包括由基于两阶段交联的聚氨酯的纤维复合材料构成的加固件的混杂组成部件的制作方法

文档序号:12097407阅读:235来源:国知局
本发明涉及包括由基于两阶段交联的聚氨酯的纤维复合材料制成的局部加固件的混杂组成部件;更具体而言,本发明涉及此类混杂组成部件的生产。
背景技术
:术语混杂组成部件应理解为意指机器、陆运工具(land-craft)、飞行器、太空飞行器或船舶、装置、设备或器具的由不同的不可分割地互连材料构造的组成部件。混杂组成部件基本上满足通常作为承重结构性组成部件的机械功能,但它还可以进一步被赋予非机械功能,如电功能、热功能、声功能或光功能。为此,所用材料不仅被机械地利用,而且还例如由于它们的光性质和/或电性质而被利用。混杂组成部件组合了化学上非常不同的材料以便以协同方式利用这些材料的非常不同的物理性质。这里所呈现的混杂组成部件大致上由两种材料(即金属材料和纤维复合材料)构成。金属材料不是化学纯的金属,而是金属与其它金属或非金属的合金。预期的金属材料主要是钢,而且还有铝合金。纤维复合材料进而是非均质材料,其包含由热固性聚氨酯构成的基质,所述基质具有纤维(例如碳纤维、芳族聚酰胺纤维或玻璃纤维)嵌入其中。基质和纤维是不可分割地互连的。所述纤维负责纤维复合材料中的力传递并且所述基质将外力传送到纤维中并保护所述纤维免受损害。所述基质还不可分割地连接到所述金属。在该背景下,术语“不可分割地”应理解为意指在正常使用中所述基质相对于金属不可移动地粘着到所述金属。如果纤维复合材料变得从金属脱离,则混杂组成部件被破坏。因此混杂组成部件至少由金属材料、聚氨酯、纤维材料构成。这里所呈现的混杂组成部件的一个重要方面在于金属和纤维复合材料未以相等部件被合并到混杂组成部件中,而是,金属主体决定了混杂组成部件的基本几何形状,而纤维复合材料充当所述主体的特定布置的局部加固件。基本构思是将最大可能量的廉价金属合并到薄壁厚度的混杂组成部件中。仅在金属主体由于其低的壁厚度而不能耐受在正常使用中预计到的机械应力的位点处,利用高强度纤维复合材料选择性地加强金属主体。因此,将轻质构造用于混杂组成部件以将混杂组成部件的重量和材料成本两者都降到最低。由于轻质构造始终取决于随后的应力条件,因此一般来说不能指定加固件随主体而变化的实际大小。加固件的形状还取决于应力;它可以是像结一样的点状或像肋条一样的线状。然而,起决定性作用的是相比于金属主体,纤维复合材料仅涵盖混杂组成部件的局部区域。因此,混杂组成部件的构造决定性形状-即外部尺寸和与相邻组成部件的配合尺寸-由金属主体的几何形状预先限定。在这方面,这里所呈现的混杂组成部件不同于其中一个或多个片状金属层与一个或多个纤维复合材料层组合的夹层。这是因为在所述夹层中,片状金属层和纤维复合材料层两者均占据与整个夹层相同的面积,使得不能发生纤维复合材料对所述片状金属的局部加固。相反,在此类夹层中,用纤维复合材料全面加固片状金属。可以在其中低重量、高刚度和低材料成本是关键的任何地方发现本文所讨论的混杂组成部件的技术上引人关注的应用领域。另外,预计在操作中作用于混杂组成部件的机械应力应当可以足够的准确度被预测以便能够保证所述组成部件的安全。将似乎特别引人关注的是,能够在大规模生产的产品中并且在消费者对于价格特别敏感的情况下提供此类混杂组成部件。因此本混杂组成部件的特别相关的应用领域包括汽车和其它陆运工具体的组件,例如B-柱、横向构件、纵向构件或底板(floorpan)。然而,在常规的片状金属构造中不属于承重结构性组成部件的板,例如引擎盖、顶部或门,也可以被涵盖作为混杂组成部件。飞机的结构性组成部件也可以作为混杂组成部件以本文所述的方式实施。这里所呈现的混杂组成部件通常意在替代常规的纯金属组成部件。在许多安装情况下,这利用基于金属材料且具有局部纤维增强件的混杂组成部件比利用无金属的纤维复合物组成部件更容易实现,因为通过基质向纤维中引入力比在金属中明显更难以实现。在大规模装配中,无金属的纤维复合物组成部件仅可以成本非常高的方式接合到金属组成部件。相比之下,在基于金属的混杂组成部件中,力的引入可以优先通过金属来实现,所述金属可以利用已被证明的技术(栓接、铆接、焊接)接合到相邻的金属组成部件。因此金属与基质之间的技术上要求的接合操作从混杂组成部件的装配转向制造,其中可以对它进行更好地控制。在US2013106138A1和US2013108878A1中公开了包括金属主体和由纤维复合材料构成的局部加固件的混杂组成部件。这两个文件都以相当概念性的方式描述了如下工艺:其中金属主体/其半成品前体设置有由预浸材(这是预浸渍的纤维/树脂混合物)制成并且也形成的增强补片。然而,并未对稍后形成所述基质的树脂的化学性质进行任何详细描述;术语“树脂”的使用暗指基于环氧化物的体系。提到将预浸材附着到金属需要粘着剂或用促进粘着的添加物质对树脂进行改性。从制造技术的观点来看将引人关注的是,了解其中所用的“树脂”使用添加物质或粘着剂在多大程度上附着到金属,特别是当具有附着的增强补片的金属半成品前体仍然有待经受成形时。申请人的经验是由环氧树脂制成的市售预浸材仅实现在金属上的低水平粘着,并且必须假定当这在环氧树脂交联之前经受成形时预浸材再次从片状金属脱离。因此,使用另外的粘着剂或促进粘着的添加物质似乎是不可避免的,这使未交联的增强补片在金属部件上的放置复杂化,从而增加了成本。在交联状态下,甚至不再可以设想到具有附着的增强补片的片状金属的成形,因为环氧树脂此时已经展现了热固性且不再具有非破坏性成形所需的延展性。此外,基于环氧树脂的预浸材在室温下一般并不是储存稳定的,因而在处理之前需要代价高的且不方便的冷却以便它们不会在不恰当的时间交联。差的储存稳定性使得必需严格遵守处理时间窗,这使得混杂组成部件的生产并不灵活。原则上从US8455090B2和US2014087613A1已知储存稳定的基于聚氨酯的预浸材。在两阶段交联程序中,首先使这些预浸材预交联以将它们转化为热塑性状态,然后完全交联以将它们转化为热固性状态。它们在间隔时间内在室温下是储存稳定的。然而这些预浸材并不意在用于混杂组成部件中并且由于它们的特定配方而并不具有所需金属粘着,从而无法以部分交联状态保持在预定位置。US8455090B2和US2014087613A1中所公开的预浸材实际上用于生产不具有可感知的金属含量的纤维复合物组成部件。在本申请的提交日期时未公布的专利申请EP15164444.0和US14/705,485/EP15164477.0和US14/705,563公开了基于钢/铝的纤维复合物组成部件和基于聚氨酯的纤维复合物组成部件,其中最初由两个金属层和一个浸渍有热塑性基质材料的纤维层形成夹层,然后使所述夹层经受整体成形且使最终热塑性基质材料完全交联以提供热固性基质材料。特定的聚氨酯配方确保了实现基质材料在热塑性状态下的良好金属粘着并且也在金属部件成形后被保持。因此,所得混杂组成部件是全面纤维增强的。DE102011076546A1中公开了用于生产全面纤维增强混合部件–所谓的有机片材(organosheet)的又一方法。该公开中所用的预浸材设置有非储存稳定的基于聚氨酯的基质,其在交联后表现为硬质塑料。或者,使用基于聚酰胺的热塑性基质。已经考虑了该现有技术,本发明的目的是详细说明一种技术,所述技术使得可能以成本有效方式利用纤维复合材料实现对金属部件的局部加固。纤维复合材料应当特别易于处置、储存和运输。应当避免窄的处理时间窗,以使得生产在计时和位置方面更加灵活。基质材料应当充分粘着到金属部件,而无需施加另外的粘着剂。具体地说,应当可能在纤维复合材料附着之后使金属形成为另一形状,而不破坏或置换纤维复合材料。基质材料应当另外实现在最终应用中热固性聚合物相对于热塑性聚合物的典型优点,即更高的机械强度和刚度、改善的蠕变行为、增强的耐化学性和降低的吸水性。最终,应当详细说明用于大规模生产包括金属主体的混杂组成部件的工业上实用的工艺,所述金属主体设置有由热固性纤维复合材料制成的局部加固件。技术实现要素:这些目标通过用于生产混杂组成部件的工艺来实现,所述工艺包括以下步骤:a)提供反应性组合物,其至少包含:o至少一种硬化剂,其为具有至少2的NCO官能度的脲二酮,o至少一种粘结剂,其为具有3到6的OH官能度的多元醇化合物且其包含至少一个选自酯官能团、碳酸酯官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、硫酯官能团或硫代碳酸酯官能团的极性官能团;b)提供纤维;c)用所述反应性组合物涂覆所述纤维;d)至少使所述反应性组合物暴露于热以进行第一交联反应,在此过程中,将硬化剂和粘结剂转化为热塑性聚合物,从而将所述纤维嵌入所述热塑性聚合物中;e)提供金属主体或其半成品前体;f)将包含所述嵌入其中的纤维的所述热塑性聚合物置于所述主体/其半成品前体的局部区域上;g)将所述热塑性聚合物压制到所述主体/其半成品前体上,使得所述纤维通过所述热塑性聚合物粘着到所述主体/其半成品前体;h)形成包含粘着于其上的所述热塑性聚合物的所述半成品前体以提供所述金属主体,条件是在步骤e)中仅提供所述主体的半成品前体;i)至少使所述热塑性聚合物暴露于热以进行第二交联反应,在此过程中,将所述热塑性聚合物转化为热固性聚合物;k)获得至少包括所述金属主体的所述混杂组成部件,所述金属主体设置有至少一个由纤维复合材料构成的局部加固件,其中所述纤维复合材料包括由所述热固性聚合物形成的基质和所述嵌入其中的纤维。因此,本发明提供这样的生产工艺。本发明同样提供以这种方式生产的混杂组成部件。最终,本发明还提供混杂组成部件的用途,条件是在轻质构造的背景下,在混杂组成部件的使用期间,局部应力最大值至少间歇地在加固区域中起作用。根据本发明的工艺的基本概念是使用特定的聚氨酯配方,所述聚氨酯配方在第一交联反应中可以被转化为热塑性聚合物并且稍后在第二交联反应中完全交联以提供热固性基质材料。所述热塑性聚合物的特征在于与金属表面的良好粘着。所述金属甚至可以经受与附着的热塑性材料的进一步成形。所述聚氨酯随后被热固性地固化并且达到其最终刚度。因此根据本发明,提供热固性聚合物的热固化仅在压制和任选的成形步骤之后进行。因此只有当已经将纤维复合材料模制到金属主体中时才获得纤维复合物组成部件的高最终强度。对于根据本发明的工艺的成功必不可少的是允许两阶段交联、同时实现在金属表面上的高粘着的聚氨酯组合物的配方。本文所述的配方完全满足这些要求并且另外在低于100℃的温度下是储存稳定的。冷却到低于室温并不是阻止不期望的交联所必需的。因此可能储存或运输具有嵌入其中的纤维的热塑性聚合物、其按大小切割的(cut-to-size)片和/或预压缩层、或者包含在使其经受下一步骤中的进一步处理之前尚未固化的基质自身的工件。因此可能在不同的设施之间分配生产工艺,从而甚至使得可能超出组织边界操作所述工艺。这明显增加了生产的灵活性,并且提供了生产成本的大的潜在节省。本文所述的聚氨酯组合物的又一优点在于进行交联反应所需的温度和时间与热处理工艺中占优势的温度范围匹配,所述热处理工艺是在任何情况下在金属处理背景下提供的。因此暴露于热以进行交联反应可以在任何情况下所需的此类冶金热处理的过程中进行。这特别适用于始终在金属主体存在下进行的第二交联反应(第一交联反应可能由于储存稳定性而在不存在金属主体/其半成品前体的情况下发生)。交联温度和时间与冶金过程匹配意味着实际上没有与进行聚合物-化学交联反应相关的进一步的成本或复杂性。根据本发明采用的纤维增强加固件的基质属于聚氨酯类别。该基质是通过两种起始组分(粘结剂和硬化剂)的另外反应而形成的。粘结剂和硬化剂与作为反应性组合物的任何添加物质一起提供。含羟基的有机物质被用作粘结剂。其原则上涵盖通常用于聚氨酯化学中的所有多元醇化合物。然而,多元醇必须具有3到6个羟基。羟基的数目或者官能度对交联密度且因此对固化基质的机械性质具有决定性影响。为了获得三维上紧密交联的热固性聚合物网络,需要多元醇组分的至少3的官能度。相比之下,大于6的官能度导致达到过大交联密度的热固性最终状态的聚氨酯并且导致基质的脆化。因此,用作粘结剂的多元醇的OH官能度必须在3与6之间。应当了解的是,还可以采用各种多元醇的混合物,实际上将是这种情况。当采用多种多元醇时,关于官能度的指示是指多元醇混合物的平均值。另外,至少一种用作粘结剂的多元醇必须不仅具有羟基,而且还具有与金属表面相互作用的另外的极性官能团。这些包括例如酯基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫酯基或硫代碳酸酯基。合适的多元醇的实例是直链或支链的含羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚酯酰胺、聚氨酯或聚缩醛。相比之下,聚醚或聚硫醚具有显著更低的金属粘着,因而不适合作为多元醇混合物的主要成分。对金属的最佳粘着是通过聚酯多元醇实现的,并且这一类物质内是通过聚己内酯实现的。因此,根据优选的实施方案,至少一种聚己内酯被用作粘结剂。然而,聚醚类物质实现了对金属的弱粘着。为此,优选采用不具有含醚官能团的极性官能团的粘结剂。多元醇的OH值应当在20mgKOH/g与500mgKOH/g之间,并且其酸值应当不超过2mgKOH/g。根据DIN53240-2确定OH值,并且根据DINENISO2114确定酸值。由羟基和羧基端基的总和计算摩尔质量。平均分子量是50g/mol到10000g/mol,优选100g/mol到5000g/mol。当采用直链或轻度支链的含羟基聚酯-所谓的聚酯多元醇时,是优选的。这些由于它们在用于卷材涂覆中时的良好金属粘着而已知;参照OrganicCoatings:ScienceandTechnology,Z.W.Wicks,Jr.F.Jones,S.P.Pappas,Wiley-Interscience,NewYork1999,第24.2.1.2章,第459页。例如通过缩聚反应,即通过多元醇与亚化学计量量的聚羧酸或其衍生物(例如聚羧酸酐、低级醇的聚羧酸酯、内酯或羟基羧酸)的反应来生产聚酯多元醇。适于生产聚酯多元醇的二元醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、1,3-甲基丙二醇、1,5-戊二醇、双(1,4-羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、双酚B、双酚C、双酚F、降冰片二醇(norbornyleneglycol)、1,4-苄基二醇、1,4-苄基二乙醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3己二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己二醇、3(4),8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(dicidol)、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2-双[4-(β-羟乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基-1,3丙二醇、2-甲基戊烷-1,5-二醇、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、异氰尿酸三(β-羟乙基)酯、甘露糖醇、山梨糖醇、聚丙二醇、聚丁二醇、苯二甲醇或新戊二醇羟基新戊酸酯、2-甲基丙二醇、2,2-二甲基丙二醇、二乙二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己二醇和1,4-环己二醇。适于生产聚酯多元醇的二羧酸或衍生物在性质上可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂芳族,并且可以任选地被例如卤素原子取代,和/或是不饱和的。优选的二羧酸或衍生物包括丙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、壬二酸和十二烷二酸、2,2,4(2,4,4)-三甲苯己二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐和二聚脂肪酸。用于生产聚酯多元醇的二醇和二羧酸/其衍生物可以用于任何期望的混合物。合适的聚酯多元醇进一步包括可以已知方式通过从内酯如ε-己内酯开环生产的那些以及作为起始分子的简单二醇。此类聚己内酯可例如从来自Perstorp,Sweden的产品系列获得。当聚酯多元醇被用作粘结剂时,其OH值应当在20mgKOH/g与500mgKOH/g之间,并且其酸值应当不超过2mgKOH/g。根据DIN53240-2确定OH值,并且根据DINENISO2114确定酸值。由羟基和羧基端基的总和计算摩尔质量。平均分子量是50g/mol到10000g/mol,优选100g/mol到5000g/mol。聚氨酯基质的第二起始组分是包含至少两个封闭的异氰酸酯基的潜在硬化剂。必需每个分子至少两个封闭的异氰酸酯基(所谓的NCO官能团)的计数,以与所用的多元醇反应后生成具有高机械强度的闭网目聚合物网络。当硬化剂包含内部封闭的异氰酸酯基时是优选的。具体地,脲二酮被用作硬化剂。通过异氰酸酯的二聚/聚合获得脲二酮。包含脲二酮基的聚异氰酸酯是众所周知的并且描述于例如US4476054、US4912210、US4929724和US5329003中。通常在可溶性二聚催化剂,例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰胺或咪唑存在下实现异氰酸酯转化为脲二酮。所述反应优选在不存在溶剂的情况下进行并且在获得期望的转化后通过添加催化剂毒物而被终止。随后通过短程蒸发去除过量的单体异氰酸酯。如果催化剂是足够挥发性的,则反应混合物可以在单体除去的过程中被清除催化剂。在这种情况下可以避免添加催化剂毒物。原则上各种各样的异氰酸酯适于生产包含脲二酮基的聚异氰酸酯。适于生产根据本发明的可用作硬化剂的脲二酮的二异氰酸酯和聚异氰酸酯可以由任何期望的脂族、脂环族和/或(环)脂族的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯组成。合适的脂族的二异氰酸酯或聚异氰酸酯有利地在直链或支链亚烷基部分中具有3到16个碳原子、优选4到12个碳原子,并且合适的脂环族或(环)脂族二异氰酸酯有利地在亚环烷基部分中具有4到18个碳原子、优选6到15个碳原子。术语(环)脂族二异氰酸酯在本领域内熟知为是指环键合的NCO基团和脂族键合的NCO基团两者,这与例如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的情况一样。相比之下,脂环族二异氰酸酯被理解为是指仅具有直接键合到脂环族环的NCO基团的二异氰酸酯,例如二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)。其它实例包括环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯,如4-异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯。同样合适的是4-甲基环己烷1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、异氰酸3(4)-异氰酸基甲基-1-甲基环已基酯、异氰酸2-异氰酸基丙基环己基酯、二异氰酸2,4′-亚甲基双(环己基)酯、1,4-二异氰酸基-4-甲基戊烷。优选的脲二酮是由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的混合物以及降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)生产的。特别优选使用IPDI、HDI、TMDI和/或H12MDI。非常特别优选使用IPDI和/或HDI的脲二酮。还可以使用任何符合规范(to-specification)的脲二酮的混合物作为硬化剂。优选采用的脲二酮不含外部封闭剂。通过二聚为脲二酮结构进行内部封闭是可逆的;在升高的温度下,脲二酮逆裂解(retrocleave)回最初存在的两个异氰酸酯基,这两个异氰酸酯基可以与粘结剂交联。相比于外部封闭剂的优点在于所述裂解不形成挥发性副产物。这些可以导致纤维复合材料与金属表面之间/加固件的单个预浸材层之间形成气泡,从而导致分层。除了这两种绝对必要的起始组分(硬化剂和粘结剂)之外,反应性组合物还可以包含其它组分:最初可能提到助粘结剂,其与相应的(第二)硬化剂一起同样经受第一交联反应期间低固化程度的交联和第二交联反应中的最终交联。这不仅使交联状态的机械性质得以进一步改善,而且还通过极性相互作用使金属粘着得以另外改善。含环氧乙烷化合物被用作助粘结剂。原则上涵盖所有环氧树脂,例如,基于双酚A二缩水甘油醚的聚环氧化物、基于双酚F二缩水甘油醚的聚环氧化物,或脂环族型环氧树脂,例如3,4-环氧环己基环氧乙烷或3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯。不同环氧树脂的混合物也可以被用作根据本发明的助粘结剂。助粘结剂使利用另外的交联偶合的基质的金属粘着得以改善。由于助粘结剂被提供于反应性组合物中,因此它无需像粘着剂一样在热塑性塑料附着到金属之前被单独地施加。相反,它改善了基质的固有粘着性质。根据ASTMD1652确定的助粘结剂的环氧当量(EEW)优选在100g/eq与1000g/eq之间。当采用具有高于1000g/eq的EEW的环氧化合物时,基质的粘度非常明显地增加,使得处理受阻。还使基质严重脆化,使得机械性质下降。用于助粘结剂的合适的相应硬化剂包括脂族或脂环族的聚胺、聚醚胺、聚硫醇或聚酰胺胺。然而,优选聚羧酸、更确切地聚羧酸酐,其在升高温度下经受与助粘结剂的环氧乙烷组分的开环反应以提供羧酸酯。特别优选使用苯-1,2,4-三羧酸-1,2-酐或苯均四酸酐与乙二醇和甘油的低聚加成物作为用于助粘结剂的相应硬化剂。反应性组合物可以另外包含其它组分,例如加工助剂或添加物质,如流变改性剂、脱模剂、填料、脱气剂、消泡剂、流动助剂、润湿剂、阻燃剂、彩色颜料和/或流动控制剂。此类组分在下文中以总术语“添加剂”被指代。另外,如果需要的话,组合物的反应性可以通过添加催化剂而被加速。然而,当添加催化剂时,应当小心确保持续满足关于热塑性聚氨酯基质的储存稳定性的要求。本发明的特定实施方案甚至提供,反应性组合物有意地不含在第一和/或第二交联反应中展现出催化活性的物质,以便不引起不希望的交联,从而不降低储存稳定性。在这方面,催化活性物质是具有卤素、氢氧根、烷氧离子或有机或无机酸阴离子作为抗衡离子的季铵盐,优选四烷基铵盐和/或季鏻盐。其实例包括四甲基铵的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或苯甲酸盐,以及相应的四乙基铵盐、四丙基铵盐和四丁基铵盐、或四乙基鏻盐、四丙基鏻盐和四丁基鏻盐。反应性组合物可以根据需要以干燥或液体形式提供。在干燥形式中,反应性组合物是粉末。将所述粉末散播(broadcast)和/或熔化到纤维上,使得它在初期交联之前不从纤维上脱落。或者,将所述组合物的成分溶解在液体溶剂中,或如果不是所有的成分均可溶的话,则将其至少悬浮或分散在其中。因此所述组合物实际上为液体并且用液体组合物浸渍所述纤维。以溶剂中的液体形式提供的组合物在技术上比干粉状组合物更容易处置。使用溶剂的一个可能缺点是不充分干燥后残留的挥发性成分,其在第一交联反应后残留在聚合物中并且可以导致气泡形成。然而,在进行第一交联反应的过程中通过在任何情况下所必要的热处理期间的蒸发发生溶剂的去除,使得无需另外的操作。因此,溶剂不仅必须尽可能完全地溶解反应性组合物的组分,而且还必须在所述组合物暴露于进行第一交联反应所施加的热期间尽可能完全地被挥发。适于该目的的溶剂是具有高沸点的极性、非质子物质,如酯和/或酮。特别优选采用物质乙酸异丙酯和甲基异丁基酮作为溶剂。还可能使用多种物质的混合物作为溶剂。出于成本和环境的原因,应当将溶剂的量降低到必要的最低限度。优选基于所述混合物的总重量,采用35重量%至50重量%的溶剂。以如下量配制上述组分,以提供反应性组合物:应当了解的是,这些组分共计100重量%。如果使用溶剂,则所述溶剂被认为是反应性组合物的成分。所指定的配方还具有如下技术优点:它不含水并且在反应期间也不形成水。这是因为混杂组成部件中的水残余物可导致金属主体从内部生锈并且损害与纤维复合材料的粘着。在这种情况下,包含0ppmw到500ppmw的水的组合物应被理解为是不含水的。然而该水不是被有意添加的,而是尤其在使用吸湿性制剂成分时将从潮湿环境空气中积累在所述组合物中。既然用作根据本发明的反应性组合物的聚氨酯配方的化学性质已经被广泛描述,则应当更具体地阐明本发明的工艺工程方面。其中提供纤维的方式取决于所用的纤维和其中可获得它们的形式。纤维自身由常规的纤维材料如玻璃、碳、芳族聚酰胺制成。然而还可能采用由来自自然界的玄武岩、金属或有机材料制成的纤维。所述纤维可以是短纤维或无端长丝的形式。所述纤维通常被提供为不松散而是呈片状和/或线性的织物结构。片状织物结构可以是由相关纤维材料制成的机织物、铺织物(laids)、编织物、单向纤维束或纤维网片。线性织物结构是粗纱、纱线或编带。片状织物结构进而可以由线性织物结构构造,例如,当织造纱线时。对于片状织物结构的尺寸没有限制;具体地说,还可以采用带(tape)或带状物(ribbon)。片状织物结构以单个的按大小切割的形式提供,但优选作为连续网片从卷状物解绕。如果使用反应性组合物作为干粉混合物,则简单地通过散播来实现用所述组合物所述涂覆纤维的步骤。熔化和初期交联(第一交联反应)通过供热,例如通过接触加热或热辐射实现。供热在很小程度上触发了硬化剂与粘结剂之间的加成聚合。反应转化率在所选工艺条件下是足够低的,从而仅导致分子量增加,而尚未导致三维网络形成。这相应地产生可以可逆地再次熔化并冷却的热塑性塑料。由于热,因此热塑性塑料呈低粘度熔体形式并且渗透到纤维之间的间隙中。因此所述纤维嵌入热塑性聚合物中。因此粉末途径是特别环境友好的,因为无需采用和去除溶剂。在其中在液体状态下处理反应性组合物的情况下,提供溶解于溶剂中的粘结剂和硬化剂。涂覆纤维/片状织物结构的步骤通过用溶液对其进行浸渍来实现。相比于散播粉末,这具有如下优点:反应性混合物因此也将深深渗透到片状织物结构中,从而改善在制造期间所述混合物与所述织物的粘着和稍后的纤维-基质复合物的粘着。因此液体组合物优于粉末变体。通过浸泡、浸没或适于处理的其它工艺来实现纤维/片状织物结构的浸渍。必要的是,用所述溶液包封所述纤维。这是当所述溶液尽可能完全地填充所述纤维之间的间隙时实现的。原则上可设想到不浸渍全部纤维,而是仅浸渍单个的纤维截面。优选在卷对卷工艺(roll-to-rollprocess)中连续实现浸渍。上面指定的溶剂可以在片状织物结构被浸渍后通过蒸发从其中再次容易地去除。这由于这些溶剂的高挥发性而仅需低温。这些溶剂另外使得可能实现在干燥后低于1重量%、优选低于0.5重量%的可忽略的残余溶剂含量。优选在一个操作中通过在80℃到170℃的温度下,优选在120℃到160℃的温度下且特别优选在140℃到160℃的温度下热处理来实现蒸发溶剂和进行第一交联反应的工艺步骤。热处理的持续时间是1分钟到60分钟,优选10分钟到30分钟。最好以无接触方式利用红外辐射或热辐射实现对热的暴露。还可以利用热气流施加热。所述热引起溶剂的蒸发并且还引起硬化剂和粘结剂的反应以提供热塑性聚合物。由于纤维被溶液浸渍,因此纤维深深地嵌入所形成的热塑性塑料中。当浸渍的纤维存在于卷状物上时,最合理地,例如在连续的烘箱中,在该卷状物上实现溶剂的蒸发和进行第一交联反应。在完成第一交联反应后,所形成的预浸材,即具有嵌入其中的纤维的热塑性聚合物,被转化。这是必要的,特别是当预浸材来自卷状物时。转化包括最初按大小切割热塑性聚合物和堆叠单个预浸材层。层的数目取决于稍后加固件的预定厚度。还可能在单个层中采用不同的预浸材材料。然后在切割装置中按大小切割所制备的堆叠体以提供所需的几何形状。按大小切割采用常用技术如激光或喷水切割。优选实施按大小切割,使得利用尽可能多的材料并且减少废料。顺便提及,废料的热塑性聚合物可以通过将其熔化掉而再用于所述工艺中。然而,通常必须处置由此未覆盖的纤维。或者,可以将所述材料压缩为短段(shortcut)。优选在不存在金属主体/其半成品前体的情况下实现预浸材的生产,即用所述组合物涂覆所述纤维和进行第一交联反应以及任选地还有所述层或堆叠体的转化。更准确地说,在不同于所述位置、所述企业或所述机构的另一个企业或另一机构中的单独位置处生产预浸材,其中金属部件设置有纤维复合物增强件并且由此生产混杂组成部件。以这种方式,每个企业都可以专注于其核心竞争力,并且预浸材生产商可以供应若干不同混杂组成部件生产商。这极大地增强了生产灵活性,并降低了生产成本。只有因为热塑性聚合物在不冷却的室温下,即大约在15℃与30℃之间储存稳定达最长约1年,这才是可能的。同时,它可以全世界地在预浸材生产商与实际混杂组成部件生产商之间被运输并且任选地还被储存在中间储存设施中。然而,还可能在一个机构中在一条生产线上最初生产预浸材,然后生产整个混杂组成部件。因此,在进行第一交联反应(生产预浸材)与进行第二交联反应(生产实际混杂组成部件)之间可能耗用1天到1年的时段,其中储存和/或运输包含嵌入的纤维的热塑性聚合物(预浸材)。在实际混杂组成部件的生产中,混杂组成部件的金属主体设置有由纤维复合材料制成的局部增强件。如果以分层方式提供包含嵌入其中的纤维的热塑性聚合物,则相应地重复实施放置和压制的步骤的顺序,从而以分层方式将包含嵌入其中的纤维的热塑性聚合物放置并压制到金属上。堆叠所述层以仅在金属部件上形成加固件允许所述层更灵活地被用于不同的混杂组成部件。然而,关于压制单个层的主要论据是更好的悬垂性,因为单个层的刚性不如多个层的堆叠。或者,包含嵌入其中的纤维的热塑性聚合物的单个层可以在不存在主体/其半成品前体的情况下被压缩以提供堆叠体。然后通过将所述堆叠体放置并压制到主体/其半成品前体上来实现放置和压制的步骤的顺序。因此所述堆叠体是增强补片,其专门被预转化用于混杂组成部件并且在压紧后仅需要固化。因此所述堆叠体特别适于各自的混杂组成部件,这优化了其轻质构造。可以比施加单个层更快速地实现堆叠体的压制。以分层/堆叠方式将热塑性聚合物施加到金属部件上通常对应于预浸材的常规处理。由于热塑性聚合物仍然是柔性的,因此它仍然可以与金属部件一起变形。因此根据本发明的工艺提供了以下选项:提供最终几何形状的金属主体,或者-并且这在制造技术方面特别引人关注-最初仅提供稍后的金属主体的半成品前体并将所述前体与粘着于其上的热塑性聚合物一起转化为最终几何形状。利用常规的金属处理技术使所述半成品前体成形为所述主体。预期的方法特别是在片状金属成形中确立的那些,例如弯曲、压制或深拉延。大规模成形工艺并不被认为是合适的,因为金属主体从轻质构造的观点看具有相当轻薄的尺寸,因此确实还需要加强。取决于在根据本发明的生产工艺的背景下金属部件是已经呈最终几何形状还是仍然有待于经受进一步成形,将包含嵌入其中的纤维的热塑性聚合物放置在主体/其半成品前体上。在所述主体/其半成品前体的局部区域中实现所述放置,因为稍后的增强件仅局部地延伸。由于本文所述的聚氨酯配方的粘着性质,因此即使当具有附着的热塑性塑料的主体被旋转、翻转或运输时,热塑性材料也粘着到预定位置并且保持在那里。即使当金属在半成品前体成形期间流走,热塑性聚合物也保持粘着到流动的金属并且经受相应的变形。当将预浸材放置在半成品前体上时,应当考虑位置相关变化。在下一步骤中,通过压制将按大小切割的预浸材堆叠体接合到金属主体/其半成品前体。这是通过将预交联的纤维复合材料插入到主体中或相反地通过将主体放置在纤维复合材料上实现的。优选在压机中的压力下进行所述接合以确保两个表面之间的完全粘合并将空气夹带降到最低。由于热塑性聚合物已经在没有任何进一步辅助的情况下粘着到金属部件,因此无需另外的粘着剂。因此本发明的优选改进方案提供,在不使用另外的粘着剂的情况下将包含嵌入其中的纤维的热塑性聚合物放置在所述主体/其半成品前体的局部区域处。这使得可能实现工艺成本的明显节省。使粘合所需的时间保持尽可能短以遵循汽车工业中惯常的周期时间。接合和压制操作的持续时间优选少于5分钟,特别优选少于1分钟。还可能将饰面施加到热塑性材料上。潜在原因在于纤维复合材料并非总是有视觉吸引力的且会被顾客拒绝,尤其是在汽车领域。为了避免顾客将所述加固件归类为差品质的塑料,仍为热塑性的基质可以设置有由具有高品质外观的薄金属箔或塑料制成的饰面,所述饰面在混杂组成部件的稍后可见面上覆盖所述加固件。所述饰面不具有机械功能且因此不承重。加固金属主体的机械功能仅由纤维复合材料承担。所述饰面还提供如下工艺工程优点,即在随后的固化期间,在升高温度下仍为热塑性的粘性基质材料不与其它组成部件或烘箱接触,以便不会不希望地粘着于其上。由于热塑性塑料的粘着性质,因此所述饰面在没有其它粘合剂的情况下粘着于其上。如果金属箔用作饰面且稍后与金属主体一起被涂覆,则被涂覆的混杂组成部件对于顾客来说似乎是常规的金属组成部件。因此在本发明的优选改进方案中,在使热塑性聚合物暴露于热之前,将饰面施加到热塑性聚合物且随后压缩,使得在进行第二交联反应之后,所述饰面粘着到热固性基质并且混杂组成部件的加固件面对其可见面上。在金属主体和热塑性聚合物接合/具有粘着于其上的热塑性塑料的半成品前体成形之后进行仍为热塑性的基质的第二交联反应以提供最终热固性塑料。这需要使热塑性塑料暴露于热。这是例如借助于热辐射、红外辐射或利用加热气体实现的。热处理使聚氨酯经受完全交联且所述聚氨酯由此获得其热固性并且加固件获得其最终强度。金属在加固件区域中的进一步成形然后不再可能;仅混杂组成部件中未通过局部热固性的纤维增强加固件加固的区域随后可以经受进一步成形。应当了解的是,可能提供具有多个加固件的金属并且将这些连续放置并且使它们同时或连续交联。因此混杂组成部件可以包括多个局部加强件。本文所述的聚氨酯配方允许在160℃与220℃的温度下完全交联,180℃与200℃之间的温度是最佳的。因此本发明的优选改进方案基于在160℃到220℃的温度下,特别优选在180℃到200℃的温度下进行第二交联反应。具体地说,应当在比进行第一交联反应的温度高至少20℃的温度下实现第二交联。热处理的持续时间在几分钟到数小时、优选20到60分钟的范围内。该温度范围是有利的,因为此类温度也在金属组成部件在任何情况下必须经受的热处理步骤中占优势。这些可以例如是金属的冶金微观结构变化,如例如硬化或应力消除退火。然而,热处理还可以是表面技术的子步骤,例如腐蚀保护层的烘烤。由于特别是用于汽车中的混杂组成部件在任何情况下均经受以电泳施加的涂层在有争议的温度范围内的热处理结束的阴极电涂覆,因此可能在电泳施加到金属主体的腐蚀保护层的固化过程中进行第二交联反应。当在阴极电涂覆之后烘烤涂覆层的工艺步骤用于此目的时,是优选的。以这种方式,可以将基质的固化整合到所述工艺中,而无需另外的工艺步骤。US2015/0174642A1中描述了类似方法。在最简单的情况下,金属主体/其半成品前体由常规的金属材料如钢或铝或镁合金制成。然而,本发明的一个优选的实施方案提供,金属主体由钢构成,其微观结构在进行第二交联反应的过程中经受转变和/或变化。金属材料的性质,特别是例如强度或能量吸收经受变化。例如可能采用热硬化钢材料,其由其中合并有马氏体或贝氏体相的可扩张的铁素体基质构成。因此可以在一个工艺步骤中进行两种材料的变化“金属的相转变”和“基质的完全交联”,从而节省时间和能量。上述冶金相转变详细描述于“双相钢的结构和机械性质(Structureandmechanicalpropertiesofdualphasesteels)”,YlvaGranbom,Doctoralthesis2010,RoyalInstituteofTechnologySchoolofIndustrialEngineeringandManagementSE-10044Stockholm,Sweden中。具有这种类型的微观结构的钢(其使得这种冶金效应的可用性成为可能)被称为双相钢(DP)并且在商业上也被称为烘烤硬化钢(BHZ)。因此在本文所述的工艺的背景下,优选采用由烘烤硬化钢或双相钢制成的金属主体/半成品前体,因为这些钢的强度可以在两个热处理步骤中被增强,正如两阶段可交联的聚氨酯组合物也可以的那样。对于车体构造来说,BHZ或DP钢购自主要的钢生产商,如例如和双相钢购自ThyssenKruppSteelEuropeAG。当冶金转变仍然在进行第二交联反应的过程中进行时,先前在金属主体/其半成品前体存在下进行的工艺步骤应当在更低的温度下实现,使得冶金变化/转变和基质的交联不提前开始。因此,所述工艺的优选改进方案提供,在20℃到25℃的温度下实现将热塑性聚合物压制到所述主体/其半成品前体上。这些温度远低实现第二交联和任何冶金转变的那些。这些温度也对应于制造设施中的正常室温,因而另外的温度控制措施是必要的。具体地说,本文所述的聚氨酯预浸材在放置之前无需被加热到室温,因为相比于环氧化物预浸材,它们未被保持在冷藏储存。条件是主体的半成品前体被提供且成形为具有粘着的热塑性聚合物的主体,所述半成品前体成形为所述主体应当在20℃到150℃的温度下实现,使得在所述成形期间不诱导第二交联反应。如果包含粘着于其上的热塑性聚合物的半成品前体仍然过冷,则在采用成形/加热成形装置之前加热所述半成品前体。所用的片状金属可以任选地已经设置有腐蚀保护层。涵盖用基于聚氨酯的涂料涂覆的镀锌片状钢或片状金属。还可能金属仍然在其表面上具有成形工艺期间所用的深拉油(deepdrawingoil)或类似物质的残余物。因此并不显著地损害根据本发明的聚氨酯组合物的粘着性。理想地遍布在各个生产地点实施本文所述的工艺。这些甚至可以属于不同的机构并且可以相隔很远的距离进行操作。因此,化学公司可以提供反应性组合物并将其供应到预浸材生产商。所述生产商将所述组合物应用于所述纤维,进行第一交联反应并且任选地转化具有嵌入的纤维的热塑性聚合物。然后可以在第三生产商的厂房由所述生产商生产实际混杂组成部件,提供具有增强件的金属主体/其半成品前体并且任选地还形成所得混合件。然后可以在第四机构中实现第二交联反应,其进行工件的阴极电涂覆并且使热塑性基质完全交联,以在烘烤涂层后提供热固性塑料。如果还由金属生产商提供金属主体/其半成品前体,则进行根据本发明的工艺涉及来自总共5个专门机构的必要贡献。这显示了可以进行本发明工艺的灵活性。进行所述工艺提供包括金属主体的混杂组成部件,所述金属主体设置有至少一个由纤维复合材料制成的局部加固件,其中所述纤维复合材料包含基于聚氨酯的热固性基质和嵌入其中的纤维。所述工艺的产品同样形成了本发明的主题的一部分。优选改进方案提供,混杂组成部件的加固件已经在可见面上设置有非承重饰面。通过将饰面-例如由金属或塑料制成的箔-压制到仍为热塑性的基质上来获得在可见面上具有饰面的混杂组成部件。在没有其它接合手段如螺钉或粘着剂的情况下,它保持固定于其上。饰面可以与金属主体一起例如以电泳方式被涂覆。此后,混杂组成部件不再可以这样识别,而是对于观测者来说表现为纯金属。本文所述的发明的基本方面是用纤维复合材料对金属主体的加固件并非全面的加固件,而是限于金属主体的有意选择的限定区域。所述加固件位于如下位置,其中在混杂组成部件的正常使用中,所述部件至少间歇地经受局部应力最大值。这意味着,相比于在加固区域内部,在加固区域外部紧邻加固件处,更低的机械应力作用于混杂组成部件。尽管如此,这并不意味着整个混杂组成部件的最严重受力的区域(总体应力最大值)需要在加固件中。如果出现多个局部应力最大值,则相应地提供多个局部加固件。如果这些紧靠在一起,则它们也可以被共用的加强件捕获。基本思想是得到混杂组成部件尺寸,使得用纤维复合材料选择性地加固至少更严重受力的区域,以节省金属和因此重量(轻质构造)。加固件的形状、位置和定向取决于混杂组成部件上通常预计到的应力。在混杂组成部件的构造过程中,因此有必要假定在混杂组成部件的稍后使用中作用于其上的力和力矩,并且由此确定局部应力最大值在组成部件中的位置。然后用纤维复合材料加固这些位置。所述位置的几何形状最终决定加固件的形状。所述纤维优选在通过加固区域的力传递方向上定向。以计算机辅助方式通过有限元法(FEM)确定局部应力最大值。由于混杂组成部件的预定应用决定其加固件,因此当混杂组成部件以其中局部应力最大值在加固件中起作用的方式被实现时,混杂组成部件的使用是发明性的。混杂组成部件优选排他性地通过金属主体系连到相邻的组成部件或组成组件,因为相比于纤维复合材料在构造上更容易实现与金属的系连。因此向加固件中引入力基本上通过金属主体与基质之间的接触表面来实现并且通过本文所提出的聚氨酯组合物的良好金属粘着来确保。具体实施方式实施例现在将参照实施例来阐明本发明。在所有实验中处理ToraycaFT3003K200tex碳纤维。所述纤维呈由EngineeredCramerComposites(ECC)制造的斜纹编织的片状织物结构形式TypStylee452。基重为200g/m2。采用由BentelerAutomobiltechnik供应的微型B-柱形式的金属主体。所述金属主体由热成形的钢(22MnB5合金)/易于可成形的铝合金制成。在非本发明的比较实施例0中,选择根据US2014087613A1的实施例2生产的反应性聚氨酯组合物。所述配方报告于表0中。由于粘结剂不包含选自酯官能团、碳酸酯官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、硫酯官能团或硫代碳酸酯官能团的极性官能团,因此所述配方不是本发明的配方。对于本发明的实施例1来说,采用具有根据表1的配方的反应性组合物。表0:比较实施例0中的反应性组合物的配方0表1:本发明实施例1中的反应性组合物的配方1在每种情况下用溶解器处理来自各表的所用物质以提供反应性组合物的均匀溶液。为了用反应性组合物涂覆片状织物结构,用所述溶液浸渍碳纤维织物,然后在烘箱中在150℃干燥10分钟。所述纤维体积含量是45体积%。然后将由此获得的包含嵌入的纤维的热塑性聚合物(预浸材)在20℃储存大约3周。然后,将4个层分别按大小切割成8x4cm的尺寸并且经3分钟在150℃的温度和3巴(即3*105Pa)的压力下用VogtLaboPressP400S实验室用压机将其压缩成堆叠体。在压缩后,将所述堆叠体冷却回到20℃。然后从配方1生产的堆叠体能够作为局部增强元件被覆盖到微型B-柱中。由于预浸材的固有粘性,因此在没有金属表面的另外预处理的情况下用手力进行压制足以确保在对钢和铝两者的进一步处置期间的充分粘着。未采用另外的粘着剂。然而,在金属部件的运输或180°旋转之后未观测到脱离。然后在没有另外粘贴的情况下将具有热塑性聚合物粘着于其上的工件在烘箱中在200℃的温度经30分钟固化。保持与金属主体的粘着并由此获得局部热固性塑料增强的混杂组成部件。相比之下,由配方0产生的堆叠体的粘着并不充分;局部增强补片再次从金属表面脱离。所述比较教导,仅本发明的聚氨酯配方适于金属部件的局部加固件。在实施例1中,将EpikoteResin828(环氧树脂)用作助粘结剂。对应于该助粘结剂的硬化剂是Aradur3380(环氧粘结剂)。如出下文所示,表明即使不使用助粘结剂和对应于助粘结剂的硬化剂,也可以提高对金属的粘着。表2:本发明实施例2中的反应性组合物的配方2表3:本发明实施例3中的反应性组合物的配方3对于对金属的粘着的评估来说,已经根据DINEN1465测量了拉伸剪切强度。测试体已经被制造如下:在分别由钢DC04ZE75/75和铝6016制成的金属片上,由4个预浸材层组成的每一个未反应堆叠体已被压制并反应。所述预浸材由配方0、1、2、3以及具有200g/m2的基重的碳纤维ToraycaFT3003K200tex组成,所述碳纤维呈斜纹编织的片状织物结构的形式。在2.5*105Pa的压力和150℃的温度下持续5分钟来制备所述堆叠体。经受该条件未发生交联。在金属上的压制和交联在200℃的温度和2.5*105Pa的压力下进行30分钟。随后,在压机内在2.5*105Pa下将环境冷却到室温并保持30分钟。已经对不同材料组合的各5个测试体进行了测试并且已经对测量的拉伸撕裂强度取平均值。结果示于表4中:测试运行金属配方拉伸剪切强度I钢00MPa(不可计量)II铝00.8MPaIII钢19.1MPaIV铝17.8MPaV铝24.3MPaVI铝31.6MPa表4:拉伸剪切强度的评估结果根据DINEN1465测量的拉伸剪切强度是通过预浸材实现的对金属的粘着程度的有意义的量度。根据结果,包含助粘结剂和相应的硬化剂配方1的粘着明显是最强的(比较运行III和IV与其它运行)。而且即使没有助粘结剂和相应的硬化剂的配方2的粘着也显著优于包含聚醚多元醇的配方0(现有技术)(比较运行V与运行I和II)。当前第1页1 2 3 
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