本发明涉及一种具有电磁屏蔽和防红外辐射的帐篷用复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
帐篷质量的优劣，设计固然是一个因素，然而更至关重要的是材料的选用。帐篷的材料可分为面料，里料，底料，撑杆等。一、面料：1、一般来说，同标号的面料，密度不同，其抗拉强度和防水压力也各不一样。尼龙绸薄而轻，适合于登山和徒步野营者选用；牛津布厚，但比较重，适合制作驾车野营或小团体使用的帐篷。2、从防水涂层的看，PVC防水虽好，但冬天会发硬、变脆，容易产生折痕或断裂；PU涂层不仅能克服PVC的缺陷，防水效果也很不错。多次涂层的PU，防水压力可达到2000mm以上。二、里料：帐篷的里料(内帐材料)通常用透气性良好的棉布式尼龙绸。从使用角度看，尼龙绸性能要优于棉布。野外露营时，帐篷极易吸收潮气，因此棉布晾晒不好易霉变，而尼龙绸则易干不易发霉。三、底料：帐篷底的主要功能是防水、防潮和防尘，底料的选择同样决定着帐篷的档次。1、PVC因其成本相对偏低，是目前低档帐篷常用的底料，但冬季是PVC面料的克星。2、而PE涂层的牛津布底料，无论是坚固性、耐寒性，还是防水性都大大超过了PVC面料，因此是目前中高档帐篷通常使用的帐篷底料。
CN103835144A公开了一种环保耐水压帐篷革及其制备方法，其在水性聚氨酯树脂中添加水性增稠剂、消泡剂、流平剂、固化剂等制剂，经混合、真空脱泡，分别制成水性聚氨酯树脂浆料面层、中间层和粘结底层，通过干法移膜加工方法，在离型纸上先涂覆面层，干燥冷却后再涂覆中间层和粘结底层，干燥半干后，贴合基布，干燥固化，冷却，剥除离型纸，分卷，表面后处理，获得环保耐水压帐篷革。CN102797159A公开了一种智能防水透湿帐篷面料的制备方法，包括形状记忆聚氨酯乳液的制备步骤、形状记忆聚氨酯的触发温度的调节步骤，基布的拒水整理步骤和涂层的涂覆整理步骤，该方法采用调节聚氨酯软硬链段的比例，使形状记忆聚氨酯的触发温度接近人体温度，利用形状记忆聚氨酯在触发温度时热力学性能突变，并且结合了微孔透湿膜涂层技术，使形状记忆聚氨酯在基布上形成的薄膜亲水导湿性能增强。
但是上述的帐篷材料仍然存在着对电磁屏蔽以及不能有效防止红外散热的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种具有良好地具有电磁屏蔽功能以及防红外辐射功能的复合材料，该材料主要是应用于帐篷的表面。
技术方案是：
一种具有电磁屏蔽和防红外辐射的帐篷用复合材料，包括有中间层以及位于中间层两侧的面层，面层是由按重量份计的如下组分制成：水性聚氨酯乳液30～50份、表面羟基化的碳纳米管5～8份、石墨烯2～4份、铝溶胶5～8份、乙烯－醋酸乙烯共聚物3～5份、纳米铁粉4～7份、表面活性剂1～3份、增塑剂0.5～0.8份、紫外线吸收剂0.5～0.8份、流平剂0.3～0.5份、消泡剂0.5～1份、pH调节剂1～3份、水20～40份、固化剂6～10份。
所述的面层的厚度范围是0.5～2mm。
所述的中间层是无纺布。
所述的铝溶胶的固含量是20～30％。
所述的表面活性剂是阴离子表面活性剂。
所述的增塑剂是磷酸三苯酯。
所述的pH调节剂是三乙胺。
表面羟基化的碳纳米管制备方法如下：在球磨罐中将0.4g多壁碳纳米管与8g氢氧化钾混合，加适量乙醇，球磨15小时后，用去离子水洗涤反应物至中性，将碳纳米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小时后即得。
所述的水性聚氨酯乳液是烷羟基硅油改性水性聚氨酯，制备方法是：按重量份计，将TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)20～40份、聚醚10～20份、DMPA(2,2-二羟基丙酸)10～20份、烷羟基硅油15～20份混合均匀，升温至70～90℃，加入有机锡催化剂1～4份进行反应3～6h，再加入扩链剂5～10份进行反应1～3h，再加入丙酮稀释反应物，降温后加入三乙胺中和成盐，再加水10～20份乳化，减压蒸除丙酮，最终可以得到乳液。
所述的有机锡催化剂是指二丁基二月桂酸锡。
所述的聚醚是指聚醚E-210。
所述的扩链剂为l,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物。
乳化是指在速度2000～4000rpm下搅拌。
所述的帐篷用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，聚氨酯胶的制备：将水性聚氨酯乳液、表面羟基化的碳纳米管、石墨烯、铝溶胶、乙烯－醋酸乙烯共聚物、纳米铁粉、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、pH调节剂、水、固化剂混合均匀，得到聚氨酯胶；
第2步，采用在线涂布方式将聚氨酯型胶涂敷在中间层的两个表面上，再经烘干交联固化和热定型而得到复合材料。
有益效果
本发明提供的材料，具有较好的强度，通过加入碳纳米管和石墨烯在表面聚氨酯层中，其应用于帐篷时，可以产生防电磁屏蔽和防红外散热的效果。
具体实施方式
本发明的帐篷材料是由中间层以及位于中间层两侧的面层，面层是由按重量份计的如下组分制成：水性聚氨酯乳液30～50份、表面羟基化的碳纳米管5～8份、石墨烯2～4份、铝溶胶5～8份、乙烯－醋酸乙烯共聚物3～5份、纳米铁粉4～7份、表面活性剂1～3份、增塑剂0.5～0.8份、紫外线吸收剂0.5～0.8份、流平剂0.3～0.5份、消泡剂0.5～1份、pH调节剂1～3份、水20～40份、固化剂6～10份。
其中，水性聚氨酯是可以通过采用烷羟基硅油改性水性聚氨酯。制备方法是：按重量份计，将TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)20～40份、聚醚10～20份、DMPA(2,2-二羟基丙酸)10～20份、烷羟基硅油15～20份混合均匀，升温至70～90℃，加入有机锡催化剂1～4份进行反应3～6h，再加入扩链剂5～10份进行反应1～3h，再加入丙酮稀释反应物，降温后加入三乙胺中和成盐，再加水乳化，减压蒸除丙酮，最终可以得到乳液。
表面羟基化的碳纳米管制备方法如下：在球磨罐中将0.4g多壁碳纳米管与8g氢氧化钾混合，加适量乙醇，球磨15小时后，用去离子水洗涤反应物至中性，将碳纳米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小时后即得。
纳米铁粉的粒径范围是50～500nm。
采用的表面活性剂，可以是阴离子表面活性剂，例如，脂肪酸类和它们的盐，如油酸，棕榈酸，油酸钠，棕榈酸钾，和油酸三乙醇胺；含羟基所酸类和它们的盐，如羟基乙酸，羟基乙酸钾，乳酸和乳酸钾；聚氧化烯烷基醚乙酸类和它们的盐，如聚氧化烯三癸基醚乙酸及其钠盐；羧基-多取代的芳族化合物的盐，如偏苯三酸钾和均苯四酸钾；烷基苯磺酸类和它们的盐，如十二烷基苯磺酸及其钠盐；聚氧化烯基烷基醚磺酸和它们的盐，如聚氧化乙烯2-乙基己基醚磺酸及其钾盐；高级脂肪酸酰胺磺酸和它们的盐，如硬脂酰甲基牛磺酸及其钠盐，月桂酰甲基牛磺酸及其钠盐，肉豆蔻酰甲基牛磺酸及其钠盐和棕榈酰甲基牛磺酸及其钠盐；N-酰基肌氨酸类和它们的盐，如月桂酰肌氨酸及其钠盐；烷基膦酸和它们的盐，如辛基膦酸酯及其钾盐；芳族膦酸和它们的盐，如苯基膦酸酯及其钾盐；烷基膦酸烷基膦酸酯和它们的盐，如2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯及其钾盐；含氮烷基膦酸和它们的盐，如氨基乙基膦酸及其二乙醇胺盐；烷基硫酸酯和它们的盐，如2-乙基己硫酸酯及其钠盐；聚氧化烯硫酸酯类和它们的盐，如聚氧化乙烯2-乙基己基醚硫酸酯及其钠盐；烷基磷酸酯类和它们的盐，如基丁二酸盐类，如二-2-乙基己基磺基丁二酸钠和二辛基磺基丁二酸钠；以及长链N-酰基谷氨酸盐，如N-月桂酰谷氨酸一钠和N-硬脂酰-L-谷氨酸二钠。
适用于本发明组合物的几种可从市场购得的消泡剂是：矿物油类消泡剂(例如，由Colloid Ind.得到的Colloids 643TM、Colloids 640TM、以及Colloids 647TM)；非硅氧烷类消泡剂(例如，Interfoam XI-7TM，可由AKZO Inc.得到)；非离子表面活性剂和石油烃的掺合物(例如，由Diamond Shamrock Corp.获得的Foamaster VLTM)；硬脂酸盐改性的清泡剂(例如，由Ultra Ad-hesive Inc.获得的Dee-Fo 918TM、Dee-Fo 233TM、以及Dee-Fo 97-3TM)。消泡剂的浓度适合的为占涂料组合物重量的0％至约1％。
对本发明的光学膜优选赋予紫外线吸收功能，例如可以通过使吸收紫外线的材料含在纤维素衍生物中、或在由纤维素衍生物形成的膜上设置具有紫外线吸收功能的层来赋予这种紫外线吸收功能。作为具有这种紫外线吸收功能的紫外线吸收剂，优选对波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异、对波长400nm以上的可见光的吸收少的物质，作为具体例，例如可以举出三嗪类化合物、氧基二苯甲酮(oxybenzophnone)类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物等，然而不限于这些化合物。
作为增塑剂，例如，可以使用磷酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂等，然而并不限于这些。磷酸酯类有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等，邻苯二甲酸酯类有邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二苄酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯(butylphthalylbutylglycolate)、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯(ethylphthalylethylglycolate)、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯等(methylphthalylethylglycolate)，作为柠檬酸酯类增塑剂可优选使用柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三-正(2-乙基己)酯等。这些增塑剂可以使用其一种或两种以上。
本发明中所称的百分比在无特别说明的情况下是指重量百分比。实施例1
一种具有电磁屏蔽和防红外辐射的帐篷用复合材料，包括有中间层无纺布以及位于中间层无纺布两侧的面层，面层的厚度范围是0.5mm，面层是由按重量份计的如下组分制成：水性聚氨酯乳液30份、表面羟基化的碳纳米管5份、石墨烯2份、固含量是20％的铝溶胶5份、乙烯－醋酸乙烯共聚物3份、纳米铁粉4份、阴离子表面活性剂1份、增塑剂磷酸三苯酯0.5份、紫外线吸收剂0.5份、流平剂0.3份、消泡剂0.5份、pH调节剂三乙胺1份、水20份、固化剂6份。
表面羟基化的碳纳米管制备方法如下：在球磨罐中将0.4g多壁碳纳米管与8g氢氧化钾混合，加适量乙醇，球磨15小时后，用去离子水洗涤反应物至中性，将碳纳米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小时后即得。
所述的水性聚氨酯乳液是烷羟基硅油改性水性聚氨酯，制备方法是：按重量份计，将TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)20份、聚醚E-21010份、DMPA(2,2-二羟基丙酸)10份、烷羟基硅油15份混合均匀，升温至70℃，加入有机锡催化剂二丁基二月桂酸锡1份进行反应3～6h，再加入扩链剂乙二醇5份进行反应1h，再加入丙酮稀释反应物，降温后加入三乙胺中和成盐，再加水10份，2000rpm下搅拌乳化，减压蒸除丙酮，最终可以得到乳液。
所述的帐篷用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，聚氨酯胶的制备：将水性聚氨酯乳液、表面羟基化的碳纳米管、石墨烯、铝溶胶、乙烯－醋酸乙烯共聚物、纳米铁粉、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、pH调节剂、水、固化剂混合均匀，得到聚氨酯胶；
第2步，采用在线涂布方式将聚氨酯型胶涂敷在中间层的两个表面上，再经210℃的热定型段定型0.1分钟，使涂层交联固化形成致密的涂层，再经60℃、0.1分钟和在室温下两个阶段的冷却后收卷，即得。
实施例2
一种具有电磁屏蔽和防红外辐射的帐篷用复合材料，包括有中间层无纺布以及位于中间层无纺布两侧的面层，面层的厚度范围是2mm，面层是由按重量份计的如下组分制成：水性聚氨酯乳液50份、表面羟基化的碳纳米管8份、石墨烯4份、固含量是30％的铝溶胶8份、乙烯－醋酸乙烯共聚物5份、纳米铁粉7份、阴离子表面活性剂3份、增塑剂磷酸三苯酯0.8份、紫外线吸收剂0.8份、流平剂0.5份、消泡剂1份、pH调节剂三乙胺3份、水40份、固化剂10份。
表面羟基化的碳纳米管制备方法如下：在球磨罐中将0.4g多壁碳纳米管与8g氢氧化钾混合，加适量乙醇，球磨15小时后，用去离子水洗涤反应物至中性，将碳纳米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小时后即得。
所述的水性聚氨酯乳液是烷羟基硅油改性水性聚氨酯，制备方法是：按重量份计，将TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)40份、聚醚E-21020份、DMPA(2,2-二羟基丙酸)20份、烷羟基硅油20份混合均匀，升温至90℃，加入有机锡催化剂二丁基二月桂酸锡4份进行反应3～6h，再加入扩链剂乙二醇10份进行反应3h，再加入丙酮稀释反应物，降温后加入三乙胺中和成盐，再加水20份，4000rpm下搅拌乳化，减压蒸除丙酮，最终可以得到乳液。
所述的帐篷用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，聚氨酯胶的制备：将水性聚氨酯乳液、表面羟基化的碳纳米管、石墨烯、铝溶胶、乙烯－醋酸乙烯共聚物、纳米铁粉、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、pH调节剂、水、固化剂混合均匀，得到聚氨酯胶；
第2步，采用在线涂布方式将聚氨酯型胶涂敷在中间层的两个表面上，再经240℃的热定型段定型1.3分钟，使涂层交联固化形成致密的涂层，再经80℃、1分钟和在室温下两个阶段的冷却后收卷，即得。
实施例3
一种具有电磁屏蔽和防红外辐射的帐篷用复合材料，包括有中间层无纺布以及位于中间层无纺布两侧的面层，面层的厚度范围是1mm，面层是由按重量份计的如下组分制成：水性聚氨酯乳液40份、表面羟基化的碳纳米管6份、石墨烯3份、固含量是24％的铝溶胶6份、乙烯－醋酸乙烯共聚物4份、纳米铁粉5份、阴离子表面活性剂2份、增塑剂磷酸三苯酯0.6份、紫外线吸收剂0.6份、流平剂0.4份、消泡剂0.6份、pH调节剂三乙胺2份、水30份、固化剂7份。
表面羟基化的碳纳米管制备方法如下：在球磨罐中将0.4g多壁碳纳米管与8g氢氧化钾混合，加适量乙醇，球磨15小时后，用去离子水洗涤反应物至中性，将碳纳米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小时后即得。
所述的水性聚氨酯乳液是烷羟基硅油改性水性聚氨酯，制备方法是：按重量份计，将TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)30份、聚醚E-21015份、DMPA(2,2-二羟基丙酸)15份、烷羟基硅油17份混合均匀，升温至80℃，加入有机锡催化剂二丁基二月桂酸锡3份进行反应5h，再加入扩链剂乙二醇7份进行反应2h，再加入丙酮稀释反应物，降温后加入三乙胺中和成盐，再加水16份，3000rpm下搅拌乳化，减压蒸除丙酮，最终可以得到乳液。
所述的帐篷用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，聚氨酯胶的制备：将水性聚氨酯乳液、表面羟基化的碳纳米管、石墨烯、铝溶胶、乙烯－醋酸乙烯共聚物、纳米铁粉、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、pH调节剂、水、固化剂混合均匀，得到聚氨酯胶；
第2步，采用在线涂布方式将聚氨酯型胶涂敷在中间层的两个表面上，再经220℃的热定型段定型1分钟，使涂层交联固化形成致密的涂层，再经70℃、0.5分钟和在室温下两个阶段的冷却后收卷，即得。
对照例1
与实施例3的区别在于：水性聚氨酯乳液未经过烷羟基硅油改性。
帐篷用复合材料，包括有中间层无纺布以及位于中间层无纺布两侧的面层，面层的厚度范围是1mm，面层是由按重量份计的如下组分制成：水性聚氨酯乳液40份、表面羟基化的碳纳米管6份、石墨烯3份、固含量是24％的铝溶胶6份、乙烯－醋酸乙烯共聚物4份、纳米铁粉5份、阴离子表面活性剂2份、增塑剂磷酸三苯酯0.6份、紫外线吸收剂0.6份、流平剂0.4份、消泡剂0.6份、pH调节剂三乙胺2份、水30份、固化剂7份。
表面羟基化的碳纳米管制备方法如下：在球磨罐中将0.4g多壁碳纳米管与8g氢氧化钾混合，加适量乙醇，球磨15小时后，用去离子水洗涤反应物至中性，将碳纳米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小时后即得。
所述的水性聚氨酯乳液制备方法是：按重量份计，将TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)30份、聚醚E-210 15份、DMPA(2,2-二羟基丙酸)15份混合均匀，升温至80℃，加入有机锡催化剂二丁基二月桂酸锡3份进行反应5h，再加入扩链剂乙二醇7份进行反应2h，再加入丙酮稀释反应物，降温后加入三乙胺中和成盐，再加水16份，3000rpm下搅拌乳化，减压蒸除丙酮，最终可以得到乳液。
所述的帐篷用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，聚氨酯胶的制备：将水性聚氨酯乳液、表面羟基化的碳纳米管、石墨烯、铝溶胶、乙烯－醋酸乙烯共聚物、纳米铁粉、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、pH调节剂、水、固化剂混合均匀，得到聚氨酯胶；
第2步，采用在线涂布方式将聚氨酯型胶涂敷在中间层的两个表面上，再经220℃的热定型段定型1分钟，使涂层交联固化形成致密的涂层，再经70℃、0.5分钟和在室温下两个阶段的冷却后收卷，即得。
对照例2
与实施例3的区别在于：未对碳纳米管进行表面羟基化改性。
帐篷用复合材料，包括有中间层无纺布以及位于中间层无纺布两侧的面层，面层的厚度范围是1mm，面层是由按重量份计的如下组分制成：水性聚氨酯乳液40份、多壁碳纳米管6份、石墨烯3份、固含量是24％的铝溶胶6份、乙烯－醋酸乙烯共聚物4份、纳米铁粉5份、阴离子表面活性剂2份、增塑剂磷酸三苯酯0.6份、紫外线吸收剂0.6份、流平剂0.4份、消泡剂0.6份、pH调节剂三乙胺2份、水30份、固化剂7份。
所述的水性聚氨酯乳液是烷羟基硅油改性水性聚氨酯，制备方法是：按重量份计，将TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)30份、聚醚E-21015份、DMPA(2,2-二羟基丙酸)15份、烷羟基硅油17份混合均匀，升温至80℃，加入有机锡催化剂二丁基二月桂酸锡3份进行反应5h，再加入扩链剂乙二醇7份进行反应2h，再加入丙酮稀释反应物，降温后加入三乙胺中和成盐，再加水16份，3000rpm下搅拌乳化，减压蒸除丙酮，最终可以得到乳液。
所述的帐篷用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，聚氨酯胶的制备：将水性聚氨酯乳液、多壁碳纳米管、石墨烯、铝溶胶、乙烯－醋酸乙烯共聚物、纳米铁粉、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、pH调节剂、水、固化剂混合均匀，得到聚氨酯胶；
第2步，采用在线涂布方式将聚氨酯型胶涂敷在中间层的两个表面上，再经220℃的热定型段定型1分钟，使涂层交联固化形成致密的涂层，再经70℃、0.5分钟和在室温下两个阶段的冷却后收卷，即得。对以上的帐篷材料进行电磁屏蔽和红外散热性能表征，结果如下：
从上表中可以看出，本发明提供的帐篷材料具有较好的防电磁屏蔽效果，具有较小的表面电阻以及较大的屏蔽效能，实施例3相对于对照例1来说，通过对水性聚氨酯乳液烷羟基硅油改性，提高了表面聚氨酯材料与颗粒材料的相容性，使得到的表面涂层的防电磁屏蔽效果更好；实施例3相对于对照例2，通过对碳纳米管进行羟基化改性，也提高了其的导热效果。