本发明涉及一种抗冲击改性聚酯薄膜及其制备方法，属于聚酯薄膜制造技术领域。
背景技术：
双向拉伸塑料薄膜(Biaxially Oriented Plastics Film)近年来发展迅速，国内该方向研究工作始于20世纪50年代，首先是从双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)开始的。BOPET薄膜以其机械强度高、耐寒耐热性好、收缩性稳定及优良的电绝缘性能和光学性能，被广泛应用于包装、工业、电气、电子、磁性、感光等领域。
电气绝缘用聚酯薄膜是由聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融加工成厚片，经双向拉伸而制成的一种高强度的合成树酯高分子薄膜。该类薄膜具有以下性能特点：优异的机械性能、优良的可加工性、良好的电绝缘性能以及耐热性好，可用作电机电子产品配套绝缘材料，如电机槽间绝缘、匝间绝缘、变压器线圈之间隔断绝缘以及电线电缆绝缘层等。
聚酯薄膜在生产过程中存在着内应力，通常分为张应力(tensile stress)和压应力(compressive stress)两类。在张应力作用下，薄膜本身有收缩趋势，如果膜层的张应力超过薄膜的弹性限度，薄膜就会破裂，破裂时薄膜会离开基板而剥落。在压应力作用下，薄膜有向表面扩张的趋势，薄膜向内侧弯曲，当压应力超过薄膜的弹性限度时，会导致膜层起皱。此外，薄膜的内应力也正是影响其后续加工过程中出现分层开裂的因素之一。尤其是上述电气绝缘用聚酯薄膜，由于该类薄膜较厚(188～400μm)，在后续加工模头冲压过程中易出现薄膜分层开裂而导致产品出现严重缺陷，然而相关的文献中却鲜有提及改善或解决此现象的方法。目前冲击改性剂主要用于硬质聚氯乙烯，在聚丙烯、尼龙和聚苯乙烯等塑料中也有部分应用，但很少有专利或文献报道在聚酯薄膜中有所应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制作简单，韧性高，特别是具有良好的抗粘连性、抗冲击性及再加工性的抗冲击改性聚酯薄膜及其制备方法。
本发明为达到上述目的的技术方案是：一种抗冲击改性聚酯薄膜，由共挤上部和下部的两表层及位于两表层之间的芯层构成多层结构，其特征在于：以下组份按质量百分比，
所述的表层包括59.82～81.00％的聚酯切片、12～20％的抗粘连母料以及5～20％的抗冲击改性剂和0～9.18％的填料，芯层包括94.63～100％的聚酯切片及0～5.37％的填料；
其中，所述的聚酯切片的特性粘度为0.65～0.67dl/g，所述的抗粘连母料包括聚酯切片和二氧化硅，按质量百分比，抗粘连母料中含有0.036～0.06％、粒径小于100nm的纳米级二氧化硅和粒径在3～5μm微米级二氧化硅，且纳米级二氧化硅与微米级二氧化硅的质量份数比为1:3。
其中：所述的抗冲击改性剂为氯化聚乙烯(CPE)、聚丙烯酸酯(ACR)、甲基丙烯酸甲 酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物(E-EA-GMA)、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物(E-BA-GMA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的其中一种或任意两种以上的组合，且抗冲击改性剂的平均粒径在0.15μm～0.5μm。
所述的填料为硫酸钡、碳酸钙、高岭土、三氧化二铝、二氧化钛、交联聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或任意两种以上的组合。
所述的填料为色母料，色母料包括聚酯切片和颜料，按质量百分比，所述的色母料中含有10％～80％、粒径在10～1000nm的颜料，所述的颜料包括有机颜料或无机颜料，所述的有机颜料包括酞菁红、酞菁蓝、酞菁绿、耐晒大红、大分子红、大分子黄、永固黄、永固紫、或偶氮红的其中一种或任意两种组合；所述的无机颜料包括镉红、镉黄、钛白粉、炭黑、氧化铁红或氧化铁黄的其中一种或任意两种组合。
本发明抗冲击改性聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：按重量百分比，包括以下步骤：按重量百分比，
(1)、将干燥后的11.964～19.94％聚酯切片粉碎后，与0.036～0.06％的粒径小于100nm的纳米级二氧化硅和粒径在3～5μm的微米级二氧化硅经高速混合后挤出，造粒制得抗粘连母料待用，且纳米级二氧化硅与微米级二氧化硅的质量份数比为1:3；
(2)、将59.82～81.00％的聚酯切片、与制得的抗粘连母料以及5～20％的抗冲击改性剂和0～9.18％的填料进行混合制得表层混合料，将94.63～100％的聚酯切片和0～5.37％的填料进行混合制得芯层混合料，将表层混合料和芯层混合料送入螺杆挤出机内，从模头挤出厚片，模头温度控制在280-283℃，厚片挤出时线速度控制在7.8～10m/min，厚片通过铸片辊和冷风对厚片进行冷却铸片；
(3)、将制得的厚片在80-82℃温度下进行纵向拉伸形成膜片，纵向拉伸倍率在2.7～3.3倍，拉伸时间小于0.5s；
(4)、经纵拉伸后的膜片经123-128℃预热，在138-142℃温度下，再以2.7～3.3倍的横向拉伸倍率进行横向拉伸，经240-245℃热定型和120-130℃冷却后牵引收卷，制得抗冲击改性聚酯薄膜。
本发明的抗冲击改性聚酯薄膜采用三层结构，有良好的平整性、机械性能和再加工性，而表层内加入了抗冲击改性剂，能显著改善聚酯薄膜的韧性，有效阻止裂纹增长并吸收冲击能，从而增加冲击强度和伸长，显著改善材料韧性，缓解和改善了聚酯薄膜在后续冲压加工过程中分层开裂的现象。本发明制备方法工艺简单，在表层和芯层内按需添加填料，且仅在表层内加有抗冲击改性剂，并通过共混方法使抗冲击改性剂与聚合物基体结合，从而改变聚合物基体与抗冲击改性剂间的界面能以提高分散性，本发明表层内的填料和抗冲击改性剂用量少，且粒径小，聚酯薄膜表观缺陷少，韧性高，特别是具有良好的抗粘连性，在保证薄膜其他性能指标的同时有效提高抗冲击性，同时也能在提高聚酯薄膜附加值的同时一定程度上控制了成本增幅。
具体实施方式
本发明的抗冲击改性聚酯薄膜，由共挤上部和下部的两表层及位于两表层之间的芯层构成多层结构，以下组份按质量百分比，表层包括59.82～81.00％的聚酯切片、12～20％的抗粘连母料以及5～20％的抗冲击改性剂和0～9.18％的填料，芯层包括94.63～100％的聚酯切片及0～5.37％的填料，其中，聚酯切片的特性粘度为0.65～0.67dl/g。
本发明的抗粘连母料包括聚酯切片和二氧化硅，按质量百分比，抗粘连母料中含有0.036～0.06％、粒径小于100nm的纳米级二氧化硅和粒径在3～5μm微米级二氧化硅，且纳米级二氧化硅与微米级二氧化硅的质量份数比为1:3，本发明通过两种粒径不同的二氧化硅，可在聚酯薄膜的表面成形粗糙表面，使聚酯薄膜表面具有较好的爽滑性，抗粘连性、抗擦伤性和抗脱落性，降低表面摩擦系数，便于收卷、退卷、分切以及后序加工。
本发明的抗冲击改性剂为氯化聚乙烯(CPE)、聚丙烯酸酯(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物(E-EA-GMA)、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物(E-BA-GMA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的其中一种或任意两种以上的组合，且抗冲击改性剂的平均粒径在0.15μm～0.5μm。
本发明采用的部分抗冲击改性剂，其末端官能团可与聚酯基体结合，并改变聚酯基体与抗冲击改性剂间的界面能以提高分散性，在有应力作用时形成一个空隙和剪切带(空穴)，有效阻止裂纹增长并吸收冲击能，从而增加冲击强度和伸长，显著改善聚酯薄膜的韧性，有效阻止裂纹增长并吸收冲击能，以提高其冲击性能，从而增加冲击强度和伸长，显著改善材料韧性，缓解和改善了聚酯薄膜在后续冲压加工过程中分层开裂的现象。
本发明表层中的填料为硫酸钡、碳酸钙、高岭土、三氧化二铝、二氧化钛、交联聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的其中一种或任意混合，通过填加适当的填料，即可提高聚酯薄膜的分散性，且减降制造成本。本发明表层中的填料还可采用色母料，该色母料包括聚酯切片和颜料，按质量百分比，色母料中含有10％～80％、粒径在10～1000nm的颜料，而颜料包括有机颜料或无机颜料，如有机颜料包括酞菁红、酞菁蓝、酞菁绿、耐晒大红、大分子红、大分子黄、永固黄、永固紫、或偶氮红的其中一种或任意两种组合；如采用无机颜料包括镉红、镉黄、钛白粉、炭黑、氧化铁红或氧化铁黄的其中一种或任意两种组合，可根据需要配置，本发明的色母料可与其它填料混合使用，混合比例不限。
本发明表层的具体组分按质量百分比见表1所示。
表1
本发明芯层包括94.63-100％的聚酯切片和0-5.37％的填料，该聚酯切片的特性粘度为0.65～0.67dl/g，本发明芯层的填料为硫酸钡、碳酸钙、高岭土、三氧化二铝、二氧化钛、交联聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的其中一种或任意混合。本发明芯层的填料还可采用色母料，该色母料包括聚酯切片和颜料，按质量百分比，色母料中含有10％～80％、粒径在10～1000nm的颜料，该颜料包括有机颜料或无机颜料，如有机颜料包括酞菁红、酞菁蓝、酞菁绿、耐晒大红、大分子红、大分子黄、永固黄、永固紫、或偶氮红的其中一种或任意 两种组合；如采用无机颜料包括镉红、镉黄、钛白粉、炭黑、氧化铁红或氧化铁黄的其中一种或任意两种组合，可根据需要配置，本发明的色母料可与芯层其它填料混合使用，混合比例不限，本发明的芯层填料可与表层槙料相同或不同。
本发明的芯层的具体组分按质量百分比见表2所示。
表2
本发明抗冲击改性聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：按重量百分比，
(1)、将干燥后的11.964～19.94％聚酯切片粉碎后，与0.036～0.06％的粒径小于100nm的纳米级二氧化硅和粒径在3～5μm的微米级二氧化硅经高速混合后挤出，造粒制得抗粘连母料待用，且纳米级二氧化硅与微米级二氧化硅的质量份数比为1:3；具体见表1所示。
(2)、将59.82～81.00％的聚酯切片、与制得的抗粘连母料以及5～20％的抗冲击改性剂和0～9.18％的填料进行混合制得表层混合料，将94.63～100％的聚酯切片和0～5.37％的填料进行混合制得的芯层混合料，将表层混合料和芯层混合料送入螺杆挤出机内，从模头挤出厚片。本发明可将表层混合料与芯层混合料分别送入一台双螺杆挤出机和另一台单螺杆挤出机内，在280-285℃下熔融、挤出，芯层熔体从三层模头的中间层挤出厚片，同时表层熔体从三层模头的上下层同时挤出厚片，或芯层熔体和表层熔体经过三层分配器后从模头挤出厚片，模头温度控制在280-283℃，厚片挤出时线速度控制在7.8～10m/min，，厚片通过铸片辊和冷风对厚片进行冷却铸片。
(3)、将制得的厚片在80-82℃温度下进行纵向拉伸形成膜片，纵向拉伸倍率在2.7～3.3倍，拉伸时间小于0.5s；
(4)、经纵拉伸后的膜片经123-128℃预热，在138-142℃温度下，再以2.7～3.3倍的横向拉伸倍率进行横向拉伸，经240-245℃热定型和120-130℃冷却后牵引收卷，制得抗冲击改性聚酯薄膜，抗冲击改性聚酯薄膜的总厚度在0.188mm～0.35mm，等厚的表层厚度为0.009mm～0.017mm，具体的工艺参数见表3所示。
表3
对比例1，按重量百分比，表层薄膜组份为86％的聚酯切片和14％的抗粘连母料，其抗粘连母料与本发明实施例1相同，芯层薄膜组份为100％的聚酯切片，聚酯切片的特性粘度为0.65～0.67dl/g，按实施例1工艺制得薄膜总厚度为0.188mm，且等厚的表层厚度为0.009mm。
对比例2，按重量百分比，表层薄膜组份为83.77％的聚酯切片，16％的抗粘连母料，其抗粘连母料与本发明实施例3相同，0.23％的二氧化钛填料，芯层薄膜组份为98.7％的聚酯切片，1.3％的二氧化钛填料，聚酯切片的特性粘度为0.65～0.67dl/g，按实施例3工艺制得薄膜总厚度为0.20mm，且等厚的表层厚度为0.01mm。
对比例3，按重量百分比，表层薄膜组份为81.78％的聚酯切片，18％的抗粘连母料，其抗粘连母料与本发明实施例5相同，0.22％的碳酸钙填料，芯层薄膜组份为99.7％的聚酯切片，0.3％的硫酸钡填料，聚酯切片的特性粘度为0.65～0.67dl/g，按实施例5工艺制得薄膜总厚度为0.25mm，且等厚的表层厚度为0.012mm。
对比例4，按重量百分比，表层薄膜组份为78.82％的聚酯切片，12％的抗粘连母料，其抗粘连母料与本发明实施例7相同，9.18％的三氧化二铝填料，芯层薄膜组份为94.63％的聚酯切片，5.37％的二氧化钛填料，按实施例7工艺制得薄膜总厚度为0.30mm，且等厚的表层厚度为0.014mm。
对比例5，按重量百分比，表层薄膜组份为79.81％的聚酯切片，20％的抗粘连母料，其抗粘连母料与本发明实施例9相同，0.1％的交联聚苯乙烯填料，0.09％的聚甲基丙烯酸甲酯填料，芯层薄膜组份为97.7％的聚酯切片，1.3％的交联聚苯乙烯填料，1％的聚甲基 丙烯酸甲酯填料，按实施例9工艺制得薄膜总厚度为0.35mm，且等厚的表层厚度为0.017mm。
本发明对上述各实施例和对比例中的抗冲击改性聚酯薄膜相关性能进行了测试，具体数据详情见表，其中，表中各项性能的检测方法如下：
1.厚度：成卷薄膜片尾取样，从距片边30cm处开始，沿薄膜横向每10cm间距取一个点，直至距另一边30cm为止，等间距间隔测量并记录各点的厚度，以μm为单位测准值1μm。
2.透光率、雾度：按ASTM D1003规定方法进行测试。
3.拉伸强度、断裂伸长率：按ASTM D882-02规定方法进行测试。
4.Izod缺口冲击强度：按ASTM D256-10规定方法进行测试。
表4
从表4中可以看出，采用本发明的抗冲击改性聚酯薄膜能增加拉伸强度(、冲击强度以及断裂伸长率，能显著改善材料韧性，缓解和改善了聚酯薄膜在后续冲压加工过程中分层开裂的现象。