本发明涉及层叠体及其制造方法。更详细而言，涉及使用部分氧化薄层石墨小片的层叠体、以及使用层叠体而得到的电极材料、放热材料、气体阻隔材料、以及能够以较少的步骤简便地制作前述层叠体的制造方法。
背景技术：
石墨一直以来作为具有高导电性、耐热性、轻量性、低热膨胀性、高热传导性、自润滑性等多种优异特性的碳材料而已知，其被用于多种用途。此外，近年来，作为类似于石墨的新型碳系材料，新发现了将树脂材料进行碳化烧制而得到的石墨片、被称为纳米碳材料的富勒烯、碳纳米管等作为具有与石墨等同的多种优异特性的材料，正在研究其在广泛用途中的应用。并且，前不久发现了薄层石墨的制作方法、并为了将其用作新材料而积极地进行了研究开发，在所述方法中，所述薄层石墨由石墨烯或者多层石墨烯所形成，所述石墨烯形成石墨的一部分、且具有纳米数量级厚度的苯环结构沿着平面方向大量铺展而成的结构。
该石墨烯和薄层石墨除了具有前述与石墨等同的高导电性、高热传导性之外，还具有高强度、高弹性模量、高迁移度、高气体阻隔性、因薄而得到的良好透光性等多种优异物理特性，此外化学方面也稳定，因此，研究了堪比石墨的在多种用途中的可利用性。石墨烯和薄层石墨的制造方法大致有3种方法，具体而言如下所示。
i)通过化学气相生成(CVD)法形成单层至数层的非常薄的石墨烯的气相法。
ii)通过烧制聚酰亚胺等容易碳化的聚合物膜而得到十几μm以上的厚度的碳化片材的固相法。
iii)对粒状的天然石墨、人造石墨进行化学处理而得到薄层化的小片的液相法。
其中，液相法具有能够在较短时间内大量获得石墨烯或薄层石墨小片的特征。该液相法是通过比较容易地在包括还原步骤在内的步骤中控制含有氧原子的官能团的加成量(即氧化度)，从而能够制造具有期望氧化度的部分氧化薄层石墨小片的方法，故而备受关注。通过该方法得到的石墨烯或薄层石墨呈现小片状。由于难以直接使用，因此以小片的分散液的形式进行处理，并在多种用途中展开应用。作为1种方法，以多种形式使用由分散液层叠多重小片得到的层状膜。并且，期待在下示的几种用途中展开应用。
首先，在半导体、电子领域中，以往，已开发了主要采用稀有金属的电线配线元件，大量优异的产品已经上市。但是，稀有金属原本就难以获取而因此昂贵，作为电极、电路材料，期望尽可能减少使用。此外，与其配线的精密化相伴的放热、其它多个课题最近也开始浮现。因此，作为替代这些金属的材料，还作为使产生的热逸散的材料，特别期待应用碳材料。在使用了应用纳米技术而得到的碳材料的元件、设备的制作中，发现了表现出该金属制成的机器自身的柔软化、轻量化、机械强度的提高或者结构体的增强等新型功能性以及与此相伴的材料替代的可能性。进一步，在利用了碳材料的滑动性、生物体适应性之类的金属所不具有的特性的广泛用途中也逐渐拓展应用。
进一步继续说明，在民用电子设备领域中，最近，由于推进了计算机性能的提高和注重便携性的轻薄短小化，导致以平板型计算机、便携电话、智能手机等为代表的信息终端设备得以在社会上广泛使用。另一方面，稀有金属逐渐变得难以获取。此外，针对越来越明显的放热问题，期望开发出容易获取的导电性材料、即使在小型设备中也能够使用的薄且高效的放热材料。这些材料还被用于实心膜、部分具有导电性但其他部位具有绝缘性的电路用途。此外，这些信息终端设备的显示部位虽然具有优异的显示功能，但在另一方面，其是由厌湿、厌氧的材料制作的，为了赋予长期耐久性而需要具有阻隔氧气、水蒸气的气体阻隔性的部件。应予说明，针对该气体阻隔性，在对于解决环境问题而言非常有用的天然气车、燃料电池车等中使用的天然气、氢气和其它种类的气体的高压气罐、以及气体注入软管、氢气站的柔性配管等方面也存在需求。
关于便携性，开发了多种任何时刻、任何人、任何地点均能够测定身体周围环境、个人自身状态的高精度便携型传感器设备。便携型传感器设备被大致分为物理传感器，以及能够测定离子、酶、DNA等的分子、还有气体等的化学传感器。后者的化学传感器兼具对作为被检试样的离子、分子进行识别以及信号转换和增幅能力。特别地，对于心脏部位的信号转换而言，通过与增幅信号的换能器相连接的平膜形态的电极来接受离子、分子。信号种类有荧光等光信号、通过测定质量变化、热输出而得到的信号、或者膜电位、氧化还原电流等电信号等。这些信号基于各信号的模式而被接收，并输出测定结果。特别地，对于在膜部分与换能器之间起到传递电信号作用的电极材料部分，为了能够简便地测定，将试样接触部至电极材料部分安装在一体化的卡片或芯片中。并且，该电极材料部分被使用1次或数次以内，其后不经再利用而废弃。由于仅使用1次或数次以内，因此通常在手边设置多个预备元件以供下次使用。选择电极材料时，期望尽可能不受元件的使用时间、人、场所的限制。因此需要的是，元件长期维持稳定的性能，且即使将元件从测定装置主体上卸载数次也能够稳定地测量，并且廉价且具备获取容易性。因此，期望开发出这些试样接触部至电极材料部分在其长期保有和使用中在性能方面不易劣化的元件。
接着，从其导电性、放热性和气体阻隔性的观点出发，针对现有技术进行说明。
公开了利用由碳材料和粘接剂形成的糊剂来形成导电层、并用作电化学式传感器的电极元件的技术(参照专利文献1和2)。该技术中，将炭黑等导电性配合剂和主要为树脂系的粘接剂混合·分散来制作糊剂，在保持层上通过丝网印刷等方法涂布糊剂，形成导电层，最终用作元件。所述技术确实能够形成良好的导电层，但另一方面，针对糊剂的制备，从涂布炭黑的观点出发，需要大量添加粘接剂从而使得糊剂不会变的脆弱。如此操作时，存在炭黑颗粒间的接触频率减小、导电层自身的导电性变低的倾向。此外，由于导电层与保持层的粘接性不良、容易剥离，因此需要应用平滑性低且处理性困难的特殊原材料。但即使如此，导电层也容易发生剥离，导电性能低且偏差也大，处理性、品质稳定性低。
公开了将分散有碳材料的小片的分散溶液进行涂布从而使用的电化学测定用电极的技术(参照专利文献3)。对于该技术，在用作导电层的金属层上，以不横跨金属层所形成的电极之间的方式，薄薄地涂布主要通过化学方法制备的氧化石墨烯的稀薄且均匀分散的水溶液，从而能够形成图案。并且，通过由氧化石墨烯而带来的氧化还原种容易被输送至表面这一作用，从而实现电化学测定时的高灵敏度化。所述石墨烯与金属层之间通过共价键合于金属层的硫醇化合物与石墨烯的疏水相互作用而较弱地吸附。然而，该石墨烯与金属层的吸附因测定环境中的更强作用、例如温度变化、酸/碱量的变化而难以保持，石墨烯容易解离。其结果是，元件自身的长期稳定性差，此外元件的使用环境大幅受限，此外，即使摩擦、轻微的剥离也容易导致测定值产生变化，难以处理。
此外，公开了同样地使用了薄石墨烯薄片的电子设备的精细加工技术(参照专利文献4)。该技术示出了用于进行非常薄的石墨烯层的图案加工的基本技术，其利用了预先实施亲水处理的基板上的特定部位与石墨烯具有的亲和性。作为用途，技术的目标在于在半导体材料、透明电极中的应用，因此理论上仅允许应用1层或2~3层以内的石墨烯的厚度。
另一方面，针对前述放热材料，公开了将石墨进行压延而制成薄板状的放热板的技术(参照专利文献5)。该技术中，通过将加热发泡而得到的发泡石墨进行压延而制成薄板状后，介由粘接层整面密合铝箔而形成放热板，从而制成轻量且能够弯曲加工的材料。然而，由于对石墨进行压延加工，因此，除了在减薄方面存在极限之外，还由于通过金属实施外装，因此对于微细形状的变形追随性差。进一步，铝箔与制成薄板状的石墨层隔着亲和性低的粘接层，粘接性仍然差。
此外，针对前述气体阻隔材料，公开了使用薄片化石墨的复合片材的技术(参照专利文献6)。该技术中，通过形成将薄片化石墨与层状硅酸盐不规则地重合而得到的复合片材，其自身可用作自支撑膜。但是，薄层化石墨与层状硅酸盐的相互作用小，长时间的耐水蒸气性差。此外，以合成树脂作为支承体并在其上设置复合片材时，其与合成树脂之间的粘接性低，因此存在容易剥离的担忧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-308463号公报
专利文献2：日本特开2013-170957号公报
专利文献3：日本特开2012-181085号公报
专利文献4：日本特开2011-121828号公报
专利文献5：日本特开2005-252190号公报
专利文献6：日本特开2011-195408号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供包含薄且具有高基材密合性的薄层石墨小片的层叠体的材料。
用于解决问题的方法
用于解决上述课题的本发明具有下述技术方案。
(1) 层叠体，其至少具有：
由聚合物材料构成的基材；以及
部分氧化薄层石墨小片层，所述部分氧化薄层石墨小片层形成于基材上且包含介由化学键与基材键合的部分氧化薄层石墨小片，并且平均厚度ta为3.0nm以上且10000nm以下。
此外，作为层叠体的优选方式，具有下述技术方案。
(2) 前述层叠体，其中，部分氧化薄层石墨小片的氧化度(O/C)为0.07~0.85。
(3) 前述任一层叠体，其中，前述部分氧化薄层石墨小片层实质上不含粘接剂。
(4) 前述任一层叠体，其中，前述化学键选自离子键、氢键和共价键。
(5) 前述任一层叠体，其中，介由前述化学键的键合通过键合剂形成，所述键合剂具有与前述基材之间形成的第一化学键以及与前述部分氧化薄层石墨小片之间形成的第二化学键。
(6) 前述层叠体，其中，前述键合剂具有碱性官能团和选自羟基、氨基、铵基、羧基和烷氧基甲硅烷基的官能团。
(7) 前述任一层叠体，其中，前述键合剂为聚合物系键合剂。
(8) 前述任一层叠体，其中，前述部分氧化薄层石墨小片层的表面电阻率Ra的变异系数CV为10%以下。
(9) 前述任一层叠体，其中，前述部分氧化薄层石墨小片层具有氧化度(O/C)为0.15以上的绝缘性部分和氧化度(O/C)小于0.15的导电性部分。
并且，作为使用了上述任一层叠体的物质，具有下述技术方案。
(10) 电极材料，其为使用前述任一层叠体而得到。
(11) 放热材料，其为使用前述任一层叠体而得到。
(12) 气体阻隔材料，其为使用前述任一层叠体而得到。
(13) 气罐，其为使用前述气体阻隔材料而得到。
并且，作为层叠体的制造方法，具有下述技术方案。
(14) 层叠体的制造方法，在由聚合物材料构成的基材上担载具有能够与前述基材形成化学键的第一键合性官能团和能够与部分氧化薄层石墨小片形成化学键的第二键合性官能团的键合剂，使前述基材与前述第一键合性官能团化学键合，然后进一步在前述键合剂上涂布含有部分氧化薄层石墨小片的涂剂从而使其担载，使前述第二键合性官能团与部分氧化薄层石墨小片化学键合，进一步在液体中对前述部分氧化薄层石墨小片的至少一部分进行还原处理。
此外，作为易粘接膜，具有下述技术方案。
(15) 部分氧化石墨用易粘接膜，其为在由聚合物材料构成的基材上设置具有碱性官能团和选自羟基、氨基、铵基、羧基和烷氧基甲硅烷基的官能团的键合剂而得到。
发明的效果
本发明的层叠体呈现部分氧化薄层石墨小片与基材之间的基材密合性优异的层叠结构。因此，在具有高导电性的同时，即使因摩擦、碰撞之类的使用方面的物理接触而发生剥离、磨耗等表面品质降低时，导电特性的变化也小。此外，气体阻隔性也优异。
附图说明
图1是本发明中的层叠体的截面示意图。
具体实施方式
本发明的层叠体(4)如图1所示，具有由聚合物材料构成的基材(1)和包含部分氧化薄层石墨小片的层(3)(以下，有时将部分氧化薄层石墨简写为“薄层石墨”。此外，有时将包含部分氧化薄层石墨小片的层简写为“部分氧化薄层石墨小片层”或“薄层石墨小片层”)。并且，这些基材与部分氧化薄层石墨小片层呈现基材与接触基材的部分氧化薄层石墨小片层介由化学键进行键合的结构。
首先，针对由聚合物材料构成的基材进行说明。本发明中的基材可以根据使用本发明的层叠体而得到的各种用途的必要特性来决定。只要能够保持形成于基材上的部分氧化薄层石墨小片层即可，可以使用聚合物材料。聚合物材料由于具有后述的高强度、刚性从而对辊卷取等步骤的步骤通过性良好、且能够良好地与后述键合剂形成化学键，故而被利用。特别地，从具有可挠性、轻量性且容易与部分氧化薄层石墨小片直接形成稳固的化学键、或者与后述键合剂形成稳固的化学键的观点出发也是优选的。
作为本发明中的聚合物材料，具体而言，可以举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚烯烃系聚合物等能够通过乙烯基的加聚而合成的乙烯基系聚合物；氟系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚醚酮酮系聚合物、纤维素系聚合物、芳族或脂肪族的酮系聚合物、天然橡胶、合成橡胶等弹性体、环氧树脂、其它工程塑料等。
这些聚合物材料之中，具体而言，作为优选聚合物可以举出乙烯基系聚合物，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氰基乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。他们可以是通过单一单体的聚合而得到的聚合物，也可以是通过多种单体的聚合而得到的共聚聚合物。乙烯基系聚合物之中，作为后述气体阻隔材料的基材，优选使用乙烯-乙烯醇共聚物。
作为其它优选的聚合物材料，可以举出聚酰胺系聚合物。具体而言，可以举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺6,6)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺5,6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺4,6)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺4,10)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺6,10)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺5,10)、聚十二酰己二胺(聚酰胺6,12)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6,6/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6,6/6I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6,6/6I/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(聚酰胺6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6,6/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺XD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(聚酰胺6T/5T)、间系芳族聚酰胺、对系芳族聚酰胺。除此之外，可以是使用其它芳族、脂肪族、脂环族二羧酸与芳族、脂肪族、脂环族二胺成分而得到的聚酰胺系聚合物，或者是单独使用芳族、脂肪族、脂环族等的1个化合物具有羧酸和氨基两者的氨基羧酸化合物而得到的聚酰胺系聚合物。此外，这些聚酰胺系聚合物可以组合使用2种以上。
此外，作为其它的优选聚合物材料，还可以举出聚酯系聚合物。具体而言，可以举出由二羧酸和二醇形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(也称为聚对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为聚对苯二甲酸四亚甲基酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、或者以芳族羟基羧酸作为主要成分的具有熔融液晶性的液晶聚酯等。此外，作为聚酯系聚合物，还可以举出以羟基羧酸作为单一单体的聚酯，作为聚(羟基羧酸)，作为适合的可以举出例如聚乳酸、聚(3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯戊酸酯)等。并且，这些聚酯系聚合物中，在不损害本发明主旨的范围内，还可共聚有其它成分，例如，作为二羧酸化合物，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸5-四丁基磷鎓、壬二酸、十二烷二酮酸、六氢对苯二甲酸之类的芳族、脂肪族、脂环族二羧酸。进一步，可以举出它们的烷基、烷氧基、烯丙基、芳基、氨基、亚氨基、卤代物等衍生物。此外，还可以举出它们的加成物、结构异构体和光学异构体。此外，作为二醇化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、萘二醇、蒽二醇、菲二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯基醚、双酚S之类的芳族、脂肪族、脂环族二醇化合物。此外，可以举出它们的烷基、烷氧基、烯丙基、芳基、氨基、亚氨基、卤代物等衍生物。还可以举出结构异构体和光学异构体。这些所共聚的二羧酸化合物或二醇化合物可以单独使用1种，或者，可以在不损害发明主旨的范围内组合使用2种以上。
这些聚合物材料之中，作为本发明的层叠体中的基材，由于耐热性、成型性优异，因此优选为聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、乙烯基系聚合物和聚酰亚胺系聚合物。如果考虑到用于后述电极材料或放热材料的基材，则更优选熔点为150℃以上的聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物或聚酰亚胺系聚合物。作为后述的电极材料或放热材料，由于需要因湿度而导致的基材物性变化小且稳定的性能，因此特别优选熔点为200℃以上的聚酯系聚合物和聚酰亚胺系聚合物。此外，在后述气体阻隔材料的情况下，由于优选基材自身的气体阻隔性高，因此，作为基材而特别优选属于乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯基系聚合物、聚酰胺系聚合物。作为具体的聚酰胺系聚合物，作为特别优选的物质而举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺6,6)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺5,6)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺6,10)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺5,10)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺4,10)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)。通过组合由这些聚酰胺系聚合物构成的基材与本发明的部分氧化薄层石墨小片层，能够具备高氧气阻隔性、高氢气阻隔性。在此，熔点是指用下述实施例的G.项记载的方法测定的峰温度。
并且，本发明的基材所使用的聚合物材料中，在不损害其特性的范围内，出于赋予低温下的韧性的目的，根据需要可以添加橡胶类。作为橡胶类，作为优选例可以举出例如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物和嵌段共聚物、嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物等二烯系橡胶；乙烯-丙烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸等乙烯-不饱和羧酸共聚物；乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等乙烯-不饱和羧酸酯共聚物；不饱和羧酸的一部分为金属盐的乙烯-丙烯酸-丙烯酸金属盐、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金属盐等乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物；丙烯酸酯-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等丙烯酸系弹性聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物；乙烯-丙烯-乙叉基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯-非共轭二烯3元共聚物；丁烯-异戊二烯共聚物、氯化聚乙烯和它们的改性物等。所述橡胶类也可以配合2种以上。并且，将本发明的层叠体用作后述的氧气阻隔材料、氢气阻隔材料时，特别是用于气罐、气体注入软管时，优选低温下的韧性优异，因此优选使用向本发明的基材所使用的聚合物材料中添加前述橡胶类而得到的物质。
本发明中的基材的形状即使是纺织物、编织物、无纺布等纤维基材也可以使用，但为了高精度地形成前述部分氧化薄层石墨小片层，优选为片状。片材形状作为后述电极材料、放热材料是特别优选的形状。此外，用作后述气体阻隔材料时，根据目的可以使用厚度为1mm~10mm左右的片状、厚度为0.1μm~1000μm左右的膜状、以及软管状、管状物、具有1cm以上厚度的成型体等多种多样的形状。用于高压气罐时，优选为至少单侧的端部被密封的圆筒状。应予说明，将在气罐的最内层封闭气体的圆筒状树脂称为内衬层树脂。在内衬层树脂上通过外层和/或内层的涂覆来形成薄层石墨小片层时，如后所述，内衬层树脂与薄层石墨小片直接接触，或者，内衬层树脂与薄层石墨小片层介由担载于作为基材的内衬层树脂上的键合剂而密合。
本发明中的基材的平均厚度tb优选为1.0μm以上且10cm以下。具体而言，使用本发明的层叠体时，其平均厚度tb根据用途来决定。首先，将层叠体用作电极材料时，需要考虑基材上形成的薄层石墨小片层能够稳定保持。此外，特别是对本发明的薄层石墨小片层通电时，作为基材需要表现出充分的绝缘性。从该观点出发，基材的平均厚度tb优选为1.0μm以上且1000μm以下。用于电极材料时，从可挠性、搬运性也优异的观点出发，基材的平均厚度tb更优选为5.0μm以上且500μm以下。从形成电极材料时的步骤通过性、卷取性优异的观点出发，特别优选为10μm以上且300μm以下。从容易稳定地成型为卡片或芯片形状的观点出发，最优选为25μm以上且250μm以下。此外，用作放热材料时，为了追随所应用的部位的形态，基材的平均厚度tb优选为1.0μm以上且100μm以下。在放热材料的情况下，从使充分量的热逸散的观点出发，基材的平均厚度tb特别优选为5.0μm以上且80μm以下。此外，用作气体阻隔材料时，优选的是，基材表现出作为支承体的充分的强度，并且通过对基材赋予一定的厚度而赋予气体遮蔽性。在该用途的情况下，基材的平均厚度tb优选为1.0μm以上且10cm以下。在气体阻隔材料的情况下，基材的平均厚度tb从搬运性、轻量性也优异的观点出发，更优选为5.0μm以上且8cm以下。应予说明，气体阻隔材料的基材为筒状时，tb是指筒壁的平均厚度。在此，基材的平均厚度tb可以通过使用光学显微镜、激光显微镜、扫描型电子显微镜、以及后述实施例的D.项的透射型电子显微镜、厚度测定器、游标卡尺的方法来进行测定。构成这些基材的材料、优选的聚合物材料可以单独使用1种，或者组合使用多种。
本发明的层叠体中使用的基材介由化学键与部分氧化薄层石墨小片键合。作为化学键，优选选自离子键、氢键和共价键。进一步，使用后述键合剂时，基材与键合剂介由与键合剂的第一键合性官能团形成的第一化学键进行键合。此时，在基材上存在形成化学键的部位、例如能够形成官能团、化学键的电子群，因此可以直接使用基材。并且，优选的是，可以在对基材进行物理前处理和/或化学前处理后，使能够形成官能团、化学键的电子群活化，或者使基材表面上带有新的官能团，从而促进基材的化学键形成以进行使用。针对具体的前处理进行列举，作为物理方法，可以优选使用UV臭氧处理、大气压等离子体。通过该方法，能够在1秒~15分钟的短时间内进行前处理。此外，针对化学前处理进行列举，优选使用以浓硫酸、发烟硫酸、稀硫酸等硫酸类、浓硝酸、发烟硝酸、稀硝酸等硝酸类为代表的强酸；以氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液为代表的强碱。此时，可以耗费1秒~24小时来进行前处理，或者根据需要在加热的同时进行前处理。即，本发明的层叠体中使用的基材优选是经物理前处理和/或化学前处理的基材。针对前述聚合物材料，由于即使前处理时间短也容易生成有效的官能团，因此优选进行物理前处理。特别地，聚合物材料通过前处理而产生羟基、羧基、磺酸基等新官能团，故而优选使用。
接着，针对部分氧化薄层石墨小片层进行说明。本发明中的“部分氧化薄层石墨小片”这一术语中的“部分氧化”所指的含义是：在假设为“全部”被氧化的情况中，具有前述石墨结构的碳材料原料的碳原子全部被氧原子转化为二氧化碳，因此，将薄层石墨小片中具有含氧原子的官能团的状态表述为“部分氧化”。此外，部分氧化薄层石墨小片层可以与基材直接接触，此外，也可以因键合剂的存在而与基材分离。
部分氧化薄层石墨小片可以通过实施作为一例而如后所述的物理性薄层化处理和/或化学性薄层化处理来获得。由于部分氧化薄层石墨小片为薄片状、且具有与后述基材的优异密合性能，因此，部分氧化薄层石墨小片的氧化度(氧原子数/碳原子数(O/C))优选为0.07~0.85。并且，由于具备更高的导电性能、热传导性、气体阻隔性，因此更优选为0.08~0.75。进一步，从表现出非常优异的导电性能、热传导性从而能够形成后述的优选电极材料、放热材料的观点出发，特别优选为0.09~0.13。此外，从表现出非常优异的气体阻隔性从而能够形成后述的优选气体阻隔材料的观点出发，特别优选为0.10~0.65。在此，本说明书中的氧化度(O/C)是指通过对薄层石墨小片实施物理性薄层化处理和/或化学性薄层化处理而加成有含有氧原子的官能团、此外还根据需要实施后述的还原处理从而残留有一部分含氧原子的官能团的状态。关于该状态下的薄层石墨小片中存在的氧原子，求出氧原子数相对于碳原子数的比例，按照后述实施例的A.项记载的方法来测定。
本发明的层叠体中，由于薄片状的小片彼此沿着厚度方向重叠而表现出高度的平坦性·平滑性、高耐久性，因此构成部分氧化薄层石墨小片层的部分氧化薄层石墨小片的平均厚度T越小越好。在此，部分氧化薄层石墨小片的厚度是指将该薄层石墨小片担载于基材平面上时与所形成的面状结构的平面相垂直的方向的尺寸(即厚度)。并且，薄层石墨小片的平均厚度T优选为0.3nm~100nm。并且，薄层石墨小片形成后述的电极材料、放热材料或气体阻隔材料时，从薄层石墨小片容易形成·维持良好的层叠结构的观点出发，平均厚度T均更优选为0.6nm~50nm。进一步，由于能够在涂布性良好且基本不出现粗粒地的情况下将所形成的包含部分氧化薄层石墨的层形成为平滑的表面，因此特别优选为1.0nm~30nm。进一步，在前述优势的基础上，从剥离耗费的工艺成本得到抑制、经济优势优异的观点出发，最优选为1.5nm~20nm。在此，薄层石墨小片的平均厚度T可以通过扫描型电子显微镜、激光显微镜测定、以及后述实施例的D.项记载的透射型电子显微镜来测定。
此外，对于本发明的层叠体而言，构成部分氧化薄层石墨小片层的部分氧化薄层石墨小片的平面方向的尺寸优选为0.1μm~200μm。并且，用于电极材料时，由于通过小片彼此的层叠而表现出导电性、且导电性的程度受到尺寸的影响，因此平均尺寸L优选为0.1μm~100μm、更优选为0.5μm~50μm、特别优选为1.0μm~30μm。此外，针对用作放热材料的情况，由于小片彼此的界面热阻得以降低，因此平均尺寸L优选为0.1μm~100μm、更优选为0.5μm~50μm、特别优选为1.0μm~30μm。此外，针对用作气体阻隔材料的情况，由于层叠的部分氧化薄层石墨小片彼此具有适当的尺寸从而形成致密的层叠结构且赋予气体阻隔性，因此平均尺寸L优选为0.1μm~100μm、更优选为0.5μm~50μm、特别优选为1.0μm~30μm。在此，部分氧化薄层石墨小片的平均尺寸L可以通过使用光学显微镜、原子间力显微镜、以及后述实施例的E.项的激光显微镜进行的观察来分析。
本发明中的部分氧化薄层石墨小片层在与基材组合而形成层叠体从而用作电极材料时，具有高导电性。会高效地表现出部分氧化薄层石墨小片彼此的接触，小片彼此密合。进一步，通过后述在形成部分氧化薄层石墨小片层后实施还原处理，从而形成包含薄且平滑、导电性高的还原薄层石墨小片的具备金属光泽的电极层。实际上，如后所述，并非对部分氧化薄层石墨小片完全地进行还原，官能团会残留一部分。因此，尽管会形成处于部分被还原状态的部分还原薄层石墨小片，但实质上依然是部分氧化薄层石墨小片。此外，如果通过后述的还原处理进行图案加工，则部分氧化薄层石墨与部分还原薄层石墨会表现出氧化度(O/C)不同。因此，本说明书中，称为部分还原薄层石墨的是指部分氧化薄层石墨之中处于含有氧原子的官能团部分被还原的状态的薄层石墨。此外，以下有时将包含部分还原薄层石墨的层称为“部分还原薄层石墨层”。
此时，将该电极层、即部分氧化薄层石墨小片层、优选进一步经还原处理的部分还原薄层石墨小片层的表面电阻率定义为Ra。在作为电极材料的用途中，Ra越低则导电性能越优异，故而优选。因此，Ra优选为1000Ω/sq以下、更优选为500Ω/sq以下、特别优选为300Ω/sq以下。此外，Ra的降低有时是电极层变厚的结果所导致的。如果电极层变厚，则容易因后述的物理接触而发生剥离、因磨耗而导致的表面品质的降低容易变大。因此，Ra优选为0.1Ω/sq以上、更优选为1Ω/sq以上。表面电阻率Ra可以通过后述实施例的B.项的方法进行测定而算出。
本发明的部分氧化薄层石墨小片层如上所述地形成于基材上，特别是用作电极材料时具有优异的导电性能。进一步优选的是，无论部分氧化薄层石墨小片层在电极层表面上的位置如何，导电性能均不会变化。此外，为了在多种用途中使用，优选的是，无论制造批次、存在的电极层的位置如何，均具有稳定的导电性能。因此，本发明的部分氧化薄层石墨小片层、或者进一步经还原处理的部分还原薄层石墨小片层在发生物理接触之前、即如上所述地判断因物理接触而发生剥离从而进行胶带剥离时，薄层石墨层的胶带剥离前的表面电阻率Ra的变异系数CV优选为10%以下。在此，变异系数CV是指标准偏差除以加权平均值并乘以100而得到的值(单位为%)，CV越小则表示导电性能的偏差越小，作为电极层的部分氧化薄层石墨小片层的表面具有越均质的导电性能。并且，CV更优选为5%以下、特别优选为3%以下。变异系数CV可以通过后述实施例的C.项的方法来计算。
即使在使用过程中发生摩擦、碰撞之类的物理接触的情况下，包含部分氧化薄层石墨小片的层也会介由化学键与基材键合，因此，发生物理接触时的薄层石墨部位不会全部消失，而是残留在基材上。其结果是，与发生物理接触之前相比，该部位的表面电阻率存在变大的倾向。优选表面电阻率的该变化小。即，作为对因物理接触而导致的剥离的耐性的评价方法而进行胶带剥离时，本发明的部分氧化薄层石墨小片层的表面电阻率Ra、优选进一步经还原处理的部分还原薄层石墨小片层的胶带剥离前的表面电阻率Ra与胶带剥离后的表面电阻率Rb之比Rr=Rb/Ra优选为1以上且100以下。Rb与Ra相比变大，但其变化(Rr)以等于1或者大于1且接近于1的方式，越小则表示越会维持优异的导电特性。因此，Rr进一步优选为10以下。胶带剥离的方法和Rr是通过后述实施例的B.项的方法进行而算出的。
部分氧化薄层石墨小片层的平均厚度ta可以设定为对于使用本发明层叠体的用途而言优选的厚度，例如对于表现出后述电极材料、放热材料或气体阻隔材料所需的物性、即包含该部分氧化薄层石墨小片的层分别表现出高导电性能、热传导性或气体阻隔层而言优选的厚度。包含薄层石墨小片的层在薄的情况下能够稳定地形成，但在一定程度地厚的情况下则变得均质且物性变得稳定，因此该平均厚度ta为3.0nm以上且10000nm以下。并且，在使用本发明的层叠体的电极材料的情况中，由于表面平滑且能够减小前述电极层的胶带剥离前的表面电阻率Ra的变动，因此部分氧化薄层石墨小片层或者经还原处理的部分还原薄层石墨小片层的平均厚度ta优选为5.0nm以上且1000nm以下。在电极层用途中形成部分氧化薄层石墨层时，由于能够以1次涂布来形成而无需反复涂布等，因此特别优选为10nm以上且500nm以下。
此外，用于放热材料时，由于优选与前述基材同样地具有所使用的部位的形态追随性，因此ta优选为5.0nm以上且5000nm以下，由于能够充分地散热，因此特别优选为10.0nm以上且1000nm以下。
用于电极材料、放热材料的图案加工可以使用下述方法：使用含有部分氧化薄层石墨小片的涂剂进行图案印刷的方法、通过喷墨法进行图案形成的方法等的组合、或者通过光刻法、激光磨削法对实心电极形成图案的方法。这些方法对于加工本发明的层叠体从而制成设备而言是极其有用的。
此外，将本发明的层叠体用于气体阻隔材料时，由于优选具有充分的气体阻隔性，因此，ta优选为5.0nm以上且5000nm以下，特别地，在高压气罐的内筒部等中使用时，由于能够增加容积，因此，ta特别优选为10nm以上且1000nm以下。电极层的平均厚度ta可以通过使用扫描型电子显微镜、激光显微镜、以及使用后述D.项的透射型电子显微镜的观察方法来计算。
本发明的层叠体中的部分氧化薄层石墨小片层优选包含95.0质量%以上、更优选包含98.0质量%以上、特别优选包含99.0质量%以上、最优选包含99.5质量%以上的部分氧化薄层石墨小片。在此，薄层石墨是指具有下述结构的石墨：如蜂巢那样地在平面方向上集合多个碳原子通过π键而形成的六角形苯环晶格结构从而得到石墨烯片材，所述石墨烯片材以单独存在一层、或者层叠二层以上而得到的结构。部分氧化薄层石墨小片在本发明的层叠体中构成部分氧化薄层石墨小片层时，部分氧化薄层石墨的小片呈现层叠状态。部分氧化薄层石墨的各层可以仅通过π-π分子间力来键合，此外，也可以在层间介由共价键或除非共价键以外的化学键而部分地得以连接。
部分氧化薄层石墨小片层优选为仅由部分氧化薄层石墨小片构成而实质上不含粘接剂的层。在此提及的粘接剂是指：用于使薄层石墨小片彼此的键合稳固且保持薄层石墨小片层的形态的、由部分氧化薄层石墨小片以外的成分构成的材料。本发明的薄层石墨小片如后所述地通过具有含氧原子的官能团而能够使薄层石墨小片彼此吸引，能够形成仅由薄层石墨小片构成的稳固的薄层石墨小片层。此外，由于实质上不含粘接剂，从而能够具备薄层石墨小片密实堆叠的致密化学结构，薄层石墨小片层自身的导电性能、热传导性和气体阻隔性进一步提高。
本发明的层叠体中的部分氧化薄层石墨小片层在不会损害本发明的层叠体所具有的优异基材密合性、使用本发明层叠体时的导电性能、热传导性或气体阻隔性的范围内，除了包含薄层石墨小片之外，还可以包含其它材料。作为其它材料，可以以5质量%以下的少量含有阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、结晶成核剂、末端基团封端剂等添加剂；颗粒状、棒状、纤维状的金属微粒、炉黑、科琴黑或乙炔黑、碳纳米管等碳系微粒。特别地，针对碳纳米管而言，单层碳纳米管、二层碳纳米管的管径细且具有高导电性。而且，碳纳米管与本发明中使用的薄层石墨小片之间的亲和性也高，因此，在本发明的涂剂中在薄层石墨小片的存在下具有良好的分散性。
形成使用本发明的层叠体而得到的电极材料时，由于能够进一步提高其导电性能，因此可以优选地组合使用碳纳米管。应予说明，对于此时的单层和/或二层的碳纳米管在涂剂中的含量，由于仅略微添加就会表现出充分的提高导电性的效果、且能够维持良好的分散性，因此，相对于薄层石墨100质量%优选为5质量%以下。此外，除了这些添加材料、碳系微粒之外，作为杂质，可以包含例如硼(B)、氮(N)、硫(S)、钠(Na)、钾(K)、锰(Mn)、硅(Si)、铝(Al)的氧化物、盐。例如，可以以5质量%以下、更优选以2质量%以下、特别优选以1质量%以下、最优选以0.5质量%以下的比例来包含。部分氧化薄层石墨小片层中的这些杂质的含量可以通过后述实施例的F.项的方法来计算。
本发明中的层叠体中，构成层叠体的基材与形成于基材上的部分氧化薄层石墨小片层介由第一化学键进行键合。通过介由化学键进行键合，即使在使用过程中因物理接触而发生剥离、磨耗的情况下，在发生物理接触的部位薄层石墨小片层也不会全部消失，而会残留在基材上，从而能够将导电性能、热传导性或气体阻隔性等物性的变化抑制为较小。在此，针对化学键，从原本的键合力高、耐热性优异的观点出发，优选选自共价键、离子键和氢键。从即使在进行还原处理的情况下键合也稳固、且基本不受还原的影响而能够维持密合性的观点出发，特别优选介由基于离子键和/或氢键的化学键来进行键合。作为特别优选的键，可以举出基材的羟基与部分氧化薄层石墨小片所具有的羧基或羟基之间的氢键。后续针对键合剂进行说明，在使用键合剂的情况下，同样地作为特别优选的键，可以举出作为键合剂的第二键合性官能团的例子的氨基、与部分氧化薄层石墨小片的羧基或羟基之间的离子键。针对化学键的形成，首先对前述涂剂和通过涂布涂剂来形成包含部分氧化薄层石墨小片的层进行说明，其后针对本发明的层叠体的优选制造方法进行下述说明。
对于本发明的层叠体中的包含部分氧化薄层石墨小片的层，使用包含至少1种部分氧化薄层石墨小片的涂剂，如后所述地进行涂布或放入涂布模具中进行成型后，除去不需要的分散介质，由此可以形成部分氧化薄层石墨小片层。涂布材料包含分散介质和至少1种的部分氧化薄层石墨小片，根据需要可以包含分散剂、粘接剂和其它添加材料。
首先，作为涂剂中使用的分散介质，只要部分氧化薄层石墨小片在涂剂中均匀分散、且能够设定适合于形成薄层石墨小片层的工艺的涂剂粘度即可。可以举出水；乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂；单体、预聚物、聚合物等。并且，由于挥发性高、且能够容易地除去，因此优选为水或者作为有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、NMP。其中，特别优选为水、乙醇、异丙醇和NMP。这些分散介质可以单独使用1种，出于提高发明的部分氧化薄层石墨小片的分散性等目的等，根据需要也可以混合2种以上使用。但是，对于混合溶剂，在部分氧化薄层石墨小片的分散性不一定处于相同程度的情况下，分散性有时反而会降低，分散介质优选单独使用1种。
接着，作为涂剂所含有的部分氧化薄层石墨小片，可以使用如下合成的小片：使用选自气体、液体、固体中的至少1种的原料，通过化学合成法和/或物理合成法，从原子水平自下向上地合成的小片。优选的是，以天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨片材等具有石墨结构的碳材料作为原料、且经由化学薄层化处理和/或物理薄层化处理而制备的部分氧化薄层石墨的相对于厚度的尺寸充分大，可以作为扁平的小片状来使用。
以下，针对用于制备部分氧化薄层石墨小片的使用具有石墨结构的碳材料的具体薄层化处理方法进行说明。
首先，作为化学薄层化处理，可以从天然石墨、人造石墨出发，使用有机合成方法或施加等离子体、微波等高能量的方法。通过这些方法，官能团被加成至天然石墨、人造石墨等石墨系原料上，构成原料的石墨烯片材层间延展、剥离，从而进行薄层化。
其中，优选通过施加等离子体、微波等高能量的方法来进行化学薄层化处理。针对等离子体，可以使用大气压等离子体、低压等离子体。以金、铂或钨等耐久性高的金属作为电极，在气体中或液体中进行等离子体处理，从而能够进行化学薄层化处理。针对微波，也可以同样地在气体中或液体中进行处理。作为氛围气体，除了可以直接应用空气之外，也可以用二氧化碳、氨气、氧气、氮气等置换空气后单独使用，或者将包含空气在内的多种气体以期望的比例混合使用。此外，如果为在液体中的情况，则使用水、以及乙醇、NMP等有机溶剂，通过微波处理，从而能够获得部分氧化薄层石墨小片。
此外，作为化学薄层化处理，除此之外，从能够充分地赋予后述含氧原子的官能团的观点出发，可以使用有机合成方法。作为有机合成方法，已知有多种方法，作为代表性的方法，适合使用下述方法：在浓硝酸中将氯酸钾用作氧化剂来氧化石墨，其后用水进行处理的Brodie法；向硝酸与硫酸的混合溶液中投入石墨，并用氯酸钾进行氧化处理的Staudenmaier法；向包含硫酸钠的冷却浓硫酸中投入石墨并搅拌至均质为止，然后投入高锰酸钾从而进行氧化的Hummers法；或者，对这些方法进行改良而得到的有机合成方法；除此之外，还有使用石墨原料与发烟硫酸和/或发烟硝酸相接触的化学分散液制备法。这些方法之中，特别是从反应最温和且高效推进薄层化、以及针对后述氧化度也容易进行控制、工业利用的观点出发，特别优选将天然石墨、人造石墨或膨胀石墨用作原料的Hummers法或经改良的Hummers法。在反应后，通过对所得反应液进行离心分离或过滤，从而除去金属化合物、金属离子、酸系离子等不需要的杂质，由此能够获得分散有部分氧化薄层石墨小片的分散液。
接着，针对物理薄层化处理进行说明。作为物理薄层化处理，可以举出通过各种磨机进行的物理薄层化处理。例如有行星式球磨机、沿着大致一维方向高速往返的混合磨等使用介质型的薄层化装置；以及石磨之类的盘磨机、以直接使用粉体的干式或分散液等湿式进行处理并利用高速旋转刃和离心力的旋转磨、以及以湿式在高速高压下穿过细孔的喷射磨之类的无介质型磨机。使用这些装置，不仅以天然石墨和人造石墨作为原料，还以石墨片材、膨胀石墨作为原料，均能够获得部分氧化薄层石墨小片。在此，石墨片材是指：通过将膜状的树脂在大致500℃~1200℃的不活性氛围下进行不熔化后，在大致1500℃~3300℃下进行烧制而制作的石墨片材。将石墨片材预先用刀磨机、冲磨机(crash mill)等进行粗粒片化，然后进一步进行物理薄层化处理。此外，膨胀石墨是指酸处理石墨通过高速升温且高温下的热处理而膨胀至数百倍从而使石墨层间延展而形成的石墨。在此，酸处理石墨是指：将石墨浸渍在包含酸性物质和氧化剂的溶液中，生成石墨层间化合物后，进行清洗·干燥而得到的石墨。
在此，高速升温且高温下的热处理可以采用放入500℃以上的高温炉中进行热处理的方法、或者通过微波进行急速加热的方法，特别是通过微波进行的急速加热的膨胀率大，故而是优选的方法。并且，物理薄层化处理中，可以对原料单独进行处理，此外，也可以与后述聚合物、构成涂布用涂剂的分散介质共存并进行处理，或者，还可以暂时形成由原料和聚合物构成的复合体后通过磨机进行处理。
此外，作为物理薄层化处理，除了前述磨机之外，使用具备1根或2根以上的螺杆状轴的混炼挤出机，与较有粘性的介质、例如具有可塑性的聚合物共存并混炼后，除去介质，由此能够得到薄层石墨小片。该方法中，通过由螺杆带来的剪切力来推进剥离。特别地，介质为聚合物且为热塑性并具有粘弹性时，通过粘弹性和由螺杆带来的剪切效果而表现出有效的剥离，能够实现薄层化。关于混炼装置，将介质与薄层石墨小片进行混炼时，从高效地将薄层石墨小片薄层化并混炼的观点出发，优选采用2轴以上的多轴挤出机。此外，从更均质地将薄层石墨小片与介质进行混炼的观点出发，优选使用粉体或经粉体化的热塑性聚合物。
并且，作为这些优选的物理薄层化处理，可以使用下述的各方法：在行星式球磨机中仅存在碳材料并对其进行薄层化处理的方法；与分散剂共存并通过旋转磨进行薄层化的方法；与分散剂共存并使用喷射磨以湿式进行薄层化的方法；在混合磨中使碳材料、溶剂与预聚物共存从而进行薄层化处理的方法；以及使用具备2根以上的螺杆状轴的多轴混炼机，在与热塑性聚合物一同混炼的同时通过剪切力进行碳材料的薄层化处理的方法。特别优选为在分散剂的存在下通过旋转磨以湿式进行薄层化的方法、在分散剂的存在下通过喷射磨以湿式进行薄层化的方法。并且，作为碳材料，最优选为膨胀石墨。可以使用对膨胀石墨实施物理薄层化处理而进行了薄层化的部分氧化薄层石墨小片。
该物理薄层化处理与化学薄层化处理相比，存在部分氧化薄层石墨小片的氧化小的倾向。优选的是在进行物理薄层化处理后组合使用化学薄层化处理。其理由在于：能够实现更有效的氧化和与之相伴的薄层化，作为部分氧化薄层石墨小片的涂剂中的分散性也得以提高。特别优选的是，将天然石墨或膨胀石墨用行星式球磨机进行物理薄层化处理后，通过Hummers法或经改良的Hummers法进行处理，从而进行薄层化处理的处理方法。
并且，在这些部分氧化薄层石墨小片的制备方法之中，优选为化学薄层化处理，特别优选为通过有机合成方法进行的化学薄层化处理。最优选为通过将天然石墨、人造石墨或膨胀石墨用作原料的Hummers法或者经改良的Hummers法进行的化学薄层化处理。此外，如果将这些化学薄层化处理组合2种以上来实施，则能够实现有效的薄层化，故而更优选。具体而言，作为更优选的方式，可以举出在空气中对天然石墨或膨胀石墨进行微波处理后，再通过Hummers法或经改良的Hummers法进行处理，从而进行薄层化处理的处理方法。
通过化学薄层化处理或物理薄层化处理得到的部分氧化薄层石墨小片具有含氧原子的官能团。具体而言，是羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酯键(-C(=O)-O-)、醚键(-C-O-C-)、羰基(-C(=O)-)、环氧基等含有氧原子的高极性官能团。对于具有含氧原子的官能团的部分氧化薄层石墨小片，在分散有小片的涂剂中，小片与分散介质的亲和性提高。随着官能团的加成，进一步推进薄层化，小片在分散介质中的分散性提高。因此，涂剂自身的涂布性优异，能够形成薄且平滑性高的包含部分氧化薄层石墨小片的层。在完成前述化学薄层化处理的阶段中得到的部分氧化薄层石墨小片会成为含氧原子的官能团以适当量存在并对分散而言优选的薄层石墨小片，作为此时的氧化度(O/C)，优选为0.17~0.85、更优选为0.25~0.75。并且，用于后述那样的还原处理时，氧化度越低则越多地丧失含氧原子的官能团，从而复原了薄层石墨小片的π电子共轭结构，导电性进一步提高，因此特别优选为0.30~0.65。
并且，出于控制在涂剂中的分散性、提高部分氧化薄层石墨小片自身的性能(例如导电性)的目的，部分氧化薄层石墨小片可以是通过还原从而使含氧原子的官能团减少而得到的小片。通过减少含氧原子的官能团，部分氧化薄层石墨小片与分散在水中相比更容易分散在有机溶剂中，在涂布在基材上时能均匀涂布这一方面，涂布性提高，能够形成薄且平滑性高的包含部分氧化薄层石墨小片的层，故而优选。在此，作为还原处理，可以采用下述的多种方法：通过硼氢化钠(NaBH4)、肼(N2H4)等还原剂进行的化学还原；通过激光、闪光、紫外线、微波等光源、电磁波进行的热还原；或者，在不活性氛围中通过100℃以上的加热而进行的加热还原等。
使用肼、氢氧化钠、连二亚硫酸钠等还原性高的还原剂的化学还原容易实现期望的氧化度。并且，肼、氢氧化钠、连二亚硫酸钠等还原性高的还原剂从作为溶质而溶解必要量且能够在该液体中进行还原的观点出发也是特别优选的。应予说明，对于在完成还原的阶段中得到的部分氧化薄层石墨小片，含氧原子的官能团减少了相当的量。在分散和后述的涂布中，成为优选的薄层石墨小片，作为此时的氧化度(O/C)，优选为0.07~0.85、更优选为0.08~0.75。并且，如后所述，在涂布后再次进行还原处理时，含氧原子的官能团会丧失，另一方面，薄层石墨小片的π电子共轭结构得以复原，其结果是导电性进一步提高，因此特别优选为0.09~0.65。
此外，通过进行前述物理薄层化处理而得到的部分氧化薄层石墨小片虽然具有前述的含氧原子的官能团，但其比例小，作为氧化度(O/C)，优选为0.07~0.20。
由此，涂剂中含有的部分氧化薄层石墨小片优选使用通过前述化学薄层化处理和/或物理薄层化处理而得到的小片，更优选使用加成有含氧原子的官能团的小片，尤其是，特别优选使用通过化学薄层化处理而得到的加成有含氧原子的官能团的小片。
此外，为了提高部分氧化薄层石墨小片在涂剂中的分散性、或者提高包含薄层石墨小片的层的平坦性、导电性、热传导性或气体阻隔性，可以使用多种部分氧化薄层石墨小片。此时，作为进行前述化学薄层化处理而得到的加成有含氧原子的官能团的部分氧化薄层石墨小片，特别优选将氧化度不同的两种部分氧化薄层石墨小片分散在水中来使用。此外，进一步作为进行前述化学薄层化处理而得到的部分氧化薄层石墨小片，将氧化度不同的两种部分氧化薄层石墨小片组合使用时，还优选使用经还原的小片来作为氧化度低的部分氧化薄层石墨小片，并将NMP用作分散介质。此时，氧化度低的部分氧化薄层石墨小片虽然表现出高导电性能，但有时在涂剂中的分散性或者与基材的密合性差。另一方面，氧化度高的部分氧化薄层石墨小片与分散介质的亲和性高。氧化度高的部分氧化薄层石墨小片在作为分散介质而优选的水、醇类、NMP中的分散性高。此外，与此同时，氧化度高的部分氧化薄层石墨小片与前述氧化度低的部分氧化薄层石墨小片的亲和性也高。进一步，氧化度高的部分氧化薄层石墨小片与基材的密合性也高。因此，氧化度高的部分氧化薄层石墨小片还起到如氧化度低的部分氧化薄层石墨小片的分散剂或粘接剂那样的功能。其结果是，氧化度低的部分氧化薄层石墨小片在分散介质中的分散性也得以提高。其结果是，能够形成涂液的涂布性优异、进而导电性、平滑性、与基材的密合性也优异的优选层叠体。
用于形成本发明的层叠体的包含部分氧化薄层石墨小片的层的涂剂中所包含的部分氧化薄层石墨小片的平均厚度T越小越优选。其理由在于，部分氧化薄层石墨小片在分散介质中的分散性良好，粗粒减少且涂布性优异。在此，部分氧化薄层石墨小片的厚度是指与薄层石墨小片的面状结构的平面相垂直的方向上的尺寸、即厚度。并且，薄层石墨小片的平均厚度T优选为0.3nm~100nm，由于能够表现出作为涂剂的良好涂布性能，因此更优选为0.6nm~50nm，由于基本不出现粗粒而容易进行工艺管理，因此特别优选为1.0nm~30nm。进一步，除了前述优势之外，从经济优势优异的观点出发，最优选为1.5nm~20nm。在此，薄层石墨小片的平均厚度T可以通过扫描型电子显微镜、激光显微镜测定、以及后述实施例的D.项记载的方法中的透射性电子显微镜来进行测定。
用于形成本发明的层叠体的包含部分氧化薄层石墨小片的层的涂剂中所包含的部分氧化薄层石墨小片的平均尺寸L优选为0.1μm~200μm。处于该范围时，部分氧化薄层石墨小片在涂剂中的分散性良好，故而优选。如果平均尺寸L过大，则有时在涂剂中的分散性差。并且，平均尺寸L更优选为0.1μm~100μm、特别优选为0.5μm~50μm、最优选为1.0μm~30μm。在此，部分氧化薄层石墨小片的平均尺寸L可以通过使用光学显微镜、原子间力显微镜、以及后述实施例的E.项的激光显微镜进行观察来计算。
对于前述包含部分氧化薄层石墨小片的涂剂，在不损害包含部分氧化薄层石墨小片的层的形成的范围内，可以包含用于使部分氧化薄层石墨小片均匀分散在涂剂中的分散剂。具体而言，可以使用芳族醚型、羧酸酯型、丙烯酸酯型、磷酸酯型、磺酸酯型、脂肪酸酯型、氨基甲酸酯型、氟型、氨基酰胺型、丙烯酰胺型、聚亚烷基二醇型等的非离子系表面活性剂；含磷鎓的聚合物型、芳族胺型、脂肪族胺型等阳离子表面活性剂；羧酸型、磷酸型、磺酸型、羟基脂肪酸型、脂肪酸酰胺型等阴离子系表面活性剂。其中，对于通过涂布形成包含部分氧化薄层石墨小片的层而言，从在涂剂中与薄层石墨小片的亲和性高、使薄层石墨小片的分散性稳定的观点出发，优选为聚亚烷基二醇型、或磷酸酯型、或芳族胺型、或脂肪族胺型的表面活性剂。进一步优选为聚乙二醇等聚亚烷基二醇型、以及儿茶酚胺及其盐等芳族胺型的表面活性剂。
此外，对于前述包含部分氧化薄层石墨小片的涂剂，将部分氧化薄层石墨小片与分散介质混合而制备涂剂后，直接担载于本发明中的基材上，或者担载在后述优选使用的键合剂上。在此，作为涂剂的混合方法，可以使用超声波均化器、行星式球磨机、混合磨、旋转磨、喷射磨等。其中，优选为超声波均化器、旋转磨、喷射磨。此外，前述部分氧化薄层石墨小片与分散介质的混合比例优选以将涂剂涂布在键合剂上时涂剂具有适当粘度的方式来确定。因此，部分氧化薄层石墨小片在涂剂中优选为0.01质量%~10质量%。进一步，考虑到能够以单次涂布而形成期望厚度的部分氧化薄层石墨小片层，特别优选为0.1质量%~5.0质量%。并且，作为在前述基材上或键合剂上进行涂布的手段，使用涂布装置。作为这样的手段，可以适合地采用模具涂布机、棒涂机、敷抹器、喷雾涂布机、旋涂机、喷墨涂布机等。但是，针对浸渍涂布，由于难以均匀涂布因此不使用。
接着，针对本发明的层叠体的优选制造方法进行说明。作为本发明的层叠体的制造方法，如上所述，在基材上直接担载包含部分氧化薄层石墨小片的涂剂，使基材与部分氧化薄层石墨小片形成化学键，由此得到本发明的层叠体。并且，从确实地形成化学键的观点出发，优选的是，在基材上担载具有与基材进行化学键合的第一键合性官能团以及与部分氧化薄层石墨小片进行化学键合的第二键合性官能团的键合剂后，担载包含部分氧化薄层石墨小片的涂剂，使键合剂分别与基材、薄层石墨小片层形成化学键，由此得到本发明的层叠体。即，在这样制造的层叠体中，对于基材与包含薄层石墨小片的层，可以与构成基材的材料直接接触来进行键合，作为优选可以介由具有与作为聚合物材料的基材之间形成的第一化学键、以及与经还原的部分氧化薄层石墨小片(部分还原薄层石墨小片)之间形成的第二化学键的键合剂来进行键合。
在此，针对优选的键合剂进行说明。键合剂的第一键合性官能团与基材形成的化学键可以在其后的在前述键合剂上担载包含至少1种部分氧化薄层石墨小片的涂剂之前的阶段中形成。通过在涂布包含部分氧化薄层石墨小片的涂剂之前的阶段中形成化学键，键合剂稳固地担载于基材上，在后续的涂剂涂布中，也通过第二键合性官能团稳定且迅速地形成部分氧化薄层石墨小片与键合剂的键。
由于能够容易地通过在基材上涂布键合剂而形成键，因此，前述键合剂的第一键合性官能团与基材形成的化学键优选为共价键或离子键、或者这两者。在此，作为共价键，作为优选的键可以举出通过羟基彼此的脱水而生成的醚键(-C-O-C-)；由胺与羧酸通过脱水缩合而得到的酰胺键(-CO-NH-)；通过铵基(-NH3＋和O2-C-)、羟基与羧酸的脱水缩合而得到的酯键(-C(=O)-O-)；通过经由烷氧基硅烷的水解而生成的硅醇基与羟基的脱水缩合而得到的甲硅烷基醚键(-Si-O-C-)；或者由硫醇基得到的硫醇根合键(-C-S-M-；在此，M为基材所具有的官能团)。并且，作为赋予共价键的第一键合性官能团，为羟基、氨基、铵基、羧基、烷氧基硅烷、硫醇。尤其是，由于容易因空气中的水分而发生水解、且容易在较低温度的加热下发生反应，因此优选为烷氧基甲硅烷基，此外，由于与羟基、羧基或它们的盐形成容易形成且稳固的键，因此优选为氨基、铵基。并且，作为第一键合性官能团，特别优选为烷氧基甲硅烷基。应予说明，优选的是在向前述基材上涂布键合剂之前对基材进行物理前处理和/或化学前处理，尤其是基材为聚合物材料时，作为前述物理前处理，特别优选进行UV臭氧处理或大气压等离子体处理。
在本发明的层叠体的优选制造方法中，层叠体可以如下制作：如上所述，通过前述第一键合性官能团使基材与键合剂之间形成化学键后，在前述键合剂上涂布包含至少1种部分氧化薄层石墨小片的涂剂，接着，通过前述第二键合性官能团形成化学键，由此可以制作。键合剂的第二键合性官能团与包含部分氧化薄层石墨小片的层中的薄层石墨小片形成的化学键优选容易形成且稳固。优选选自共价键、离子键和氢键。其中，特别优选为选自离子键和氢键中的1种以上。部分氧化薄层石墨小片为通过前述的优选化学薄层化处理而得到的加成有含氧原子的官能团的部分氧化薄层石墨小片时，由于通过后述还原处理来提高导电性能，因此，键合剂的第二键合性官能团与包含部分氧化薄层石墨小片的层中的薄层石墨小片形成的化学键特别优选为选自离子键和氢键中的1种以上的键。此时，共价键、离子键或氢键难以因还原处理而断键。特别地，在离子键、氢键的情况下，能够在基本不受还原处理影响的情况下保持键合。特别地，对于具有含氧原子的官能团的部分氧化薄层石墨小片，官能团的一部分为羧基、磺酸基或羟基，羧基、磺酸基在涂剂中根据解离常数而发生部分解离，从而以羧酸根离子(RCOO-)、磺酸根离子(R-SO3-)的形式存在，此外，羟基容易形成氢键。由此，第二键合性官能团更优选为能够与它们形成稳固的离子键或氢键的胺等碱性官能团；或者与羧基、羟基的亲和性高的酯基(-C(=O)-O-)。在此，作为碱性官能团，优选为伯胺、仲胺或叔胺，还同样优选为铵基(季铵基)。此外，作为第二键合性官能团，还适合使用能够通过施加热或电磁波等物理能量而与部分氧化薄层石墨小片形成共价键的、属于缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油胺基的环氧基、以及乙烯基、异氰酸酯基。
通过前述第二键合性官能团而形成的部分氧化薄层石墨小片与键合剂之间的化学键可以如下形成：在键合剂上涂布涂剂后，从涂剂中自然除去分散介质、或组合使用加热等方法来除去分散介质，随之逐渐地形成；或者从涂剂中除去分散介质后，通过加热、电磁波照射等施加物理能量来形成。并且，优选的是，从涂剂中通过加热而除去分散介质，随之逐渐地形成。优选的是，所涂布的涂剂通过在优选40℃~150℃下、以优选5秒~15分钟的时间在空气中进行热处理来除去分散介质，由此通过前述第二键合性官能团来形成化学键。
能够在制造本发明层叠体的过程中使用的键合剂如上所述，是具有与基材形成化学键的第一键合性官能团以及与部分氧化薄层石墨小片形成化学键的第二键合性官能团的分子。并且，键合剂在1分子中至少分别具有各1个的这些第一键合性官能团和第二键合性官能团。由于这些键合性官能团在1分子中越多则越容易形成化学键，因此，1分子键合剂中优选分别具有多个键合性官能团。此外，键合剂可以在分子中具有第一键合性官能团和第二键合性官能团之外的其它官能团。并且，从能够使基材与部分氧化薄层石墨小片层更确实地密合的观点出发，键合剂中的第一键合性官能团与第二键合性官能团在化学结构中的距离优选较近，第一键合性官能团与第二键合性官能团优选以按照最短距离计为10个原子以内的距离进行配置。若进行例示，在作为后述的优选键合剂之一的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(结构：H2NC3H6Si(OCH3)3)的情况中，如果将作为第一键合性官能团的三甲氧基硅烷的硅原子与作为第二键合性官能团的伯胺的N原子之间用最短距离进行连结，则表示以碳原子3原子程度的距离进行配置。
并且，作为在制造本发明层叠体的过程中优选使用的前述键合剂，如果列举出优选的分子结构，则可以举出具有乙烯基和烷氧基硅烷的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；具有环氧基和烷氧基硅烷的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；具有异氰酸酯基和烷氧基甲硅烷基的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷；具有氨基和烷氧基甲硅烷基的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅化合物。此外，可以举出作为氨基烷硫醇的氨基甲硫醇、2-氨基乙硫醇、2-氨基苯硫醇、3-氨基-1-丙硫醇、1-氨基-2-丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、2-氨基-4-苯基-1-丁硫醇、6-氨基-1-己硫醇、(S)-1-氨基戊烷-2-硫醇、5-氨基戊烷-1-硫醇、6-氨基-1-己硫醇、6-(二甲基氨基)-1-己硫醇、7-氨基-1-庚硫醇等硫醇系化合物。
除此之外，可以举出分子内具有多个官能团且被赋予了适于涂布的特性的烯丙胺系聚合物、酰胺胺系聚合物、酯系聚合物、乙烯醇系聚合物、丙烯酸系聚合物等聚合物系键合剂。并且，如上所述，针对具有作为第一键合性官能团而能够与聚合物材料容易且稳固地形成键的优选二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基、以及作为第二键合性官能团而能够与含有氧原子的官能团容易地形成离子键的碱性官能团的化合物，优选为具有烷氧基甲硅烷基和键合有氨基的有机基团的化合物。可以例示出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。此外，作为聚合物系键合剂，由于能够容易地设计与基材和部分氧化石墨小片两者的亲和性高的化学结构、且涂布也容易，因此，酯系聚合物、丙烯酸系聚合物特别优选作为聚合物系的键合剂。
本发明的部分氧化石墨用易粘接膜的特征在于，在基材上设置具有碱性官能团和选自羟基、氨基、羧基和烷氧基硅烷的官能团的键合剂。在基材上设置有上述键合剂层的部分氧化石墨小片用易粘接膜通过在键合剂层上通过后述方法设置薄层石墨小片层，从而能够简便地得到薄且具有平面方向的高均质性和基材密合性、并且导电性、热传导性、气体阻隔性、处理性也优异的层叠体。
并且，优选的是，经由前述化学薄层化处理和/或物理薄层化处理而制备的部分氧化薄层石墨小片在包含于涂剂中并担载于基材上后进行还原处理，或者在采用前述的优选键合剂的情况下，在通过前述第二键合性官能团形成化学键后进行还原处理。在还原中，部分氧化薄层石墨小片所加成的含有氧原子的官能团中的一部分氧原子丧失，由此所还原的部分氧化薄层石墨小片成为部分还原薄层石墨小片，导电性、放热性或相对于特定种类的气体的气体阻隔性提高，并且包含部分还原薄层石墨小片的层呈现金属光泽。在此，作为还原处理，可以采用下述的多种方法：通过硼氢化钠(NaBH4)、肼(N2H4)等还原剂进行的化学还原；通过激光、闪光、紫外线、微波等光源、电磁波进行的热还原；或者，在不活性氛围中通过100℃以上的加热进行的加热还原等。其中，优选为最不容易引起因还原中的二氧化碳的脱离等而导致的缺陷生成的化学还原。此外，由于能够为达到期望的氧化度而使这些还原剂作为溶质来溶解必要量、并在其液体中进行还原，因此特别优选为使用肼、氢氧化钠、连二亚硫酸钠等还原性高的还原剂的化学还原。在此，作为适于进行还原处理的部分氧化薄层石墨小片的氧化度(O/C)，优选为0.17~0.85、更优选为0.25~0.75。并且，氧化度越低，越能使含氧原子的官能团丧失，从而复原薄层石墨小片的π电子共轭结构、导电性进一步提高，因此特别优选为0.30~0.65。
还原处理中，除了还原剂自身的还原性能之外，还原剂的浓度也影响还原后的氧化度。通过还原处理而得到的包含部分还原薄层石墨小片的层的氧化度(O/C)优选为0.07~0.85，并且，由于具备高的导电性能、热传导性、气体阻隔性，因此更优选为0.08~0.75。并且，从表现出非常优异的导电性能、热传导性的观点出发，特别优选为0.09~0.13。此外，作为气体阻隔材料，从表现出非常优异的气体阻隔性而不受略微存在的杂质的影响这一点出发，特别优选为0.10~0.65。
通过在适当的条件下组合上述还原手段与适当的涂布法和图案加工法，从而能够形成配设有具有图案、电路形状的部分氧化薄层石墨小片层和部分还原薄层石墨小片层的层叠体。层中所包含的部分氧化薄层石墨小片的氧化度(O/C)高达0.15以上时，有时会表现出绝缘性。因此，通过对部分氧化薄层石墨小片层的一部分进行图案加工并进行还原处理，从而能够在形成部分还原薄层石墨小片层的部位形成电极层从而构成电极材料。并且，通过形成包含这些部分氧化石墨小片层和部分还原薄层石墨小片层两者的图案和/或电路，从而能够用于以期望路径进行散热的放热图案、仅在期望部分遮蔽气体的图案、和气体透过速度受到控制的气体阻隔图案、以及制成期望形状的电极和/或电子电路中的任一者。另外，针对这些放热图案、气体阻隔图案、电子电路，可以选择任意两者或者将三者全部组合来制成层叠体，层叠体可以制成仅由基材、部分氧化薄层石墨小片和基材构成的高功能层叠体。
本发明的层叠体根据用途能够呈现各种形态，用作电极材料或放热材料时，优选整体具有片状的形状或形成有图案的电路形状。在此，“片状的形状”是指：如果为电极材料则电极材料自身为扁平形状，呈现电极材料的扁平平面方向上的宽度最窄部分所具有的长度为厚度的3倍以上的形状。通过为片状，还能够发挥出包含部分氧化薄层石墨小片的层所具备的高拉伸应力等机械特性。此外，形成有图案的电路形状是指为流通电信号或散热而形成有期望的路线。并且，从作为电极材料、放热材料的应用范围宽的观点、以及能够通过卷对卷工艺来制造的观点出发，层叠体优选具有可挠性。例如，作为电极材料，即使在使用截面直径为5cm的卷芯进行卷取的情况下，表面电阻率的变化与卷取前相比也优选为10倍以内、更优选为5倍以内、特别优选为2倍以内，优选变化小。此外，优选为能够卷取的片状。
本发明的层叠体应用于前述电极材料、放热材料、气体阻隔材料等时，层叠体自身可以单独使用，此外，为了进一步提高物性，也可以重叠多层本发明的层叠体来使用。此外，为了提高物性、耐候性、可视性等，也可以进行表面处理。在此，作为表面处理，可以例示出：使用有机或无机涂布剂在表面上进行涂布；或者通过压制等进行平坦化处理；使用布帛、辊刷的刷磨(lapping)处理；在表面上使用具有微米级别~纳米级别的微细凹凸的平板或辊进行压印处理。
本发明的层叠体可以利用其导电性能而用作电极材料。电极材料可以用作信息终端设备等各种电子设备的电路基板中的电路，或者用作化学传感器中收受电信号的元件部分。作为电极材料，优选的是，在聚酰亚胺膜、聚酯膜等绝缘性基板上如前所述地设置部分氧化薄层石墨小片层、优选设置经还原处理的部分还原薄层石墨小片层来作为电路形状的电极层。在此，部分氧化薄层石墨小片和部分还原薄层石墨小片各自的氧化度(O/C)优选为0.07~0.85，由于具备更高的导电性能，因此更优选为0.08~0.75，从能够表现出非常高的导电性能这一点出发，特别优选为0.09~0.13。
在此，针对制成电极层时的图案加工法进行说明。制备在基材上担载键合剂后整面形成有部分氧化薄层石墨小片层的物体。在其上覆盖在透明片材上描画有电路图面的掩模、或者成为电路的部分被挖掉的片状掩模。其后，通过光或化学还原进行处理，从而将部分氧化薄层石墨小片部分地还原。此外，针对整面形成有包含部分氧化薄层石墨小片的层的物体，还可以在通过纳秒、皮秒、飞秒的弱输出激光照射进行还原的同时直接描画电路从而进行还原。通过这些方法被还原的部分能够制作部分还原薄层石墨小片层形成电路的电极材料。
此外，针对整面形成有包含部分氧化薄层石墨小片的层的物体，在将部分氧化薄层石墨整面地还原而制成部分还原薄层石墨后，通过输出为0.1~2W的激光等活性光线除去不需要的部分，从而能够形成电路。
此外，作为其它方法，在基材上覆盖成为电路的部分被挖掉的掩模，在该基板上以具有图案的形状担载键合剂。其后，在存在键合剂的部分形成部分氧化薄层石墨小片层。根据基材的种类，在通过光源或化学还原进行处理后去掉掩模。或者在去掉掩模后通过光或化学还原进行处理。其中，优选在形成部分氧化薄层石墨小片层后进行图案加工。电极材料被用于各种电子设备，或者被用于离子传感器、生物亲和性传感器、气体传感器等化学传感器中的构成将试样接触部至换能器进行连接的电极的卡片或芯片。并且，对于使用本发明的电极材料而得到的化学传感器，在由被检试样的应测特性所输出的电信号的收受中，还与被检试样之间的反应、相互作用极小，因此输出的信号噪音少，优选用作电极材料。
本发明的层叠体可以利用热传导性而用作放热材料。作为放热材料，在民生用电子设备、尤其是平板型计算机、智能手机等便携性信息终端设备中，可用作在设备内部的非常狭窄的区域中应当散热的原材料。以下例示出作为放热材料的优选制造方法。准备聚酰亚胺膜、聚酯膜等拉伸强度高的薄基板。方法在于在其上形成部分氧化薄层石墨小片层来作为放热部分。进一步优选对部分氧化薄层石墨小片层进行还原来形成部分还原薄层石墨小片层的方法。在此，部分氧化薄层石墨小片或部分还原薄层石墨小片的氧化度(O/C)优选为0.07~0.85，由于具备高热传导性，因此更优选为0.08~0.75，从能够表现出非常优异的热传导性的观点出发，特别优选为0.09~0.13。这样的放热材料可以通过上述电极材料的制造方法中说明那样的方法来制造经图案加工的制品。
在民生用电子设备的内部，成为发热源的集成电路中，以部分氧化薄层石墨小片层彼此接触、优选进一步经还原处理的部分还原薄层石墨小片层彼此接触的方式而配设有放热材料。热经由放热材料而释放至大气中。并且，本发明的放热材料的热释放效果大。因此，对于使用本发明放热材料的信息终端设备，与集成电路的运转相伴的集成电路自身或集成电路周边的温度上升小，不易发生运转不良。此外，集成电路或集成电路周边也不易发生各种部件的随时间劣化。此外，本发明的放热材料由于放热材料自身的形态追随性或拉伸应力特性优异，因此，即使在发热的部分为大面积或者呈现复杂形状的情况下，也能够密合而形成放热回路。
本发明的层叠体利用其气体阻隔性而能够用作气体阻隔材料。作为气体阻隔材料，在信息终端设备的显示部位中可以为不透水蒸气、氧气等的气体遮蔽而使用。此外，可以存在于面向天然气车辆的LNG用气罐、面向燃料电池车辆的氢气罐等高压气罐的内部，并用作由具有气体阻隔性的内衬层树脂形成的圆筒型罐的最内层部件。气罐通常在前述由内衬层树脂形成的罐的外侧表面存在复合层、即卷绕有碳纤维等高强度的丝并用树脂固定而得到的层。作为应用由本发明层叠体形成的气体阻隔材料而得到的内衬层树脂制气罐的罐内侧部分和/或外侧部分的优选制造方法，是在由聚酰胺系聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物聚合物等的内衬层树脂层形成的圆筒状基材的内侧表面的整面上直接形成部分氧化薄层石墨小片层、或者在担载键合剂后在内侧整面上形成部分氧化薄层石墨小片层的方法。此时，通过在圆筒状基材的内侧整面地形成部分氧化薄层石墨小片层，根据气体的种类，可以不经还原而直接使用部分氧化薄层石墨来制造气体阻隔材料，或者可以通过光源、化学还原来整面地还原部分氧化薄层石墨，从而制造气体阻隔材料。所得气体阻隔材料可以用于天然气罐、氢气罐、以及高压气罐。此外，除了气罐之外，还可以用于向罐中注入的软管、储气罐周围的柔性配管，以及在以氢气站为代表的气站等基础设施用途中用于软管、配管的最内层部件。尽管详情尚未充分明确，但可以认为：通过部分氧化薄层石墨小片和/或部分还原薄层石墨小片的小片彼此的强烈的相互作用，在小片层的层叠方向(即厚度方向)和与层叠方向相垂直的方向这两个方向稳固地形成连结网络结构，由此气体的透过会变得极慢。部分氧化薄层石墨小片和部分还原薄层石墨小片的氧化度(O/C)分别优选为0.07~0.85，由于具备高的气体阻隔性，因此更优选为0.08~0.75，从表现出非常优异的气体阻隔性而能够形成气体阻隔材料这一点出发，特别优选为0.10~0.65。在气罐的内部，气体被部分氧化薄层石墨小片层遮蔽，此外，部分氧化薄层石墨小片层能够长期遮蔽气体而不受由气体所带来的影响。在此，关于作为气体阻隔材料的气体阻隔性能，针对氧气透过性(氧气阻隔性)，可以通过后述实施例的I.项的方法进行测定。并且，氧气阻隔性优选为1.0cc/m2·天以下、更优选为0.5cc/m2·天以下。此外，同样地针对氢气透过性(氢气阻隔性)，可以通过后述实施例的J.项的方法进行测定。并且，氢气阻隔性优选为1.0×10-11cc·cm/cm2·秒·cmHg以下(7.52×10-9cc·cm/cm2·秒·MPa以下)、更优选为5.0×10-12cc·cm/cm2·秒·cmHg以下(3.76×10-9cc·cm/cm2·秒·MPa以下)、特别优选为1.0×10-12cc·cm/cm2·秒·cmHg以下(7.52×10-9cc·cm/cm2·秒·MPa以下)。
本发明的层叠体除了上述之外，还可用于多种用途。例如，由于包含部分氧化薄层石墨小片的层具有优异的导电性，还具有在层叠体的平面方向上的拉伸特性，以及具有柔软性，因此可以适合地用于兼具静电性或导电性和电磁波遮蔽性能的结实的抗静电用包装材料、或者兼具电磁波遮蔽性能的壁纸、柱等建筑物的修补材料等建筑·土木资材。特别地，通过制成将本发明的层叠体重叠多层而成的材料，基材之间夹持的包含部分氧化薄层石墨小片的层起到骨材的作用，还可以用作一种结构材料。
此外，除此之外，本发明的层叠体由于兼具基材密合性、导电性、耐热性和放热性，还可以用于电池用的集电箔、耐热性隔膜等。还可用作锰干电池等一次电池或锂离子电池等二次电池中的集电箔。此时，通过提高部分氧化薄层石墨小片对作为基材的金属箔的密合性，从而具有能够降低内部电阻的效果。此外，在耐热性隔膜的领域中，与作为聚合物材料的隔膜相密合的部分氧化薄层石墨小片层具有非常高的耐热性、放热性和拉伸应力特性，因此能够维持断路(shutdown)功能且抑制温度上升，并且即使在高温下也能够维持形状而不使膜破损。
实施例
以下，通过实施例来具体且更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。应予说明，实施例中的份在没有特别具体记载的情况下表示质量份。实施例中的物性值通过下述方法来测定。
A. 氧化度(O/C)的测定方法
各样品的X射线光电子测定使用アルバック·ファイ公司制造的PHI Quantera SXM进行测定。激发X射线为单色Al Kα1,2线(1486.6eV)，X射线线径为200μm、光电子逸出角度为45°，氧化度(O/C)由宽谱扫描的氧原子的峰面积和碳原子的峰面积来求出。
B. 表面电阻率的测定方法和胶带剥离方法
[表面电阻率的测定]
将应测定的试样在温度为23℃、湿度为55%的大气中保持1小时后，进行测定。使用电极间隔为1.5mm、电极半径为0.26mm的四探针PSP探针仪，用株式会社三菱化学アナリテック公司制造的“ロレスタ”(注册商标)GP(MCP-T610)进行测定。并且，对剥离胶带之前的同一试样的不同10处进行测定，将除去最高值和最低值后得到的8次测定的平均值作为该试样的表面电阻率(Ra)。此外，针对已进行胶带剥离的表面，以大致相等的间隔选择同一剥离面上的不同10处进行测定，与Ra同样地计算表面电阻率(Rb)。
[胶带剥离方法]
使用ニチバン公司制造的“セロテープ”(注册商标)CT-24(胶带宽度为24mm)，按照JIS K 5600-5-6的附着性(十字网格法)所记载的方法，在胶带的长度为约75mm、胶带在包含薄层石墨的层上的粘贴长度为约50mm、胶带开始附着起至胶带开始剥离的时间为3分钟、剥离时的胶带角度(胶带的残留粘接面与胶带的剥离方向所成的角度)为约60°、用约1秒完成对胶带的所有部分的剥离的条件下进行剥离。
C. 包含薄层石墨小片的层的胶带剥离前的表面电阻率Ra及其变异系数CV的测定方法
准备在基材上形成有包含薄层石墨小片的层、且尺寸为长150mm×宽150mm的正方形试样。预先在氮气氛围下在80℃下干燥12小时以上，其后在温度为23℃、湿度为55%的大气中，将试样至少在该氛围中保持1小时后进行测定。测定使用株式会社三菱化学アナリテック公司制造的电阻率自动测定系统MCP-S521，使用电极间隔为1.5mm、电极半径为0.26mm的四探针PSP探针仪，对将试样以长和宽均为15mm的间隔进行10等分而得到的100个区间(=10×10)的表面电阻率进行测定，由所得100处的表面电阻率值算出标准偏差和平均值，求出变异系数CV[%]。
D. 包含薄层石墨小片的层的平均厚度ta、基材的厚度tb和薄层石墨小片的平均厚度T的测定方法
[包含薄层石墨小片的层的平均厚度ta和基材的厚度tb]
对于包含薄层石墨小片的层和/或包含基材的试样的制备，首先，预先在氮气氛围下在80℃下干燥12小时以上，然后使用非晶碳作为表面保护剂，在包含薄层石墨小片的层表面和基材表面上设置表面保护层。接着，使用FEI公司制造的Strata DB235，以30kV的加速电压通过聚焦离子束法沿着从层表面朝向基材的厚度方向裁切包含薄层石墨小片的层。进一步，使用GATAN公司制造的Dual Mill 600，通过实施离子减薄的方法，由包含薄层石墨小片的同一层制作3个试样薄膜。并且，使用株式会社日立ハイテクノロジーズ公司制造的透射电子显微镜H-9000UHR III，以300kV的加速电压对试样薄膜进行观察。如果厚度低于50nm，则以200万倍进行观察，如果厚度为50nm以上且低于500nm，则以20万倍进行观察，如果厚度为500nm以上且低于5μm，则以2万倍进行观察，如果厚度为5μm以上，则以2千倍进行观察。针对包含薄层石墨小片的层，随机选取以相当于导电层厚度的间隔以上的距离分隔开的30个不同位置，算出各试样的导电层部分的平均厚度ta1、ta2和ta3，进一步将这些ta1、ta2和ta3的平均值作为电极层的平均厚度ta。此外，针对基材也同样，随机选取以相当于基材厚度的间隔以上的距离分隔开的30个不同位置，算出3个试样的基材部分的平均厚度tb1、tb2和tb3，进一步将这些tb1、tb2和tb3的平均值作为基材的平均厚度tb。应予说明，试样仅为基材时，按照JIS K 6783，从同一试样上采取3个试验片试样，针对来自各试验片试样的等间隔的各5处、共计15处的厚度进行测定。并且，基材厚度低于12mm时，使用株式会社テクロック制造的恒压厚度测定器PG-02，此外，基材厚度为12mm以上时，用游标卡尺进行测定，将其平均值作为基材的平均厚度tb。
[薄层石墨小片的平均厚度T]
对于试样，将前述涂剂等分散在分散介质中的试样直接包埋在环氧树脂中。如果为粉体状的薄层石墨小片，则预先使用超声波均化器，以100W的输出在室温下在成为环氧树脂的前体液中分散5分钟，然后包埋在环氧树脂中。进一步，在氮气氛围下在80℃下进行干燥后，通过与前述平均厚度ta、tb的测定相同的装置和条件来制作试样薄膜，进一步进行透射电子显微镜观察。如果薄层石墨小片的厚度低于50nm，则以200万倍进行观察，如果厚度为50nm以上且低于500nm，则以20万倍进行观察，如果厚度为500nm以上且低于5μm，则以2万倍进行观察。并且，随机地选取存在于1个至多个观察画面中的30个薄层石墨小片，测定各小片的1个畴区的最大厚度，将这些30处的厚度的平均值作为薄层石墨小片的平均厚度T。
E. 薄层石墨小片的平均尺寸L的测定方法
针对试样，预先用旋涂法将薄层石墨小片的分散液涂布在干净的玻璃基材上，在氮气氛围下在80℃下进行干燥后，供于测定。使用株式会社キーエンス公司制造的VK-9700的激光显微镜，以观察视野达到100μm×130μm的程度的倍率进行观察，对在观察视野内随机选出的50个薄层石墨小片的颗粒最大宽度进行测定，进一步，在间隔1mm以上距离的5个不同部位的观察视野中同样地测定最大颗粒宽度，算出共计250个小片的平均值，求出薄层石墨小片的平均尺寸L。
F. 杂质的测定方法
将所测定的试样在氮气氛围下在80℃下进行干燥后使用。使用附带有株式会社堀场制作所制造的能量色散型X射线检测器(EDX)X-Max SILICON DRIFT X-RAY DETECTOR的株式会社日立ハイテクノロジーズ公司制造的扫描电子显微镜SU8020。在加速电压为1kV、倍率为100倍的条件下，以观察视野完全成为薄层石墨的方式进行观察，并且，针对视野完全不重合的另外的10 个部位的视野，分析作为各种原子的比例的原子组成百分率(原子%。以下称为at%)。与碳原子、氧原子的比例一起，针对除此之外的杂元素的有无进行判断，并且在判断为0.1at%以上时，算出含有比例的平均值。针对判断为0.1at%以上的元素，硅为SiO2、铝为Al2O3、锰为MnO2、硫为SO42-(计算中视作SO4)、氮为NO3-(计算中视作NO3)；针对其他元素，直接以该元素计(例如钠为钠单体)，分子量或原子量使用小数后1位；针对剩余的碳(C)和氧(O)原子，算出包含部分氧化薄层石墨小片的层中的部分氧化薄层石墨小片的含有比例(质量%)。应予说明，添加分散剂时，减去该成分而作为碳(C)和氧(O)的量。
G. 熔点(Tm)的测定
使用パーキンエルマー公司制造的差示扫描量热分析装置(DSC-2)，用10mg试样以16℃/分钟的升温速度进行测定。Tm的定义为：首先对以16℃/分钟的升温速度进行测定时所观测到的吸热峰值温度(Tm1)进行观测后，在约(Tm1+20)℃的温度下保持5分钟后，骤冷至室温，(骤冷时间和室温保持时间合计为保持5分钟)，再次以16℃/分钟的升温条件进行测定时，将作为晶体的熔解温度而观测到的吸热峰值温度记作Tm。
H. 热扩散率的测定
使用アルバック理工株式会社制造的光交流放热扩散率测定装置Laser PIT。试样预先裁切成4mm×40mm的尺寸，在氮气氛围下在80℃下进行干燥从而制备后，在20℃的大气氛围下以10Hz进行测定。
I. 氧气透过性(氧气阻隔性)的测定
按照ASTM D-3985，使用氧气透过率测定装置(MOCON公司制造的OX-TRAN2/21)，在23℃、0%RH的条件下进行测定，将在测定开始起300分钟以后在测定值标绘中达到稳定时的值作为氧气透过性(cc/m2·天)。
J. 氢气透过性(氢气阻隔性)的测定
按照JIS K7126-1法(压差法)，使用GTR-10(ヤナコ分析工业公司制)，在35℃下进行测定。作为气体使用氢气，将在测定开始24小时以后在测定值标绘中达到稳定时的值作为氢气透过性(cc·cm/cm2·秒·cmHg)。
[制造例1](经物理薄层化处理和化学薄层化处理的部分氧化薄层石墨小片的制造方法)
使用フリッチュ·ジャパン株式会社制造的行星式球磨机 PULVERISETTE(注册商标) P-5，以公转转速为400rpm、公转自转比为1:-2，对作为原料的平均尺寸为80μm的日本黑铅工业株式会社制造的天然石墨(类型：ACB-100)10g进行6小时处理，从而得到平均尺寸为5.6μm且经物理薄层化处理的薄层石墨小片的中间体。其后，进行化学薄层化处理。具体而言，在搅拌冰冷的400份98%硫酸的同时，添加前述经物理薄层化处理的天然石墨15份、纯度为99%以上的硝酸钠5份，进一步少量逐步添加纯度为99.3%以上的高锰酸钾10份，然后在20℃下反应4小时。将反应物用400份纯水进行冰冷并稀释后，强烈搅拌15分钟，进一步，在用500份纯水稀释的同时强烈搅拌30分钟。其后，添加浓度为30%的过氧化氢水溶液40份，进一步强烈搅拌10分钟，从而终止反应。
针对所得混合物，使用株式会社久保田制作所制造的高速冷却离心机7780II，以相当于重力的2000倍(2000×G)的离心力进行离心分离。在离心分离后，除去上清液而得到试样，然后对所得试样添加与所除去的上清液等量的纯水并搅拌。再次通过离心分离操作以5000×G的离心力经30分钟进行分离而得到固体，然后进一步同样地反复进行使用纯水进行纯水洗涤并在20000×G下进行离心分离处理直至pH达到3以上。最终进行冻结干燥，从而得到经化学薄层化的部分氧化薄层石墨小片A。薄层石墨小片A的平均尺寸L为1.4μm、平均厚度T为3.2nm、氧化度(O/C)为0.49。
[制造例2](通过物理薄层化处理而制造部分氧化薄层石墨小片的方法)
用微波(2.45GHz、输出为600W)，对日本黑铅工业株式会社制造的酸处理石墨(类型EXP-ZM)2.5g进行10分钟处理后，与前述制造例1同样使用行星式球磨机在相同条件下进行处理，得到部分氧化薄层石墨小片的平均尺寸为6.7μm、平均厚度为56.1nm、氧化度(O/C)为0.12的部分氧化薄层石墨小片B。
[制造例3]
将在前述制造例1中用作原料的天然石墨在不进行物理薄层化处理的情况下仅通过化学方法进行薄层化处理，除此之外，通过与制造例1相同的方法得到部分氧化薄层石墨小片C。部分氧化薄层石墨小片的平均尺寸L为22.6μm、平均厚度T为4.5nm、氧化度(O/C)为0.64。
[实施例1和2]
将通过制造例1得到的部分氧化薄层石墨小片A 1.0g在20℃的室温下混合于离子交换水99.0g中，然后用ヒールッシャー公司制造的超声波均化器(类型UP400S-T)以60W处理5分钟，得到包含1质量%部分氧化薄层石墨小片的涂剂A。此外，通过相同的方法，将通过制造例2得到的部分氧化薄层石墨小片B 1.0g混合于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后用超声波均化器在相同的条件下进行处理，得到包含1质量%部分氧化薄层石墨小片的涂剂B。
获得层叠体时，作为由聚合物材料形成的基材，使用东丽株式会社制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)膜 “ルミラー”(注册商标)、类型S10、厚度为100μm、A4尺寸。并且，作为键合剂A，使用作为第一键合性官能团而具有3个键合于硅原子的甲氧基、且作为第二键合性官能团而具有各1个伯胺和仲胺的东丽·ダウコーニング株式会社制造的3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(型号：Z-6094、以下有时记载为AE-APTMS)，将键合剂A以达到1质量%的方式添加于和光纯药工业株式会社制造的乙醇(纯度为99.5体积%以上)中并搅拌，从而得到键合剂A的水溶液。其后，使用敷抹器将键合剂A的水溶液以宽度为200mm、长度为200mm、且湿式膜厚达到1μm的方式进行涂布。其后，在80℃下干燥5分钟，从而在基材上担载键合剂A。并且，使用上述说明的涂剂A或涂剂B，使用敷抹器在键合剂上以宽度和长度达到200mm左右、且干燥膜厚达到200nm左右的方式进行涂布。涂布有涂剂A的制品在常压、120℃下干燥5分钟。此外，涂布有涂剂B的制品在常压、120℃下干燥15分钟后，在120℃下进行1小时的真空干燥。形成含有由100质量%的部分氧化薄层石墨小片形成的部分氧化薄层石墨小片的层A或层B。其后，将分别形成有含有薄层石墨小片的层A或层B的层叠体在通风橱中在肼一水合物的20质量%水溶液中浸渍15分钟从而进行还原处理。将未充分形成部分还原薄层石墨小片层的端部切断并除去，从而分别得到视作尺寸为长150mm×宽150mm的正方形的片状层叠体A(实施例1)、层叠体B(实施例2)。层叠体A和层叠体B的表面均呈现金属光泽，是极其平滑的片状层叠体。此外，部分还原薄层石墨小片层中，作为除了碳和氧原子之外的元素，确认到硅(Si)以0.1at%存在，除此之外，其它杂元素均在测定下限以下，并未特别地观察到。
层叠体A和层叠体B如表1所示，由良好的表面电阻率Ra、胶带剥离后的表面电阻率Rb、表面电阻率Ra的变异系数CV可知其具有优异的导电性能。对此可以推测的是：在基材与薄层石墨小片层之间通过AE-APTMS的甲氧基甲硅烷基(第一键合性官能团)、伯氨基和仲氨基(均为第二键合性官能团)而形成化学键(第一键合性官能团为共价键；甲硅烷基醚键)，此外，第二键合性官能团(伯氨基、仲氨基)与部分氧化薄层石墨小片的羧基或羟基介由离子键或氢键进行键合。其结果表示：即使在因物理接触而发生表面品质的降低时，导电特性的变化也小，可以用作优异的导电材料。
[比较例1和实施例3]
在前述实施例1中，不使用键合剂A(比较例1)，此外，不使用键合剂A并对基材进行10分钟的UV臭氧处理(实施例3)，除此之外，通过与实施例1相同的原料、相同的方法、条件来制作片状的层叠体C(比较例1)和层叠体D(实施例3)。层叠体C和层叠体D均具有良好的表面电阻率Ra。
但是，层叠体C如表1所示，表面电阻率Ra的变异系数CV呈现大的值。此外，通过胶带剥离，发生了部分还原薄层石墨小片层(电极层)从基材上完全剥离。因此，胶带剥离后的表面电阻率Rb超过装置的测定上限而无法测定，此外，Rr也无法计算。比较例1中，由于未采用基材的前处理和键合剂，因此在基材与薄层石墨小片之间未形成化学键。由此，由薄层石墨小片层形成的电极层无法与基材稳固密合，作为导电性能变得不均匀。并且可以认为，其结果是无法抑制由物理接触导致的物性降低。
此外，实施例3的层叠体D如表1所示，表面电阻率Ra的变异系数CV尽管呈现大于实施例1的值，但仍然为落入良好范围内的值，此外，胶带剥离后的表面电阻率Rb和算出的Rr尽管呈现大于实施例1的值，但仍然获得落入良好范围内的值。可以认为，在层叠体D中，通过UV臭氧处理而生成的基材的羟基与部分薄层石墨小片层的羧基形成化学键，由此良好地抑制了由物理接触导致的物性降低。
[实施例4、比较例2]
与比较例1同样地，在前述实施例1中，分别将东丽·ダウコーニング株式会社制造的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(型号为Z-6040，以下有时记载为GPTMS。键合剂B、实施例4)和东丽·ダウコーニング株式会社制造的苯基三甲氧基硅烷(型号为Z-6124，以下有时记载为PhTMS。键合剂C、比较例2)用作键合剂来代替键合剂A，除此之外，通过与实施例1相同的原料、相同的方法、条件来制作片状的层叠体E(实施例4)和层叠体F(比较例2)。
层叠体E呈现金属光泽，如表1所示，具有良好的表面电阻率Ra，表面电阻率Ra的变异系数CV尽管呈现大于实施例1的值，但仍为良好。此外，胶带剥离后的表面电阻率Rb和算出的Rr尽管呈现大于实施例1的值，但仍为良好的值。作为其理由可以认为：在层叠体E中，基材与键合剂B生成甲硅烷基醚键、键合剂B的缩水甘油基与薄层石墨小片层生成化学键，由此良好地抑制由物理接触导致的物性降低。
此外，针对层叠体F，呈现金属光泽，如表1所示，尽管具有良好的表面电阻率Ra，但表面电阻率Ra的变异系数CV呈现比实施例1大3倍左右的值，可观察到表面的导电性的偏差。此外，胶带剥离后的表面电阻率Rb和算出的Rr达到明显大于实施例1的值，可知对由物理接触导致的物性降低的抑制效果小。根据推测可以认为其理由在于，作为键合剂的第二键合性官能团的苯基尽管通过与薄层石墨小片层之间的疏水性相互作用而略微具有亲和性，但不生成化学键，并不能使由部分氧化薄层石墨小片形成的电极层与基材稳固地密合。并且可以认为，作为导电性能变得不均匀，此外，无法抑制由物理接触导致的物性降低。
[实施例5和6]
前述实施例1中，使用在制造例1中得到的部分氧化薄层石墨小片A进行涂布时，以干燥膜厚达到500nm左右(实施例5)或20nm左右(实施例6)的方式进行涂布并担载，除此之外，通过与实施例1相同的原料、相同的方法、条件来制作片状的层叠体G(实施例5)、层叠体H(实施例6)。层叠体G呈现金属光泽，如表1所示，根据表面电阻率Ra优异、胶带剥离后的表面电阻率Rb和Rr也小、以及表面电阻率Ra的变异系数CV等，从而具有优异的导电性能。针对层叠体H，呈现金属光泽，如表2所示，尽管由于涂布膜厚非常薄从而表面电阻率与实施例1相比变大，但仍然具有良好的导电性能，此外，电极层非常薄且平滑性优异。可知层叠体G和层叠体H均能够用作优异的导电材。
此外，使用在实施例5中得到的层叠体G测定热扩散率时，得到5.2×10-4m2/s的值，具有优选的热扩散率。
此外，使用以实施例6的形式得到的层叠体H以及为对比而以不担载薄层石墨的基材单独体的形式使用的前述PET膜，测定氧气透过性时，PET膜自身为15.8cc/m2·天，层叠体H具有1.43×10-2cc/m2·天的优异氧气阻隔性。
[实施例7]
将东丽·ダウコーニング株式会社制造的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(型号为Z-6610、以下有时记载为APTMS)用作键合剂D来代替键合剂A，此外，作为部分氧化薄层石墨小片，使用在制造例3中制备的部分氧化薄层石墨小片C，除此之外，通过与实施例1相同的原料、相同的方法、条件来制作片状的层叠体I。层叠体I呈现金属光泽，如表2所示，具有优异的表面电阻率Ra。表面电阻率Ra的变异系数CV与实施例1同样地呈现小的值，此外，胶带剥离后的表面电阻率Rb和算出的Rr得到与实施例1同样良好的值。可以认为：在层叠体I中，通过键合剂D形成基材与薄层石墨小片之间的化学键(基材与键合剂D的第一键合性官能团之间的甲硅烷基醚键、以及键合剂D的第二键合性官能团(伯氨基、仲氨基)与部分氧化薄层石墨小片的羧基、羟基之间的离子键、氢键)，由此抑制由物理接触导致的物性降低。
[实施例8和9]
作为实施例8，在前述实施例1中，代替PET膜，将对东丽·デュポン株式会社制造的聚酰亚胺“カプトン”(注册商标)膜(型号为500H、平均厚度为125μm)的表面进行30秒钟UV臭氧处理且制成A4尺寸的膜用作基材。此外，作为实施例9，将对东丽フィルム加工株式会社制造的聚酰胺6膜“レイファン”(注册商标)NO(型号为1401、平均厚度为30μm)的表面进行30秒钟UV臭氧处理且制成A4尺寸的膜用作基材。除了变更基材和使用实施例7中使用的键合剂D之外，通过与实施例1相同的原料、同样的方法、条件等分别制作片状的层叠体J(实施例8)和层叠体K(实施例9)。层叠体J和层叠体K均呈现金属光泽。此外，如表2所示，具有优异的表面电阻率Ra。表面电阻率Ra的变异系数CV与实施例1同样地呈现小的值，此外，胶带剥离后的表面电阻率Rb和算出的Rr得到与实施例1同样良好的值。可以认为：在层叠体J和层叠体K中，通过UV臭氧处理而生成的基材的羟基、羧基与薄层石墨小片形成化学键(推测是通过臭氧处理而在基材中生成的羟基或羧基与部分氧化薄层石墨小片的羟基、羧基之间的离子键或氢键)，由此由物理接触导致的物性降低得到了良好的抑制。
此外，使用实施例9中得到的层叠体K、以及为对比而以不担载薄层石墨的基材的形式使用的前述聚酰胺6膜基材单独体自身，测定氧气透过性。聚酰胺6膜自身为21.3cc/m2·天，针对层叠体K，具有1.76×10-2cc/m2·天的优异氧气阻隔性。此外，同样地，使用实施例9中得到的层叠体K、以及为对比而以不担载薄层石墨的基材的形式使用的前述聚酰胺6膜基材单独体自身，测定氢气透过性时，聚酰胺6膜自身为7.23×10-11cc·cm/cm2·秒·cmHg，针对层叠体K，具有3.67×10-13cc·cm/cm2·秒·cmHg的优异氢气阻隔性。
[比较例3]
使用电气化学工业株式会社制造的乙炔黑的“デンカ ブラック”(注册商标)的粉状品(平均一次粒径为35nm)来代替薄层石墨A，除此之外，通过与实施例1相同的原料、同样的方法、条件等来制作片状的层叠体L。涂剂中不使用粘接剂。层叠体L即使进行还原处理也不显示金属光泽，仍为黑色，此外，还原时未观察到乙炔黑层脱落等支持其与键合剂形成化学键的现象。如表2所示，表面电阻率Ra、表面电阻率Ra的变异系数CV均呈现大于实施例1的值。此外，通过胶带剥离，发生了乙炔黑层从基材上的剥离。胶带剥离后的表面电阻率Rb在前述B.项的方法中超过装置的测定上限而无法测定，也无法算出Rr。根据推测可以认为：键合剂A与乙炔黑基本不形成化学键。此外，由乙炔黑形成的层基本无法与基材相密合。进一步，由于乙炔黑自身的相互作用也弱，因此由于未使用粘接剂而导致难以稳定形成为用于电极的层。其结果可以认为：作为导电性能而变得不均匀，完全无法抑制由物理接触导致的物性降低。
[实施例10]
作为由聚合物材料形成的基材，使用东丽株式会社制造的PET膜“ルミラー”(注册商标)、类型为E28G、厚度为100μm、A4尺寸，且不使用键合剂A，除此之外，通过与实施例1相同的原料、相同的方法、条件来制作片状的层叠体M。应予说明，该PET膜E28G中，作为键合剂，附着有因加热而容易表现出粘接性的酯系聚合物(键合剂E)。层叠体M呈现金属光泽，如表2所示，具有优异的表面电阻率Ra，表面电阻率Ra的变异系数CV与实施例1同样地呈现小的值，此外，胶带剥离后的表面电阻率Rb和算出的Rr得到与实施例1同样良好的值。可以认为：在层叠体M中，通过形成基材的羟基、酯基与键合剂E的第一键合性官能团之间的化学键、以及作为键合剂E的第二键合性官能团的羟基、酯键与薄层石墨小片的羧基、羟基之间的化学键，从而由物理接触导致的物性降低得到良好的抑制。作为一个原因，推测其理由在于：PET膜与键合剂E的化学结构相近、此外键合剂E与薄层石墨小片的化学结构相近，部分表现出源自酯中大量存在的羟基末端的氢键、离子键，此外表现出酯反应和/或酯交换反应，从而表现出新的化学键(共价键)。
并且，使用层叠体M、以及为对比而以在不担载薄层石墨的基材单独体的形式使用的PET膜E28G，测定氢气透过性时，PET膜E28G自身为1.09×10-10cc·cm/cm2·秒·cmHg，层叠体M具有5.82×10-13cc·cm/cm2·秒·cmHg的优异氢气阻隔性(氢气遮蔽性)。
[实施例11]
作为由聚合物材料形成的基材，使用东丽株式会社制造的PET膜“ルミラー”(注册商标)、类型为E28G、厚度为100μm、尺寸为A4，且不使用键合剂A，也不使用涂剂A，替代的是得到后述涂剂C并使用，除此之外，通过与实施例1相同的原料、相同的方法条件来制作片状的层叠体N。应予说明，PET膜E28G另行担载有键合剂E。
涂剂C的制备方法如下所示。首先，将在制造例1中得到的部分氧化薄层石墨小片A 1.6g混合于20℃的离子交换水48.4g中。接着，用ヒールッシャー公司制造的超声波均化器(类型为UP400S-T)在100W的条件下进行处理，并且在通风橱中添加肼一水合物的20质量%水溶液50.0g后，进行60分钟的还原反应。过滤前述反应液并得到浓度为4.0质量%的水滤饼24g后，添加72g的NMP并再次用上述超声波均化器以100W进行15分钟的分散处理，得到经还原的部分氧化薄层石墨小片。在分散处理后进行过滤，得到浓度为4.0质量%的水/NMP滤饼24g。最后，向滤饼添加NMP，然后用上述超声波均化器以100W进行15分钟分散处理，得到包含1质量%的经还原的部分氧化薄层石墨小片A的涂剂C。
所得层叠体N呈现金属光泽，如表2所示，具有优异的表面电阻率Ra，表面电阻率Ra的变异系数CV与实施例1同样地呈现小的值，此外，胶带剥离后的表面电阻率Rb和算出的Rr得到与实施例1同样良好的值。可以认为：层叠体N与实施例10同样地通过键合剂E形成基材与薄层石墨小片的化学键(基材与键合剂E的第一键合性官能团(羟基、酯基)之间的酯键和/或氢键、以及键合剂E的第二键合性官能团(羟基、酯基)与部分氧化薄层石墨小片的羧基、羟基之间的酯键、氢键)，从而由物理接触导致的物性降低得到良好的抑制。
[表1]
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[表2]
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表1和表2中的注释。
简称的说明
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
AE-APTMS：3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷
GPTMS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
PhTMS：苯基三甲氧基硅烷
PI：聚酰亚胺
APTMS：3-氨基丙基三甲氧基硅烷
*1：由于为颗粒状，因此厚度和尺寸相同。
*2：基材与部分氧化薄层石墨小片的直接化学键。
工业实用性
本发明的层叠体利用作为优异特性之一的导电性能时，能够作为各种电子设备的元件中的电极材料、尤其是能够在化学传感器中的收受电信号的电极材料的用途等中利用。特别地，可以用作便携型的离子传感器、生物亲和性传感器、气体传感器等中的制成卡片或芯片形状的将试样接触部至换能器进行连接的电极。此外，另一方面，针对作为优异特性之一的热传导性，可以用于以民生用电子设备、尤其是平板型计算机、便携电话、智能手机等为代表的注重便携性的信息终端设备。此外，针对作为更优异特性之一的气体阻隔性，可以在信息终端机器的内部在应遮蔽大气的部位、尤其是显示部位中用作不透水蒸气、氧气等的气体遮蔽优异的气体阻隔原材料，也可以在高压气罐、特别是预计今后的市场会扩大的面向天然气车辆的LNG罐、面向燃料电池车辆的氢气罐内部作为阻隔树脂层的罐内层上阻隔天然气体、氢气的外部扩散的气体阻隔材料。此外，还在向这些气罐供给气体的软管、氢气站、氢气发生装置所附带的各种柔性配管、其它气体供给设备中被设置为遮蔽气体透过的气体阻隔材料。除此之外，被广泛用作具有这些多种高功能的高功能材料。
符号标记说明
1：基材
2：键合剂
3：部分氧化薄层石墨小片层
4：层叠体