方厘米)是膜的排除掉由O形环密封件所覆盖的区域的直观区域(straight forward area)。沸石膜通过原位结晶从无铝的前体溶液合成，所述无铝的前体溶液具有0.33(SiO₂)：0.1(TPAOH)：0.017(NaOH)：5.56(H₂O)的摩尔组成。氢氧化四丙铵(TPAOH)是结构导向剂(SDA)。合成过程类似于在我们先前的出版物中所报道的那样。水热结晶在180℃和自生压力下的高压釜进行17小时。在第一次薄膜生长之后，水热合成过程重复进行一次，以最小化晶间孔隙。从合成溶液中回收的膜用去离子水彻底洗涤，在100℃下干燥整夜，然后在500℃下煅烧6小时以便通过燃烧掉SDA分子来激活沸石孔隙。尽管来自基材的极少量Al³⁺离子可在沸石/基材界面附近并入到沸石骨架内，但是先前证实膜在外表面附近是无铝的。硅沸石膜在模板拆除之前通过氦渗透和质子扩散进行测试以便证实不存在针孔。在煅烧之后，在室温和大气压力下分别以纯氦气和50(v)/50(v)的CO₂/H₂气体混合物的渗透对膜进行进一步测试，以便检查膜的质量。

离子渗透

通过在下一章节中所述的在RFB电池单元中执行的常规扩散试验评估硅沸石膜、裸氧化铝基材、和市售117膜的质子/氧钒离子(VO ²⁺)的传输选择性值。在测量过程中，将20毫升的在4/7M H₂SO₄中的4/7M VO²⁺(VOSO₄·4-6H₂O，99.9％，Aldrich公司)的硫酸盐溶液在膜的一侧上循环以及20毫升的1M MgSO₄溶液在另一侧上循环。在渗透侧上使用1M的MgSO₄溶液，以最小化渗透压差并维持在两侧之间的相同的离子强度。分别使用pH计(Thermo Scientific Orion 320)和UV/vis分光计(具有～0.0001M的实际VO²⁺检测极限)连续监测MgSO溶液的pH值和VO²⁺在MgSO₄溶液中的浓度。然后沸石膜的H⁺/VO²⁺的离子选择性基于它们测得的通量进行估算。在渗透侧上使用去离子水代替1M MgSO₄溶液也针对沸石膜执行扩散实验以便观察在渗透压下的α_H+/V4+。

RFB的性能

单个电池单元VRFB在上述设备中构成。在充电状态下，阴性和阳性电解质溶液分别是10ml在～3M H₂SO₄中的2M V²⁺硫酸盐和10ml在1M H₂SO₄中的2M V⁵⁺(VO₂⁺)硫酸盐溶液。这些电解质溶液通过使用含有2M VOSO₄·4-6H₂O(99.9％，Aldrich公司)和2M H₂SO₄的开始溶液的初始充电过程获得。硅沸石膜VRFB的性能通过在室温下测量OCV衰减曲线，充放电曲线和极化曲线进行评估。适于极化曲线的梯级(staircase)1～Ⅴ类测量通常在30分钟的短时间内完成以确保在实验过程中在OCV中不超过2％的下降将由放电导致。Z-VRFB的总内部电阻使用极化曲线的线性区段(斜率也最小)进行估算，其中电极的激活和质量运输过电位中的变化是微小的。

电阻

配备有被支撑的硅沸石膜、裸多孔α-氧化铝基材和Nafion 117膜的VRFB的内部欧姆电阻在相同电池单元设置(图2)中在电池操作条件下通过电化学阻抗分光计(EIS)使用Gamry参考-600^TM的EIS功能来测量。还测量当阳性和阴性腔室填充并用去离子水，无酸的0.5MVO²⁺溶液、和0.5M具有0.5M H₂SO₄的VO²⁺溶液循环时的硅沸石膜的电阻，以证实沸石膜的导电性依赖于质子转移而不是金属离子。

结果

沸石膜

所得的多晶硅沸石膜根据其横截面是具有5～8微米厚度的随机结晶取向。该膜在SDA去除之前具有～10^-11mol/m².s.Pa的He渗透性，表明所得合成膜是无针孔的。在焙烧之前的质子扩散试验还示出在48小时内没有通过膜的明显的H⁺传输，其进一步证明在膜层中不存在大的缺陷，以及该膜在液体环境中密封良好。在模板去除之后，膜表现出在室温下的2.3xl0^-7mol/m².s.Pa的He渗透性和～0.4的CO₂/H₂(等摩尔的进料)的分离因子，其证实在煅烧过程中沸石孔隙的完全活化，而不形成裂纹。这些结果表明，该硅沸石膜具有合理的高品质。

质子/VO²⁺传输选择性

通过将20毫升的在0.57M H₂SO₄中的0.57M VO²⁺的溶液在一侧上循环以及20毫升的1M MgSO₄溶液在另一侧上循环以便平衡渗透压和离子强度来进行离子扩散实验。在图3中呈现针对硅沸石膜，裸氧化铝基材，和117薄膜的扩散测试的实验数据。在72小时的连续循环之后在MgSO₄溶液的渗透侧上检测不到钒离子，而在同一时期记录2.13μmol/cm²·h的质子(H₃O⁺)通量。在74小时后针对VO²⁺的特征光吸收峰变得明显，但强度约为UV/vis仪器检测极限(0.0001M VO²⁺)。因此通过保守估算VO²⁺的通量小于0.038μmol/cm²·h以及H⁺/VO²⁺选择性大于56。使用去离子水在渗透侧上的扩散试验还示出没有可检测的VO²⁺渗透以及示出质子通量(2.13μmol/cm²·h)与当使用硫酸镁溶液时所获得的相同。在渗透侧上没有硫酸镁以便平衡渗透压，在操作36小时时去离子水的量由于穿过膜的水扩散而减少了约1.15cm³。通过该多晶硅沸石膜中的少量的纳米尺寸晶体间孔隙可能发生最少的VO²⁺交换。裸基材示出由于大孔隙尺寸(0.07～0.1微米)只有为1.5的H⁺/VO²⁺选择性，而Nafion 117表现出为19的H⁺/VO²⁺选择性。由于其小的孔隙率(0.27～0.3)和非常大的厚度，基材具有低于Nafion膜(67.0μmol/cm²·h)的H通量(16.8μmol/cm²·h)。

OCV衰减

VRFB性能测试分别使用10毫升的在3M H₂SO₄中的2.0M V³⁺/V²⁺硫酸盐和10毫升的在1M H₂SO₄中的V⁴⁺/V⁵⁺硫酸盐溶液作为阴性和阳性电解质溶液。Z-VRFB的OCV比装配有裸基材和Nafion 117膜的VRFB高得多。另外，在Z-VRFB中完全充电的电解质溶液显示纯V²⁺(薰衣草色)和V⁵⁺(黄色)溶液的特性颜色，这表明在Z-VRFB中实现接近100％的充电状态(SOC)。与此相反，在具有Nafion IEM(Nafion-VRFB)的VRFB中充电的电解质溶液可能由于通过离子交换导致的混色和也可能较低的SOC，从不表现出同一水平的色纯度。Z-VRFB的OCV保持是高的并在384小时的长时间阶段期间仅稍微降低(从1.66V至1.50V)，而裸基材仅在12小时内导致OCV从1.27迅速下降至0.88V。Z-VRFB的OCV衰减率也显著慢于Nafion-VRFB的OCV衰减率，其中OCV在约280h内开始急剧下降。这些观察表明硅沸石膜具有超过Nafion 117 IEM的优异的离子分离能力。

充放电曲线

针对Z-VRFB使用基于有源(active)硅沸石膜区域的相同的37.5mA/cm²的充电(i_ch)和放电(i_disch)电流密度测量充电-放电曲线。图4呈现不包括电解质溶液制备的初始充电过程的充电-放电操作的两个循环的结果。适于充电和放电过程的截止电压分别为2.4V和0.6伏。结果表明，该硅沸石膜的功能是作为电解质膜用于VRFB中的质子传输。基于图4中的第二循环，Z-VRFB达到94％的充放电效率

(η_C＝(i_disch×t_disch)/(i_ch×t_ch))，和分别为～1.89V和～1.0V的平均充电和放电电压这使能源效率为～50％。

当前Z-VRFB的相对低的η_E主要起因于硅沸石膜的大厚度(5～8微米)和基材的大厚度(2,000微米)以及在膜和电极之间的大间隙(5毫米)，所有这些都预期造成高欧姆电阻。Z-VRFB电池单元的高内部电阻由极化曲线的大斜率得到证明，其中最小的斜率为约12Ω·cm²。

电阻

在实际电解质溶液中进行EIS测量以便进一步评估分别适于新的硅沸石膜、裸基材和Nafion 117膜的电池单元的电阻。装配有被支撑的硅沸石膜、裸多孔氧化铝基材、以及Nafion 117膜的VRFB的内部电阻分别为14.2Ω，5.7Ω和4.1Ω。因此根据被支撑的硅沸石膜和裸基材之间的差值单独硅沸石层的电阻估计为约8.5Ω。只具有基材的电池单元的电阻为1.6Ω，比Nafion 117的电阻更大，因为小的孔隙率和非常大的厚度的基材具有比Nafion膜低得多的质子通量(图2-4)。在孔隙率校正之后，Z-VRFB的ASR为～10.8Ω·cm²，其接近于从极化曲线所发现的ASR。因为Nafion 117膜已知具有为～1Ω·cm²量级的ASR，在电池单元内的溶液填充间隙的电阻和其它因素(例如接触电阻)在当前的电池单元配置中估计为具有为约3.7Ω的大值。

实例2：适于RFB的ZSM-5膜

在前面的实例1中，纯硅MFI型沸石(即硅沸石)膜被证实作为钒RFB中离子隔离件的完全功能，其具有高的质子相比于钒离子渗透选择性。然而，由于其非离子性质，硅沸石膜表现出导致低压效率的大电阻。离子电导率基本上由质子渗透率(P_b,i)确定，即P_b，i＝C_i×D_i,其中C_i和D_i是在沸石孔隙内部的可交换骨架外离子(例如质子)的浓度和扩散率。在该实例中，含铝MFI型沸石(即ZSM-5)膜表现出为相比硅沸石膜的改进的IEM，它在其结构上类似于晶体结构和孔隙尺寸。

膜的制备

ZSM-5膜在1.2毫米厚、2.5厘米直径的多孔α-氧化铝盘上合成，其具有～0.1毫米的平均孔隙尺寸和～30％的孔隙率。该膜在具有为15的Si/Al原子比率的前体溶液中通过二次生长水热结晶在籽晶基材上生长。合成溶液含有适量的氢氧化四丙铵(TPAOH，1M，Sigma-Aldrich公司)，60毫升的去离子水和0.458克的NaAlO₂(Sigma-Aldrich公司)。该水热合成在180℃下在自生压力下进行4小时。该膜在去离子水中彻底清洗后在550℃下在空气中焙烧6小时而被激活。

膜的属性

SEM表明ZSM-5的膜表面是良好地交互生长的和无缺陷的。ZSM-5膜具有～10微米的均匀膜厚度。X射线衍射(XRD)图案还证实所述薄膜层是MFI沸石晶体相。能量色散X射线分光计(EDS)结果表明在膜表面处在ZSM-5沸石晶体中的Si：Al和Na：Al的原子比分别为33和～1.1。在钒RFB电解质溶液(在2M的H₂SO₄中)中进行离子交换之后，发现超过95％的骨架外Na⁺被H⁺交换。

ZSM-5膜的电阻

当Nafion 117膜，具有α-Αl₂O₃基材的全氟磺酸膜，具有基材的ZSM-5膜和裸基材分别用作IEM时，通过EIS测得的电池单元的总内部电阻分别为1.5，2.4，1.5和1.8。nafion 117和沸石层的欧姆电阻被估算为分别为0.9和1.0；以及来自电池单元的其它贡献件的组合电阻为0.4。因此ZSM-5沸石层和Nafion-117膜在电池条件下具有类似的电阻。

在钒RFB中的ZSM-5IEM的性能

在室温下进行ZSM-5IEM装配的单个电池单元钒RFB的性能试验。阴性和阳性电解质溶液与在本文献的其它实例中使用的那些相同。将针对Nafion-117和ZSM-5膜的在各种电流密度下的充电-放电试验的结果进行比较。具有ZSM-5膜的RFB在40毫安/平方厘米的电流密度下的能量效率(EE＝CE·VE)仅略低于Nafion 117的能量效率，并在30毫安/平方厘米、20毫安/平方厘米和10毫安/平方厘米的电流密度下能量效率变得高于Nafion膜。

当硅沸石层由聚合物膜支撑时，硅沸石纳米颗粒首先形成然后嵌入到表面上或聚合物支撑物内。合适的聚合物支撑物包括全氟化磺酸和PBI，它们是离子交换膜。适用于支撑硅沸石层的其它聚合物包括阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物。将聚合物支撑物与沸石纳米颗粒相结合的方法将根据具体的聚合物而变化。例如，颗粒可施加到聚合物的熔融表面上或颗粒可与溶解在溶剂中的聚合物混合。该后一种方法是特别适用于使用以下方法形成由Nafion膜支撑的硅沸石。

实例3：

硅沸石纳米颗粒通过原位水热结晶法合成。氢氧化四丙铵(TPAOH)用作适于硅沸石结晶的结构导向剂(SDA)。沸石合成前体是具有0.33(SiO₂)：0.1(TPAOH)：0.035(NaOH)：5.56(H₂O)的摩尔组成的澄清溶液。水热结晶在120℃下在衬有特氟隆的高压釜中进行12小时。沸石颗粒通过去离子水洗涤，然后干燥，并在550℃下在空气中焙烧5小时，以去除SDA。煅烧的硅沸石颗粒重新分散到乙醇中以获得0.015g-硅沸石/毫升的悬浮液。

通过常规溶液铸造方法制备胶状硅沸石-Nafion复合膜。首先，将在乙醇和水中含有20％(重量)的Nafion-117聚合物的市售Nafion-117(Sigma-Aldrich公司)的溶液在室温下在搅拌下与甲醇(>99.8％，Aldrich公司)，乙醇(>99.5％，Aldrich公司)，和Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，Aldrich公司)混合。其次，在室温下在剧烈搅拌下将一定量的0.015g/ml的硅沸石悬浮液加入到在第一步骤中获得的Nafion-117多溶剂溶液中。在上述悬浮液制剂中使用的成分的总体积比为1.25(Nafion-117溶液)：0.75(甲醇)：0.85(乙醇)：3.0(DMF)：x_zeo(0.015g/ml的沸石悬浮液)。硅沸石悬浮液x_zeo的量是变化的以便获得在最终复合膜中的不同的整体沸石含量。从而在Nafion-117溶液中获得的硅沸石胶状悬浮液通过以30分钟的间隔交替超声波和机械搅拌过程持续3小时进一步分散。然后将最终的悬浮液铸造成特氟隆盘，并在23.7千帕的绝对压力下在80℃下在真空烘箱中干燥20小时，随后在相同的压力下在150℃下进行4小时的干燥步骤。在150℃下的4小时的真空干燥步骤确保将挥发性成分从Nafion基质完全去除以及确保溶剂分子从沸石孔隙中解吸。解吸温度的适宜程度通过适于溶剂吸附的硅沸石颗粒的热重分析(TGA)测试证实。在冷却到室温之后将干燥的沸石-Nafion复合膜小心地从特氟隆盘取下。将膜储存在密封的样品盒内以避免从环境污染。在离子扩散、导电性、和FB操作试验之前，将膜在1M的H₂SO₄溶液中沸腾2小时，然后在室温下在相同的酸溶液中浸泡24小时。在该项工作中制成和研究在相同量的Nafion中具有5重量％和15重量％的两种不同硅沸石颗粒含量的复合膜。

膜的表征

在1M的H₂SO₄溶液中沸腾和浸泡之后通过X射线衍射(XRD，PANalytical X'Pert Pro衍射仪，CuKα的放射线，Bragg-brentanoθ-2θ)检查胶状硅沸石-Nafion复合膜以便确认沸石颗粒的结晶相。使用扫描电子显微镜和能量分散型X射线分光计(SE-EDS，FEI XL-30系统，加速电压15千伏)来观察该膜的微结构，估计膜的厚度，并且分析沸石在膜中的分布。硅沸石表面和Nafion膜基质之间的相互作用在400-4000cm^-1的波数范围内由衰减的全反射(ATR，使用金刚石晶体基材)傅立叶变换红外分光计(FTIR；Nicolet 7600，Thermo Scientific)研究。

针对IEM安装的VRFB在100赫兹-1兆赫的频率范围内执行电化学阻抗分光计(EIS)分析以便测量整个电池单元的内部电阻。装配有不同LEM的整个VRFB的内部欧姆电阻在适于相同电池单元设置的RFB操作条件下测量，如图2中所示，使用Gamry参考-600^TM系统。研究质子/钒离子分离选择性(α_H+/V4+)。将膜安装在渗透电池单元的两个隔室之间且在两侧上的溶液连续地循环以便在膜表面处完全混合并最小化极化浓度。在渗透性的测量中，将20毫升的在4/7M H₂SO₄中的4/7M VO²⁺(VOSO₄·4-6H₂O，99.9％，Aldrich公司)的硫酸盐溶液以及20毫升的1M MgSO₄溶液在两侧上循环。在渗透侧上使用1M的MgSO₄溶液，以平衡在两侧之间的渗透压差和离子强度。分别使用pH计(Thermo Scientific Orion 320)和UV/vis分光计(具有～0.0001M的实际VO²⁺检测极限)监测作为渗透时间函数的MgSO₄溶液的pH值和VO²⁺在MgSO₄溶液中的浓度。然后通过离子浓度的变化速率(ΔC_i/Δt)来确定H⁺的通量和VO²⁺的通量J_i＝(ΔC_i/Δt)·V_MgSO4·(1/A_m)，其中V_MgSO4是硫酸镁溶液的体积以及A_m是膜面积。IEM的H⁺/VO²⁺离子传输选择性从而基于离子通量获得，即,

在室温下针对各种电流密度测量装配有硅沸石-Nafion复合膜和市售膜的VRFB的充电-放电曲线进行测量。在实验中使用的阴性和阳性电解质溶液分别是10毫升的在2M H₂SO₄中的2M V²⁺/V³⁺硫酸盐和10毫升的在2M H₂SO₄中的2M V⁵⁺/V⁴⁺(VO₂+/VO²⁺)硫酸盐溶液。复合IEMS还通过持续循环操作持续一个月测试来评估性能的稳定性。

具有5重量％和15重量％的沸石含量的胶状硅沸石-Nafion复合膜的SEM图像在此后分别表示为5-ZNM和15-ZNM。该膜具有～30微米的含有沸石的顶层和在5-ZNM中为～90微米厚和在15-ZNM中为～100微米厚的无沸石的Nafion基层。用于铸造两个复合膜的悬浮液含有相同量Nafion，即，不添加沸石，得到～115微米的重新铸造的纯Nafion膜厚度。因此，相较于重新铸造的纯Nafion膜，复合膜的总厚度分别通过包含5％和15％沸石含量而增加～5微米和～15微米。总厚度的增加接近基于硅沸石晶体(～1.76g/cm³)和干燥Nafion(～1.58g/cm³)的密度所估计的值，这表明硅沸石颗粒间的空间大多被Nafion填充。

在横截面SEM图像中示出的材料纹理表明沸石纳米颗粒在两个复合膜内集中在厚度约30微米的顶层内。EDS线扫描还表明Si含量在从表面的30微米深度内分布并且在薄膜的其余部分是微量的(未示出数据)。在两个复合膜中的含硅层的非常相似的厚度推断出在15-ZNM顶层中的平均沸石填充密度为约在5-ZNM中的平均沸石填充密度的三倍。然而，硅沸石颗粒在5-ZNM和15-ZNM两者中的分布显示出浓度梯度从在表面处的最高降低到在30微米的深度处的几乎为零。元素分布证实胶状硅沸石层的颗粒间的空间充满了Nafion分子，因为氟和硫的含量分布在包括表面的整个硅沸石层内。

胶状硅沸石层通过颗粒沉降在复合膜的底侧处形成。硅沸石颗粒、纯Nafion膜、以及干燥和水合的硅沸石Nafion复合膜的FTIR检查表明在硅沸石表面和Nafion分子之间没有强的化学键。如先前在文献中所报道的那样，只有弱的氢键可能在水合下在沸石表面的硅烷醇基和Nafion磺酸基之间已经形成。因此，该沉降过程预计将处于斯托克斯流动状态下，其中颗粒的沉降速度是由重力和粘性阻力之间的平衡来确定的。

离子渗透和传导性

适于市售的Nafion-117、重新铸造的纯Nafion 117、5-ZNM和15-ZNM膜的α_H＋/V4＋，装配有这些IEM的VRFB的总内部电阻(R_int)，和估算的膜电阻(R_m)总结在表2中。RFB电池单元的电阻也在不安装IEM的相同条件下测得，即两个碳-毡电极均直接接触。

表2.复合EM的与Nafion-117比较的α_H+/V4+和R_int

所述复合膜具有比重新铸造的纯Nafion膜和市售的Nafion-117膜更高的α_H+/V4+。在复合膜中的α_H+/V4+的增加主要是由适于VO₂₊渗透的实际膜面积从A_m(纯Nafion)减小至ε×A_m(复合膜)，其中ε是沸石颗粒间的空间在膜表面处的分数，而适于H⁺渗透的面积保持不变，因为沸石孔隙对于水合的多价钒离子是不渗透性的，但对于H₃O⁺是渗透性的。

在图5中所示的RFB充电-放电曲线分别在为10，20，40，和60毫安/平方厘米的电流密度下针对包括市售的Nafion-117，5-ZNM和15ZNM的不同IEM进行测定。针对这些VRFB的库仑效率(CE)，电压效率(VE)，和能源效率(EE＝CE-VE)的比较呈现在图6中。对于IEMS而言，增加电流密度使得电池CE增加，因为在高的充电和放电的电流密度下的金属离子传输(或迁移)的时间减少，并且相反，降低VE，因为在更高电流密度下的较大内部损耗，诸如激活损失，欧姆损耗，以及质量传递。

与Nafion-117IEM相比，5-ZNM IEM获得适于RFB的更高CE，VE，以及EE。在装配5-ZNM的VRFB中的CE和VE增强归因于其与Nafion-117膜相比的改善的质子传输选择性和电(质子)传导性。虽然15-ZNM表现出最高的质子选择性和最佳的CE，但其示出最低的电池VE，原因在于其与Nafion-117和5-ZNM相比的高得多的欧姆电阻。在图6中的结果表明对于高的质子选择性和低电导率的IEM而言，EE在较低的电流密度下更高；而电池EE在更高的电流密度下对于低质子选择性和高电导率的IEM而言增强。

为了评价胶状沸石-Nafion IEM的稳定性，使用40毫安/平方厘米的恒定电流密度在一个月的时间段针对连续循环操作测试装配5-ZNM的VRFB。在30天的时间段内电池的EE值相当稳定，而CE略有增加，VE略有下降。试验后的膜的X射线衍射和SEM检查表明在晶体结构和膜的形态上没有明显的变化(未示出数据)。

非离子硅沸石膜在水溶液中对于质子(离子)是可渗透的，并在防止钒离子交换方面高度有效，其原因在于水合的多价金属离子太大不能进入其0.56纳米直径的通道。该项工作的结果表明硅沸石可用作适于RFB的离子隔离件。

因此，如由上面所示，具有>10的高的Si：Al的沸石为氧化还原液流电池提供优良的隔离件。它们的较长寿命使得它们特别适用于这种应用。

这是本发明连同实施本发明的优选方法的说明，但本发明本身应当仅由所附的权利要求来限定。