本发明涉及层积体。
背景技术：
以往，出于近来环境意识的提高，防范燃料挥发的法律体系正在推进，特别是在汽车业界中，以美国为中心抑制燃料挥发的倾向显著，对于燃料阻隔性优异的材料的需求量正在增大。
特别是在燃料传输橡胶软管中，为了使低燃料透过性良好而使用了以氟树脂为阻隔层的层积软管(阻隔层以外为橡胶)。
另外，氟橡胶的耐热性、耐油性、耐老化性等各种特性优异，因而提出了将其作为上述阻隔层以外的橡胶使用。
但是，在将氟树脂作为阻隔层使用的情况下，难以与作为对象材料的外内层的氟橡胶粘接，因而为了使氟树脂与氟橡胶粘接，进行了各种研究。
例如，专利文献1中记载了一种层积体的制造方法，其特征在于，在由橡胶构成的层或由具有反应性官能团的热塑性树脂构成的层中的至少一者中混合多官能性化合物，以直接层积的状态对由橡胶构成的层和由该热塑性树脂构成的层进行热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-22403号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种氟树脂层和氟橡胶层牢固地粘接的层积体。
用于解决课题的方案
本发明人对于不使用粘接剂或不进行表面处理而能够将氟树脂层和氟橡胶层牢固地粘接的层积体进行了深入研究，着眼于用于形成氟橡胶层的氟橡胶组合物的成分。
并且发现，若氟橡胶组合物中含有特定量的多官能性化合物和被认为对粘接性造成不良影响的具有滑动性和低粘合性等特性的低分子量聚四氟乙烯，则令人惊讶地能够使氟树脂层和氟橡胶层牢固地粘接，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种层积体，其为具备氟橡胶层(A)和层积在氟橡胶层(A)上的氟树脂层(B)的层积体，该层积体的特征在于，上述氟橡胶层(A)为由氟橡胶组合物形成的层，上述氟橡胶组合物包含氟橡胶、低分子量聚四氟乙烯和多官能性化合物，并且多官能性化合物的含量相对于氟橡胶100质量份为5质量份以上。
上述氟橡胶组合物优选含有相对于氟橡胶100质量份为5质量份～100质量份的低分子量聚四氟乙烯。
上述多官能性化合物优选为选自由具有2个以上双键的化合物、多元胺化合物、多羟基化合物和聚硫醇化合物组成的组中的至少1种。
上述氟橡胶优选为选自由偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物和偏二氟乙烯/CH2＝CFRf3(式中，Rf3是碳原子数为1～12的直链或支链的氟代烷基)共聚物组成的组中的至少1种。
上述氟树脂层(B)优选包含氟树脂，上述氟树脂优选为选自由共聚物(I)、共聚物(II)和共聚物(III)组成的组中的至少1种，上述共聚物(I)是至少将四氟乙烯和乙烯聚合而成的，上述共聚物(II)是至少将四氟乙烯和式(1)：
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示CF3或ORf2，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的化合物聚合而成的，
上述共聚物(III)是至少将偏二氟乙烯聚合而成的。
上述氟橡胶组合物优选含有过氧化物硫化体系硫化剂。
氟橡胶层(A)优选根据JIS K-7204中规定的磨耗试验所测定的磨耗量为0.10g以下。
本发明的层积体优选在氟树脂层(B)的两侧层积有氟橡胶层(A)。
本发明的层积体还优选在氟橡胶层(A)的两侧层积有氟树脂层(B)。
本发明的层积体优选进一步包含非氟橡胶层(C1a)，该层积体按照氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)的顺序进行层积。
本发明的层积体优选进一步包含非氟橡胶层(D1a)，该层积体按照非氟橡胶层(D1a)-氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)的顺序、氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(D1a)-非氟橡胶层(C1a)的顺序、或者氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)-非氟橡胶层(D1a)的顺序进行层积。
本发明的层积体优选氟橡胶层(A)和氟树脂层(B)进行了硫化粘接。
本发明的层积体优选为半导体制造工艺用密封材料、或燃料配管软管。
发明的效果
本发明的层积体由于具有上述构成，因而氟树脂层和氟橡胶层的粘接变得牢固。
具体实施方式
本发明的层积体具备氟橡胶层(A)和层积在氟橡胶层(A)上的氟树脂层(B)。
下面，对各构成要素进行说明。
氟橡胶层(A)
上述氟橡胶层(A)为由氟橡胶组合物形成的层。上述氟橡胶层(A)通常为在将氟橡胶组合物成型而得到未硫化氟橡胶层后进行硫化处理而得到的。
上述氟橡胶组合物含有氟橡胶、低分子量聚四氟乙烯和多官能性化合物。通过使氟橡胶组合物含有低分子量PTFE和特定量的多官能性化合物，从而由氟橡胶组合物形成的氟橡胶层(A)和氟树脂层(B)牢固地粘接。
另外，通过使氟橡胶组合物含有低分子量PTFE和特定量的多官能性化合物，能够降低使氟橡胶层(A)和氟树脂层(B)粘接时的温度。例如，在低于氟树脂的熔点的温度下也能够粘接，因而可以不将氟树脂熔融而成型，能够得到形状稳定的层积体。此外，还能够缩短粘接时的时间。
另外，通过使上述氟橡胶组合物含有特定量的多官能性化合物和低分子量PTFE，能够提高层积体(氟橡胶层(A))的耐磨耗性。
另外，在不混合低分子量PTFE的情况下，若在氟橡胶中混合大量的多官能性化合物，则难以均匀地混合，但对上述氟橡胶组合物来说，通过混合低分子量PTFE，从而氟橡胶和特定量的多官能性化合物容易均匀地混合，容易加工成氟橡胶组合物。这样，制造上述氟橡胶组合物时的加工性良好，因而可缩短上述氟橡胶组合物的制造时间、进而使用上述氟橡胶组合物所制造的层积体的制造时间。即，本发明的层积体的生产率也优异。
〔氟橡胶〕
氟橡胶通常由非晶质的聚合物构成，该非晶质的聚合物具有与构成主链的碳原子键合的氟原子，并且具有橡胶弹性。上述氟橡胶可以由1种聚合物构成，也可以由2种以上的聚合物构成。氟橡胶通常不具有明确的熔点。
氟橡胶优选为选自由偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、乙烯/HFP共聚物、乙烯/HFP/VdF共聚物、乙烯/HFP/TFE共聚物、VdF/TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、VdF/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物、和、VdF/CH2＝CFRf3(式中，Rf3是碳原子数为1～12的直链或支链的氟代烷基)共聚物组成的组中的至少1种。氟橡胶优选为非全氟氟橡胶，更优选为包含来自偏二氟乙烯的聚合单元(VdF单元)的共聚物。
作为包含VdF单元的共聚物，优选为包含VdF单元和来自含氟烯键式单体的共聚单元(其中VdF单元除外。下文中也称为“含氟烯键式单体单元(a)”。)的共聚物。包含VdF单元的共聚物可以为仅由VdF单元和含氟烯键式单体单元(a)构成的共聚物，也可以为进一步包含来自能够与VdF和含氟烯键式单体(其中VdF除外。下文中也称为“含氟烯键式单体(a)”。)共聚的单体的共聚单元的共聚物。
作为包含VdF单元的共聚物，相对于VdF单元和含氟烯键式单体单元(a)的合计100摩尔％，优选包含30摩尔％～90摩尔％的VdF单元和70摩尔％～10摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)，更优选包含30摩尔％～85摩尔％的VdF单元和70摩尔％～15摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)，进一步优选包含30摩尔％～80摩尔％的VdF单元和70摩尔％～20摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)。
相对于VdF单元与来自含氟烯键式单体(a)的共聚单元的总量，来自能够与VdF和含氟烯键式单体单元(a)共聚的单体的共聚单元(其中VdF单元除外)优选为0摩尔％～10摩尔％。
作为含氟烯键式单体(a)，例如可以举出TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、PAVE、氟乙烯、下述通式(2)：
CFX＝CXOCF2OR1 (2)
(式中，X相同或不同，表示H、F或CF3，R1表示直链或支链的可以含有1个～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基、或者可以含有1个～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少1种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基。)所表示的氟乙烯基醚等的含氟单体。这些之中，优选为选自由式(2)所表示的氟乙烯基醚、TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少1种，更优选为选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少1种。
作为上述PAVE，优选为通式(3)：
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (3)
(式中，Y1表示F或CF3，Rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)。
作为上述PAVE，更优选为全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，进一步优选为全氟(甲基乙烯基醚)。它们可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。
作为能够与VdF和含氟烯键式单体(a)共聚的单体，例如可以举出乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。
作为这种包含VdF单元的共聚物，具体而言，优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物和VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少1种共聚物。在这些包含VdF单元的共聚物中，从耐热性的方面出发，特别优选为选自由VdF/HFP共聚物和VdF/HFP/TFE共聚物组成的组中的至少1种共聚物。这些包含VdF单元的共聚物优选满足上述的VdF单元与含氟烯键式单体单元(a)的组成比例。
作为VdF/HFP共聚物，VdF/HFP的摩尔比优选为45～85/55～15、更优选为50～80/50～20、进一步优选为60～80/40～20。
作为VdF/HFP/TFE共聚物，VdF/HFP/TFE的摩尔比优选为40～80/10～35/10～35。
作为VdF/PAVE共聚物，VdF/PAVE的摩尔比优选为65～90/10～35。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物，VdF/TFE/PAVE的摩尔比优选为40～80/3～40/15～35。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物，VdF/HFP/PAVE的摩尔比优选为65～90/3～25/3～25。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，VdF/HFP/TFE/PAVE的摩尔比优选为40～90/0～25/0～40/3～35、更优选为40～80/3～25/3～40/3～25。
上述氟橡胶还优选由包含来自提供交联部位的单体的共聚单元的共聚物构成。作为提供交联部位的单体，例如可以举出日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中所记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧-1-戊烯)等含碘单体；日本特表平4-505341号公报中所记载的含溴单体；日本特表平4-505345号公报、日本特表平5-500070号公报中所记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧基羰基单体等。
氟橡胶还优选为在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶。在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶可以如下制造：在实质上无氧状态下，在卤素化合物的存在下，在水介质中添加自由基引发剂来进行单体的乳液聚合，由此可以制造该氟橡胶。作为所使用的卤素化合物的代表例，例如可以举出通式：
R2IxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，R2是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟代烃基、碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氯氟烃基、碳原子数为1～3的烃基、或者可以被碘原子或溴原子所取代的碳原子数为3～10的环状烃基，它们可以包含氧原子)所表示的化合物。
作为卤素化合物，例如可以举出1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、苯的二碘单溴取代物、以及苯的(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选使用1,4-二碘全氟丁烷或二碘甲烷。
从制造氟橡胶组合物时的加工性良好的方面出发，上述氟橡胶的门尼粘度(ML1+10(100℃))优选为5～200、更优选为10～150、进一步优选为20～100。
门尼粘度可以根据ASTM-D1646进行测定。
测定设备：ALPHA TECHNOLOGIES社制造的MV2000E型
转子转速：2rpm
测定温度：100℃
上述氟橡胶组合物优选橡胶成分仅包含上述氟橡胶。
上述氟橡胶组合物含有低分子量聚四氟乙烯(PTFE)。通过使上述氟橡胶组合物含有低分子量PTFE和特定量的多官能性化合物，可得到粘接牢固的层积体。另外，即便在多官能性化合物的含量相对于氟橡胶100质量份多为5质量份以上的情况下，也能够提高制造氟橡胶组合物时的加工性，能够提高层积体的生产率。
上述低分子量PTFE是数均分子量为60万以下的TFE聚合物。数均分子量超过60万的“高分子量PTFE”表现出PTFE特有的原纤化特性(例如参照日本特开平10-147617号公报。)。高分子量PTFE的熔融粘度高，为非熔融加工性。若作为添加剂使用高分子量PTFE，则表现出原纤化特性，因而PTFE粒子彼此容易凝集，在基质材料中的分散性差。
上述低分子量PTFE是380℃的熔融粘度为1×102～7×105(Pa·s)的TFE聚合物。对于PTFE来说，若熔融粘度在上述范围内，则数均分子量在上述范围内。
上述熔融粘度是下述值：根据ASTM D 1238，利用流动试验仪(岛津制作所制造)和2φ-8L的模具，将预先在380℃加热5分钟的2g试样以0.7MPa的负荷保持为上述温度来进行测定，得到的值为上述熔融粘度。上述数均分子量是由利用上述测定方法所测定的熔融粘度分别算出的值。
上述低分子量PTFE优选熔点为324℃～333℃的TFE聚合物。
上述低分子量PTFE优选平均粒径为0.5μm～20μm。
关于上述平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Japan Laser社制造)，不使用级联，以压力0.1MPa、测定时间3秒进行粒度分布的测定，上述平均粒径等于与所测定得到的粒度分布累积的50％对应的值。
上述低分子量PTFE优选372℃(负荷1.2kg)下的熔体流动速率(MFR)为0.01g/10分钟～10g/10分钟。
上述MFR可以如下测得：使用熔体流动指数测定仪(例如，东洋精机制作所(株)制造)，测定在372℃、1.2kg负荷下单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。
上述低分子量PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为包含TFE单元和能够与TFE共聚的改性单体单元的改性PTFE。
上述改性PTFE中，优选能够与TFE共聚的改性单体单元的含量为全部单体单元的0.01重量％～1重量％，进一步优选为0.01重量％～0.5重量％，最优选为0.03重量％～0.3重量％。
本说明书中，上述改性单体单元是指改性PTFE的分子结构的一部分，是来自改性单体的部分，全部单体单元是指来自改性PTFE的分子结构中的全部单体的部分。上述改性单体单元的含量是通过进行红外分光分析或NMR(核磁共振)所测定的值。
作为上述改性PTFE中的改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯〔HFP〕等全氟烯烃；三氟氯乙烯〔CTFE〕等氯氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯〔VDF〕等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯：乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如，可以举出下述通式(I)
CF2＝CF-ORf(I)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被取代为氟原子而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如，可以举出上述通式(I)中Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚〔PPVE〕。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出：
上述通式(I)中Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)基的物质、Rf是下述式：
【化1】
(式中，m表示0或1～4的整数。)所表示的基团的物质、Rf是下述式：
【化2】
(式中，n表示1～4的整数。)所表示的基团的物质等。
作为全氟烷基乙烯没有特别限定，例如可以举出全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少1种单体，更优选HFP。
上述低分子量PTFE优选为改性PTFE，更优选为包含TFE单元和来自HFP的聚合单元(HFP单元)的改性PTFE。
由于氟橡胶层(A)和氟树脂层(B)更牢固地粘接，因而，在上述氟橡胶组合物中，低分子量PTFE的含量相对于氟橡胶100质量份优选为5质量份～100质量份。低分子量PTFE的含量更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上。另外，低分子量PTFE的含量更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下、特别优选为40质量份以下。若低分子量PTFE的含量过少，则制造氟橡胶组合物时的加工性、层积体的耐磨耗性及粘接性不足，若含量过多，则橡胶物性变差。
上述氟橡胶组合物含有多官能性化合物，并且多官能性化合物的含量相对于氟橡胶100质量份为5质量份以上。
本发明的层积体通过使氟橡胶层(A)由含有低分子量PTFE和特定量的多官能性化合物的氟橡胶组合物形成，从而氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)的粘接变得牢固。
上述多官能性化合物优选为选自由具有2个以上双键的化合物、多元胺化合物、多羟基化合物和聚硫醇化合物组成的组中的至少1种。这些之中，多官能性化合物优选为具有2个以上双键的化合物。作为混合于橡胶层的硫化剂，若使用有机过氧化物化合物，则多官能性化合物也作为硫化助剂发挥作用。
具有2个以上双键的化合物只要能够进行过氧化物硫化、即对于过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性，则原则上就是有效的，对种类没有特别限制，可例示出多价乙烯基化合物、多价烯丙基化合物、多价(甲基)丙烯酸酯等。作为优选的物质，可以举出三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、氟化三烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、双马来酰亚胺基乙烷、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙胺)均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
这些之中，由于可得到优异的物理特性、耐热稳定性的交联体，因而多官能性化合物优选为三烯丙基异氰脲酸酯。
从氟橡胶层(A)和氟树脂层(B)的粘接变得更牢固的方面出发，在上述氟橡胶组合物中，多官能性化合物的含量相对于氟橡胶100质量份更优选为6质量份以上、进一步优选为7质量份以上。
另外，从柔软性的方面出发，上述多官能性化合物的含量更优选为30质量份以下、进一步优选为25质量份以下、特别优选为20质量份以下。
上述氟橡胶组合物优选进一步包含硫化剂。作为上述硫化剂，根据氟橡胶的种类适当决定即可，优选为选自由过氧化物硫化体系硫化剂、多元醇硫化体系硫化剂和胺硫化体系硫化剂组成的组中的至少1种硫化剂，特别优选过氧化物硫化体系硫化剂。
作为上述过氧化物硫化体系硫化剂没有特别限定，例如可以举出有机过氧化物。作为上述有机过氧化物，优选在热或氧化还原体系的存在下容易产生过氧化自由基的有机过氧化物，例如可例示出1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。其中，优选二烷基化合物。
通常根据活性-O-O-的量、分解温度等来适宜选择用量。用量通常相对于氟橡胶100质量份为0.1质量份～15质量份、优选为0.3质量份～5质量份。
使用有机过氧化物作为硫化剂的情况下，可以合用硫化助剂或共硫化剂。作为上述硫化助剂或共硫化剂，没有特别限定，例如可以举出上述的硫化助剂和共硫化剂。
作为上述硫化助剂或共硫化剂的混合量，相对于氟橡胶100质量份，优选为0.2质量份～10质量份、更优选为0.3质量份～6质量份、进一步优选为0.5质量份～5质量份。若硫化剂或共硫化剂超过10质量份，硫化密度变得过高，因而具有在压缩时容易产生裂纹的倾向。
对上述氟橡胶组合物来说，作为酸性受体、或作为用于提高氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)的粘接性的混配剂，可以含有选自由金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐以及碱土金属的弱酸盐组成的组中的至少1种化合物。
作为上述金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐和碱土金属的弱酸盐，可以举出元素周期表第(II)族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐、元素周期表第(IV)族金属的氧化物、碱式碳酸盐、碱式羧酸盐、碱式亚磷酸盐、碱式亚硫酸盐等。
作为金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐和碱土金属的弱酸盐的具体例，可以举出氧化镁、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙(生石灰)、氢氧化钙(消石灰)、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、氧化锡、碱式亚磷酸锡等。
使用有机过氧化物作为硫化剂的情况下，上述金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐、碱土金属的弱酸盐的含量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下，从耐酸性的方面出发，进一步优选不包含。
上述氟橡胶组合物可以混合根据需要混合于氟橡胶组合物中的通常的添加物，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、酸性受体、防粘剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，也可以含有1种或更多的与上述不同的常用的硫化剂或硫化促进剂。
作为上述填充剂，可以举出炭黑。炭黑的含量相对于氟橡胶100质量份优选为5质量份～40质量份、更优选为10质量份～30质量份。通过使用炭黑，具有机械物性、耐热性等提高的优点。
上述氟橡胶组合物可以通过利用一般使用的橡胶混炼装置对氟橡胶、低分子量PTFE和多官能性化合物、以及根据需要的硫化剂、硫化助剂、共硫化剂、硫化促进剂、填充材料等其它添加剂进行混炼而得到。作为上述橡胶混炼装置，可以使用辊、捏合机、班伯里混炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。
氟橡胶层(A)优选根据JIS K-7204中规定的磨耗试验所测定的磨耗量小于0.10g、进一步优选小于0.06g。通过使基于上述磨耗试验的磨耗量少，为上述特定的范围，从而氟橡胶层(A)在发生磨耗那样的环境下也能够长时间使用。
氟树脂层(B)
氟树脂层(B)包含氟树脂。上述氟树脂是将至少1种含氟烯键式单体(b)聚合而成的，也可以将含氟烯键式单体(b)和非含氟烯键式单体(c)聚合而成。含氟烯键式单体(b)和非含氟烯键式单体(c)可以分别使用1种或2种以上。上述氟树脂通常具有明确的熔点。
作为含氟烯键式单体(b)，例如可以举出四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、式(4)：
CH2＝CX1(CF2)nX2 (4)
(式中，X1表示H或F，X2表示H、F或Cl，n表示1～10的整数。)所表示的单体、全氟(烷基乙烯基醚)类等。
从降低所得到的氟树脂的耐热性、耐化学药品性等的方面出发，非含氟烯键式单体(c)优选是碳原子数为5以下的烯键式单体，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
在将含氟烯键式单体(b)和非含氟烯键式单体(c)聚合而得到氟树脂的情况下，其单体组成优选为来自含氟烯键式单体(b)的单体单元为10摩尔％～100摩尔％，来自非含氟烯键式单体(c)的单体单元为0摩尔％～90摩尔％；更优选为来自含氟烯键式单体(b)的单体单元为30摩尔％～100摩尔％，来自非含氟烯键式单体(c)的单体单元为0摩尔％～70摩尔％。若来自含氟烯键式单体(b)的单体单元小于10摩尔％，则难以表现出上述作为氟树脂的特性，是不优选的。
在氟树脂中，通过选择含氟烯键式单体(b)和非含氟烯键式单体(c)的种类、组合、组成比等，可以调节熔点。可以根据粘接的目的或用途、所得到的层积体的目的或用途来适当选择氟树脂的性状。
作为氟树脂，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，优选将四氟乙烯单元作为必要成分的共聚物。
作为氟树脂的优选具体例，从耐热性、耐化学药品性、耐候性、电绝缘性、非粘合性优异的方面出发，可以举出将下述单体聚合而成的共聚物(I)～(III)等。
(I)至少将四氟乙烯和乙烯聚合而成的共聚物；
(II)至少将四氟乙烯和式(1)：
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示CF3或ORf2，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的化合物聚合而成的共聚物；
(III)至少将偏二氟乙烯聚合而成的共聚物。
其中，从易于使所得到的树脂体为低熔点、熔融成型性优异的方面出发，氟树脂优选为共聚物(I)。
作为共聚物(I)，例如可以举出：至少将四氟乙烯20摩尔％～89摩尔％(上限例如为60摩尔％)、乙烯10摩尔％～79摩尔％(下限例如为20摩尔％、上限例如为60摩尔％)、以及能够与它们共聚的单体0摩尔％～70摩尔％聚合而成的共聚物等。
作为能够与四氟乙烯和乙烯共聚的单体，可以举出六氟丙烯、三氟氯乙烯、式(4)：
CH2＝CX1(CF2)nX2 (4)
(式中，X1表示H或F，X2表示H、F或Cl，n表示1～10的整数。)所表示的单体、全氟(烷基乙烯基醚)类、丙烯等，通常使用它们中的1种或2种以上。
共聚物(I)的耐热性、耐化学药品性、耐候性、电绝缘性、非粘合性、阻气性、非溶出性、抗细菌性特别优异。
在共聚物(I)中，从能够维持四氟乙烯-乙烯共聚物的优异性能的方面出发，优选选自由下述共聚物组成的组中的至少1种：
(I-1)至少将四氟乙烯40摩尔％～80摩尔％、乙烯20摩尔％～60摩尔％、能够与四氟乙烯和乙烯共聚的单体0摩尔％～10摩尔％聚合而成的共聚物；
(I-2)至少将四氟乙烯20摩尔％～80摩尔％、乙烯10摩尔％～80摩尔％、六氟丙烯0摩尔％～30摩尔％、以及能够与四氟乙烯和乙烯共聚的单体0摩尔％～10摩尔％聚合而成的共聚物。
作为共聚物(II)，例如优选选自由下述共聚物组成的组中的至少1种：
(II-1)至少将四氟乙烯65摩尔％～95摩尔％(优选的下限为75摩尔％)、六氟丙烯5摩尔％～35摩尔％(优选的上限为25摩尔％)聚合而成的共聚物；
(II-2)至少将四氟乙烯70摩尔％～99摩尔％、CF2＝CFORf2(Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的单体1摩尔％～30摩尔％聚合而成的共聚物；
(II-3)至少将四氟乙烯、六氟丙烯和CF2＝CFORf2(Rf2表示与上述相同的基团。)所表示的单体聚合而成的共聚物，是六氟丙烯和CF2＝CFORf2所表示的单体的合计为5摩尔％～30摩尔％的共聚物；和
(II-4)至少将四氟乙烯、三氟氯乙烯和CF2＝CFORf2(Rf2表示与上述相同的基团。)所表示的单体聚合而成的共聚物，是四氟乙烯和三氟氯乙烯的合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。
共聚物(II-2)、共聚物(II-3)和共聚物(II-4)是全卤系共聚物，耐热性、耐化学药品性、防水性、非粘合性、电绝缘性、阻隔性、非溶出性、抗细菌性等特别优异。
作为共聚物(III)，可以举出至少将偏二氟乙烯15摩尔％～99摩尔％、四氟乙烯0摩尔％～80摩尔％、六氟丙烯或三氟氯乙烯中的任意1种以上0摩尔％～30摩尔％聚合而成的共聚物等。
作为共聚物(III)，例如可以举出：
(III-1)至少将偏二氟乙烯30摩尔％～99摩尔％、四氟乙烯1摩尔％～70摩尔％聚合而成的共聚物；
(III-2)至少将偏二氟乙烯60摩尔％～90摩尔％、四氟乙烯0摩尔％～30摩尔％、三氟氯乙烯1摩尔％～20摩尔％聚合而成的共聚物；
(III-3)至少将偏二氟乙烯60摩尔％～95摩尔％、四氟乙烯0摩尔％～30摩尔％、六氟丙烯5摩尔％～30摩尔％聚合而成的共聚物；
(III-4)至少将偏二氟乙烯15摩尔％～60摩尔％、四氟乙烯35摩尔％～80摩尔％、六氟丙烯5摩尔％～30摩尔％聚合而成的共聚物等。
上述氟树脂可以是在聚合物的主链末端和/或侧链导入选自由羰基、羟基、杂环基和氨基组成的组中的至少1种反应性官能团的物质。
本说明书中，“羰基”为由碳-氧双键构成的碳2价的基团，其以-C(＝O)-所表示的基团为代表。作为含有上述羰基的反应性官能团没有特别限定，可以举出例如碳酸酯基、羧酰卤基(卤代甲酰基)、甲酰基、羧基、酯键(-C(＝O)O-)、酸酐键(-C(＝O)O-C(＝O)-)、异氰酸酯基、酰胺基、酰亚胺基(-C(＝O)-NH-C(＝O)-)、氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)O-)、氨基甲酰基(NH2-C(＝O)-)、氨基甲酰氧基(NH2-C(＝O)O-)、脲基(NH2-C(＝O)-NH-)、氨基乙二酰基(NH2-C(＝O)-C(＝O)-)等含有羰基作为化学结构上的一部分的官能团。
在酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、脲基、氨基乙二酰基等中，键合在其氮原子上的氢原子可以被例如烷基等烃基所取代。
从容易导入的方面考虑、从氟树脂具有适度的耐热性以及较低温度下的良好粘接性的方面考虑，反应性官能团优选酰胺基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键，进一步优选酰胺基、氨基甲酰基、羟基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键。
氟树脂可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等现有公知的聚合方法来得到。上述聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂或其它添加剂可以根据氟树脂的组成、量来进行适当设定。
关于氟树脂的分子量，优选为氟树脂能够在热分解温度以下成型、而且所得到的层积体能够表现出氟树脂本来的优异的耐燃料透过性等的范围。以熔体流动速率(MFR)作为分子量的指标，在氟树脂通常的成型温度范围即约200℃～400℃范围的温度下的MFR优选为0.5g/10分钟～100g/10分钟。本说明书中，MFR是通过后述MFR的测定方法得到的值。
作为上述MFR的测定温度，例如，在上述氟树脂为上述聚合物(I-1)的情况下为297℃；在为上述聚合物(I-2)的情况下为265℃；在为上述聚合物(II-1)的情况下为372℃；在为上述聚合物(II-2)的情况下为372℃；在为上述聚合物(II-3)的情况下为372℃；在为上述聚合物(II-4)的情况下为297℃；在为上述共聚物(III)的情况下为297℃。上述MFR可以如下测得：使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所(株)制造)，测定在5kg负荷下单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。
氟树脂的熔点没有特别限定，优选为160℃～330℃、进一步优选为160℃～260℃。对于氟树脂的熔点，使用差示扫描量热计(DSC)装置(SEIKO社制造)，作为与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的最大值对应的温度求出。
本发明中，氟树脂层(B)可以含有1种上述氟树脂，也可以含有2种以上。
需要说明的是，氟树脂为全卤聚合物的情况下，耐化学药品性和燃料低透过性更为优异。所谓全卤聚合物是在构成聚合物主链的所有碳原子上键合有卤原子的聚合物。
氟树脂层(B)可以进一步地根据目的或用途在无损于其性能的范围内混合有无机质粉末、玻璃纤维、碳粉末、碳纤维、金属氧化物等各种填充剂。
例如，为了进一步降低燃料透过性，可以添加蒙脱土、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙皂石系的层状粘度矿物或云母等具有较高的长厚比(aspect ratio)的微小层状矿物。
另外，为了赋予导电性，可以添加导电性填料。作为导电性填料没有特别限定，可以举出例如金属、碳等导电性单质粉末或导电性单质纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理粉末等。在混合导电性填料的情况下，优选进行熔融混炼预先制作颗粒。
作为导电性单质粉末或导电性单质纤维没有特别限定，可以举出例如铜、镍等的金属粉末；铁、不锈钢等的金属纤维；炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤维等。
表面导电化处理粉末为在玻璃珠、二氧化钛等非导电性粉末的表面施以导电化处理而得到的粉末。
作为表面导电化处理的方法没有特别限定，可以举出例如金属溅射、非电解镀等。
在导电性填料中，优选使用炭黑，这是由于从经济性、防止静电荷蓄积的角度出发是有利的。
混合导电性填料而成的氟树脂组合物的体积电阻率优选为1×100～1×109Ω·cm。更优选的下限为1×102Ω·cm、更优选的上限为1×108Ω·cm。
此外，除填充剂以外，也可以混合热稳定化剂、增强剂、紫外线吸收剂、颜料、其它任意添加剂。
(层积体)
在本发明的层积体中，上述氟橡胶层(A)的厚度没有限定，例如优选为100μm以上。作为氟橡胶层(A)的厚度的上限，例如为5000μm。
上述氟树脂层(B)的厚度没有限定，例如优选为10μm以上。作为氟树脂层(B)的厚度的上限，例如为1000μm。
本发明的层积体的层间初期粘接强度优选为10N/cm以上。通过层间初期粘接强度为10N/cm以上，在以O型圈形状或以特定的形状对软管进行硫化时，难以发生偏移，具有在施加冲击时难以发生剥离的优点。
通过本发明的层积体具有上述构成，可以使层间初期粘接强度为上述范围。层间初期粘接强度更优选为15N/cm以上、进一步优选为20N/cm以上。
层间初期粘接强度为如下算出的值：根据JIS-K-6256(硫化橡胶的粘接试验方法)，在25℃以50mm/min的拉伸速度进行剥离试验，测定粘接强度，计算出所得到的N＝3的数据的平均值。
本发明的层积体优选氟橡胶层(A)和氟树脂层(B)进行了硫化粘接。这样的层积体通过在将未硫化的氟橡胶层(A)和氟树脂层(B)层积后进行硫化处理而得到。
作为上述硫化处理，可以采用现有公知的氟橡胶组合物的硫化方法和条件。例如有下述方法：对未硫化的氟橡胶层与氟树脂层的层积体进行长时间硫化的方法；对未硫化的氟橡胶层与氟树脂层的层积体以较短时间进行作为前处理的热处理(也产生硫化)、接下来进行长时间硫化的方法。
这些之中，优选在对未硫化的氟橡胶层与氟树脂层的层积体以较短时间进行作为前处理的热处理、接下来进行长时间硫化的方法，这是因为，通过前处理容易获得氟橡胶层与氟树脂层的密合性，并且在前处理中氟橡胶层已经硫化，形状得到了稳定化，从而在其后的硫化中可以选择各种各样的层积体的保持方法。
前处理的条件并无特别限制，优选在140℃～180℃使用蒸气、压力、烘箱、空气浴、红外线、微波、包铅硫化等进行10秒～10小时的处理。
热处理(在前处理后进行热处理的情况或不进行前处理而进行热处理的情况)的条件并无特别限制，可以在通常的条件下进行，优选在140℃～350℃使用蒸气、压力、烘箱、空气浴、红外线、微波、包铅硫化等进行1分钟～100小时的处理。更优选在150℃～300℃进行5分钟～40小时。上述热处理的温度可以为氟树脂的熔点以下的温度，优选在150℃以上、氟树脂的熔点以下进行。
如上所述，本发明的层积体在硫化粘接时即便在氟树脂的熔点以下的温度也能够粘接，因此即便降低热处理的温度也具有牢固的粘接性。
关于上述未硫化氟橡胶层与氟树脂层的层积，可以为下述方法中的任一种：将未硫化氟橡胶层和氟树脂层分别成型后利用压接等手段进行层积的方法；将未硫化氟橡胶层和氟树脂层同时成型进行层积的方法；在未硫化氟橡胶层上涂布氟树脂而形成氟树脂层的方法。
在将未硫化氟橡胶层和氟树脂层分别成型后利用压接等手段进行层积的方法中，可以采用氟树脂的成型方法与氟橡胶组合物各自单独进行的成型方法。
对于未硫化氟橡胶层的成型，可以通过加热挤压成型法、传递成型法、挤出成型法、注射成型法、压延成型法、涂布法等将氟橡胶组合物制成片状、管状等各种形状的成型体。
氟树脂层可以通过加热挤压成型、熔融挤出成型、注射成型、涂布(包括粉体涂布)等方法进行成型。在成型中，可以使用通常采用的氟树脂的成型机，例如注射成型机、吹塑成型机、挤出成型机、各种涂布装置等，可以制造片状、管状等各种形状的层积体。这些之中，从生产率优异的方面考虑，优选熔融挤出成型法。
作为将未硫化氟橡胶层与氟树脂层同时成型进行层积的方法，可以举出使用形成未硫化氟橡胶层的氟橡胶组合物和形成氟树脂层的氟树脂并通过多层挤压成型法、多层传递成型法、多层挤出成型法、多层注射成型法、双层(ダブリング)法等方法进行成型与此同时进行层积的方法。在该方法中，由于可同时层积未硫化氟橡胶层与氟树脂层，因而并不特别需要使未硫化氟橡胶层与氟树脂层密合的工序，并且该方法对于在后续的硫化工序中得到牢固的粘接的方面也是适合的。在密合不足的情况下，可以进行磨光等密合工序。
(层积体的层积结构)
本发明的层积体可以为氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)的2层结构，也可以为在氟树脂层(B)的两侧层积有氟橡胶层(A)的结构，还可以为在氟橡胶层(A)的两侧层积有氟树脂层(B)的结构。
例如，可以为氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)、或氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)这样的3层结构。
此外，也可以为粘接有除氟橡胶层(A)和氟树脂层(B)以外的聚合物层(C)的3层以上的多层结构，还可以在粘接有除氟橡胶层(A)和氟树脂层(B)以外的聚合物层(C)的3层的多层结构的单侧或两侧具有聚合物层(D)。聚合物层(C)和聚合物层(D)可以相同，也可以不同。
本发明的层积体可以在氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)的3层结构的单侧或两侧具有聚合物层(C)。
作为聚合物层(C)、(D)，可以为氟橡胶层(A)以外的橡胶层(C1)或(D1)。作为橡胶层(C1)或(D1)，可以举出由非氟橡胶形成的非氟橡胶层(C1a)或(D1a)。非氟橡胶由于耐寒性良好、及在成本方面优异而优选。非氟橡胶层(C1a)和非氟橡胶层(D1a)可以由相同的非氟橡胶形成，也可以由不同的非氟橡胶形成。
本发明的层积体可以是按照氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)的顺序层积的层积体。
另外，也可以为进一步包含非氟橡胶层(D1a)、按照非氟橡胶层(D1a)-氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)的顺序、氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(D1a)-非氟橡胶层(C1a)的顺序、或者氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)-非氟橡胶层(D1a)的顺序层积的层积体。
作为非氟橡胶的具体例，例如可以举出丁腈橡胶(NBR)或其氢化物(HNBR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等二烯系橡胶、乙烯-丙烯-三元共聚单体共聚物橡胶、硅酮橡胶、丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸系橡胶、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶与氯乙烯的高分子共混物(PVC-NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等。作为乙烯-丙烯-三元共聚单体共聚物橡胶的三元共聚单体，优选构成天然橡胶(NR)、聚丁橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶(CR)等二烯系橡胶的单体。
另外，还可以举出将这些非氟橡胶和氟橡胶以任意的比例混合而成的橡胶。
作为非氟橡胶，从耐热性、耐油性、耐候性、挤出成型性良好的方面考虑，优选为二烯系的橡胶、或环氧氯丙烷橡胶。更优选为NBR、HNBR或环氧氯丙烷橡胶。橡胶层(C1)优选由NBR、HNBR或环氧氯丙烷橡胶形成。
另外，从耐候性、成本的方面考虑，橡胶层(D1)优选由丁腈橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶与氯化乙烯的高分子共混物(PVC-NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸系橡胶、或它们的混合物形成。需要说明的是，在形成橡胶层(C1)、(D1)的未硫化橡胶组合物中，也可以混配硫化剂、其它混配剂。
接下来，对本发明的层积体的层结构进行更详细的说明。
(1)氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)的2层结构
其为基本结构，以往在使氟树脂层(B)与氟橡胶层(A)层积时，层间(氟橡胶层-氟树脂层)的粘接不充分，因此要在树脂侧施以表面处理、另外在层间涂布粘接剂、或者对带状的膜进行卷缠来固定等，使得工序趋于复杂；然而本发明无需混合这样复杂的工序，通过硫化而产生硫化粘接，得到化学上牢固的粘接。
(2)橡胶层-氟树脂层(B)-橡胶层的3层结构
包括氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)的3层结构、以及氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-橡胶层(C1)的3层结构。
在要求密封性的情况下，例如在燃料配管等的接合部，为了保持密封性，优选在两侧配置橡胶层。内外层的橡胶层可以为相同种类，也可以为不同种类。
在氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-橡胶层(C1)的3层结构的情况下，橡胶层(C1)优选为由丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸系橡胶、或者丁腈橡胶与丙烯酸系橡胶的混合物形成的层。
另外，使燃料配管为氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-橡胶层(C1)的3层结构，设置氟橡胶层作为橡胶层(C1)，使橡胶层(C1)为配管的内层，从而耐化学药品性、燃料低透过性提高。
(3)树脂层-氟橡胶层(A)-树脂层的3层结构
可以举出氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)的3层结构。内外层的树脂层可以为相同种类，也可以为不同种类。
(4)氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)-橡胶层(C1)的3层结构
(5)4层以上的结构
除了(2)～(4)的3层结构以外，也可以进一步根据目的层积任选的氟橡胶层(A)或橡胶层(C1)、树脂层(B)。另外，也可以设有金属箔等层，还可以在氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)的层间以外夹入粘接剂层。
此外，进一步地，也可以与聚合物层(C)层积来制成衬层体。
需要说明的是，各层的厚度、形状等根据使用目的、使用形态等进行适当选择即可。
另外，出于提高耐压的目的，可以适当设置加固纱等强化层。
本发明的层积体除了燃料低透过性优异以外，耐热性·耐油性·耐燃料油性·耐LLC性·耐蒸气性、耐候性、耐臭氧性优异，并且可充分耐受苛刻条件下的使用，可用于各种用途中。
例如，其作为汽车用发动机的发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑·冷却系统、燃料系统、吸气·排气系统等；驱动系统的传动装置系统等；底盘的操纵系统、制动装置系统等；电器设备的基本电装部件；控制系统电装部件、装备电装部件等要求耐热性·耐油性·耐燃料油性·耐LLC性·耐蒸气性的垫圈或者非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封垫、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等的密封件、波纹管、隔膜、软管、管、电线等具有合适的特性。
具体地说，可用于以下罗列出的用途中。
发动机主体的汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈；O型圈、密封垫、正时齿带盖(timing belt cover)垫圈等密封件；控制软管等软管；发动机支架的防振橡胶；氢储藏系统内的高压阀用密封材料等。
主运动系统的曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。
阀动系统的发动机阀的阀杆密封件等。
润滑·冷却系统的机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈等；散热器周边的水龙带、真空泵的真空泵油用软管等。
燃料系统的燃料泵的油封装置、隔膜、阀等；灌注(neck)软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸气(evaporator)软管等燃料软管；燃料箱的内置式软管、填料密封件、罐密封垫、内置式燃料泵固定架等；燃料配管的管主体或连接器(connector)O型圈等；燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器O型圈、压力调节器隔膜、止回阀类等；汽化器的针形阀花阀、加速泵活塞、法兰垫圈、控制软管等；复合空气控制装置(CAC)的阀座、隔膜等。其中，作为燃料软管和燃料箱的内置式软管合适。
吸气·排气系统的歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫等；EGR(尾气再循环)的隔膜、控制软管、排放控制软管等；BPT的隔膜等；AB阀的防止后燃阀座等；节流阀的节流体密封垫、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给)、涡轮机油用软管(回油)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮轴封装置等。
传动装置系统的传动装置关联的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫、变矩器软管等；AT的变速箱油用软管、ATF软管、O型圈、密封垫类等。
操纵系统的动力转向器油用软管等。
制动装置系统的油封装置、O型圈、密封垫、制动装置油用软管等；真空助力器的大气阀、真空阀、隔膜等；主气缸的活塞皮碗(橡胶杯)等；卡钳密封件、防护罩类等。
基本电装部件的电线(电气配线)的绝缘体或护皮等；电气配线外装部件的管等。
控制系统电装部件的各种传感器线的被覆材料等。
装备电装部件的汽车空调机的O型圈、密封垫、冷却器软管、外装品的雨刮片等。
并且，除了汽车用途以外，还可适当地用于例如下述用途中：船舶、航空器等运输机器中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气、或者耐候用的密封垫、O型圈、软管、其它密封材料、隔膜、阀；以及化学设备中的同样的密封垫、O型圈、密封材料、隔膜、阀、软管、辊、管、耐化学药品用涂层、衬层；化学处理领域中的软管或垫片；食品工厂机器和食品机器(包括家庭用品)中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、带、隔膜、阀、辊、管；原子能发电站机器中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、管；OA设备、一般工业部件中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬层、心轴、电线、挠性接头、带、橡胶板、挡风雨条；PPC复印机的辊、刮板等。例如，由于PTFE隔膜的挡块橡胶材的滑动性差，因而在使用期间具有磨损或破损的问题，但通过使用本发明的层积体，能够改善该问题，可以适当地使用。
另外，在食品橡胶密封材料用途中，以往的橡胶密封材料具有着味性或橡胶的碎片等混入到食品中的问题，但通过使用本发明的层积体，可以改善该问题，可以适当地使用。当橡胶材料作为配管的密封材料、并且该配管使用医药·化学用途的橡胶密封材料溶剂时，具有橡胶材料被溶剂所溶胀的问题；但通过使用本发明的层积体，可以通过被覆树脂进行改善。也可以用于保护容器、注射器等中使用的橡胶材料以免受到药液的损害。在一般工业领域中，为了改善橡胶材料的强度、滑动性、耐化学药品性、透过性，可以适当地用于例如橡胶辊、O型圈、密封垫、密封材料等。特别是在锂离子电池的密封垫用途中，能够同时维持耐化学药品性与密封性这两方面，因此可适当地使用。此外，在要求基于低摩擦的滑动性的用途中可适合地使用。
另外，本发明的层积体还可以适当地用于半导体领域、例如半导体制造装置或半导体试剂周边部件。从氟橡胶不包含金属和无机颗粒的方面出发，本发明的层积体可以适合用作半导体制造工艺用密封材料，例如可以适合用作闸阀的O型圈、石英窗的O型圈、腔室的O型圈、闸门的O型圈、钟罩的O型圈、电偶的O型圈、泵的O型圈、半导体用气体控制装置的O型圈、以及O型圈、方型圈、垫圈、密封垫、油封、轴承密封件、唇形密封件、隔膜、油封等密封材料。特别是，从还具备耐磨耗性或非粘合性之类的动态密封特性的方面考虑，作为闸阀密封材料是有用的。
另外，从兼具耐磨耗性和滑动性的方面考虑，本发明的层积体还适合于运输·传动皮带。
这些之中，特别是上述层积体适合用作密封材料(特别是O型圈)、管或软管。
即，上述层积体优选为密封材料、管或软管。在密封材料中，可以适合用于需要耐化学药品性、低滑动性的部件，在管中，从耐燃料性、燃料低透过性的方面出发，可以适合用作汽车用的燃料配管或软管。在上述半导体领域中使用的夹具、燃料配管可以利用通常的方法进行制造，没有特别限制。
上述层积体特别优选为半导体制造工艺用密封材料、或燃料配管软管。
实施例
下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。
在实施例和比较例中，通过下述方法测定了各物性值等。
(1)聚合物的组成
利用19F-NMR分析进行测定。
(2)熔点
使用SEIKO型DSC装置，记录以10℃/min的速度进行升温时的熔解峰，将对应于极大值的温度作为熔点。
(3)MFR(Melt Flow Rate，熔体流动速率)
使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所(株)制造)，测定在单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。
氟树脂(1)在265℃、5kg负荷下进行测定，低分子量PTFE在372℃、1.2kg负荷下进行测定。
(4)门尼粘度
根据ASTM-D1646进行测定。
测定设备：ALPHA TECHNOLOGIES社制造的MV2000E型
转子转速：2rpm
测定温度：100℃
(5)低分子量PTFE的平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测定装置(Japan Laser社制造)，不使用级联，以压力0.1MPa、测定时间3秒进行粒度分布的测定，将与所得到的粒度分布累积的50％对应的值作为平均粒径。
下面示出实施例和比较例中使用的材料。
·氟树脂(1)(商品名：RP5000、大金工业(株)制造)
(熔点195℃)
·氟橡胶(1)(商品名：G801、大金工业(株)制造)
(添加剂)
·低分子量PTFE(四氟乙烯/六氟丙烯＝99.86/0.14(wt％比))、MFR＝1.37g/10分钟(温度372℃、负荷1.2kg)、平均粒径5.5μm
·多官能性化合物(商品名：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、日本化成(株)制造)
·过氧化物硫化体系硫化剂(商品名：Perhexa 25B、日油(株)制造)
·MT炭黑(商品名：Thermax N-990、Cancarb Ltd.)
实施例1
(氟树脂片的制造)
使用氟树脂(1)，按照所得到的片的厚度为150μm(0.15mm)的方式放置间隔物，在280℃压制10分钟，由此得到氟树脂片。
(氟橡胶片(氟橡胶组合物)的制造)
使用8英寸开放式辊对下述表1所示的材料进行混炼，从而得到厚度约3mm的片状的氟橡胶组合物(氟橡胶片)。
(层积体的制造)
将厚度约3mm的氟橡胶片与厚度约0.15mm的氟树脂片重叠，在一个端部在两片之间夹入宽度约50mm的氟树脂膜(厚度10μm)，之后以压制压力300kgf/cm2、170℃进行10分钟的前处理，冷却至室温，得到厚度为2mm的前处理后的层积体。另外，将前处理后的层积体在250℃的炉中保持2小时，或在180℃的炉中保持4小时，由此进行热处理，得到经硫化粘接的片状的层积体。
实施例2～3和比较例1～4
使用8英寸开放式辊对下述表1所示的材料进行混炼，从而得到厚度约2mm的氟橡胶片，之后利用与实施例1相同的方法得到片状的层积体。
(粘接性评价)
将所得到的层积体切断为宽度10mm×长度40mm×3份的长条状，制成试样片，该试样片具有剥离氟树脂片而形成的夹持部。对于该试验片，使用万能试验机(autograph)((株)岛津制作所制造AGS-J 5kN)，根据JIS-K-6256(硫化橡胶的粘接试验方法)所记载的方法，在25℃以50mm/min的拉伸速度进行剥离试验，测定粘接强度，计算出所得到的N＝3的数据的平均值。另外，对剥离模式进行观测，按下述基准进行评价。
○…在层积体的界面处氟树脂层或氟橡胶层发生材料破坏，在界面处不能剥离。
×…在层积体的界面处能够剥离。
(辊加工性评价)
对使用8英寸开放式辊进行混炼时的混合物的状态(汇总)进行目视评价。
○…能够容易地加工成即便在氟橡胶中添加添加剂也显示出良好的缠绕性的混合物。
×…若在氟橡胶中添加添加剂，则加工成混合物需要1小时以上。
(耐磨耗性评价)
根据JIS K-7204，对所得到的层积体的氟橡胶片(氟橡胶层)侧实施，在磨耗轮：H-22、负荷：1kg×2、转速：1000转、旋转速度：60rpm的条件下对磨耗量进行评价。
○…试验后的磨耗重量小于0.06g。
△…试验后的磨耗重量为0.06g以上且小于0.10g。
×…试验后的磨耗重量为0.10g以上。
【表1】
将氟橡胶中被认为耐磨耗性良好的比较例4作为基准，对耐磨耗性进行比较，结果如表1所示，发现：通过增加多官能性化合物量、混配低分子量PTFE，从而耐磨耗性显著提高。
工业实用性
本发明的层积体可以特别适合用作燃料用软管、油封装置、O型圈、密封垫、半导体制造工艺用密封材料等。