本发明涉及量子点材料领域，特别是指一种高质量量子点荧光薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
量子点作为一种新型的纳米荧光材料，在照明和显示领域有良好的应用前景。在照明方面，它有寿命长、产率高、显色指数高、光效高等无法比拟的优点，在显示领域，它的色域广、寿命长、成本低、发射波长连续可调等让量子点显示甚至比当前热门的有机发光二极管(OLED)显示性能更佳。
对于量子点显示而言，现阶段开发的主要方向有以下四种：(1)“On-chip”方式，这种方式类似于白光LED封装，以蓝光或紫光LED为基底，在上面封装量子点层；
(2)“On-edge”方式，这种方式类似于冷阴极荧光灯管(CCFL)，将量子点涂覆在玻璃管内壁上；
(3)“On-surface”方式，这种方式是先将量子点封装在高分子聚合物薄膜内，再将量子点薄膜贴合在背光源上，这种方式与当前的液晶显示器(LCD)组装方式类似，也是当前量子点电视(QDTV)的主流制作方式；
(4)电致发光器件，它是一种自发光，类似于OLED的器件，可以做成柔性可穿戴设备，具有能耗低，色域广，寿命长等优点，但是现阶段还有技术难题尚未攻克。
综上四种量子点显示技术，就研发难度和应用效果而言，“On-surface”无疑成为最佳选择，其技术难点是如何制备高质量的量子点荧光薄膜。
当前常见的方法为涂覆法或者浇注成型法，需要将量子点和高分子聚合物配成一定粘度的浆料，再利用涂覆机或者模具成型，这种方法常常需要在浆料中添加低沸点易挥发的溶剂，以达到量子点薄膜可以迅速干燥的目的。但是另一方面，低沸点溶剂在挥发过程中极易产生气孔，需要及其严格地控制溶剂的挥发速度和挥发温度，否则出现就会产生大量的气孔，影响量子点薄膜的致密性以及发光强度均匀性。
CN 104966776A提出了一种用于LED植物生长灯的长寿命量子点荧光复合薄膜及其制备方法，该方法量子点层的制备方法为：在基材表面涂布含有量子点层材料的胶水，胶水固化后，形成量子点层。该量子点胶水中含有二甲苯、甲苯等易挥发溶剂，在加热固化过程中容易在量子点薄膜内部或者表面留下气泡。
CN 104501043A提出了一种长寿命的量子点荧光复合薄膜及其制备方法，该方法在基材表面涂布含量子点层材料的胶水，胶水固化后，形成量子点层。该过程中会用到溶剂乙酸乙酯、二甲苯或者丙酮，这些低沸点的溶剂在100℃产生大量气泡，而且挥发的气体对人体也有危害。
此外，现有技术制备的量子点荧光膜材料的产率、稳定性和机械性能都无法得到保证。
技术实现要素：
对以上提到的现有技术中存在的缺点，本发明提供一种高质量量子点荧光薄膜材料及其制备方法，采用如下技术方案：
步骤一、制备量子点溶液；
步骤二、制备聚合物，并向聚合物中加入步骤一制备的量子点溶液后，置于模具中冷却固化，即得到聚合物-量子点块材；
步骤三、将聚合物-量子点块材进行机械切割，调整切割参数，即获得不同厚度的量子点荧光薄膜；
步骤四、将步骤三制备的量子点荧光薄膜贴覆上薄膜保护层，即制成高质量量子点荧光薄膜材料。
进一步地，步骤四中，薄膜保护层的制备方法为：将步骤三制备的量子点荧光膜清洁干燥后，进行除静电处理，然后贴上光学胶并送入真空机中除泡；同时将裁剪好的PET膜保护层表面依次清洁、干燥、上胶后，将量子点荧光膜和PET膜保护层机械定位后贴合，即完成高质量量子点荧光薄膜材料的制备。
进一步地，所述量子点溶液为InP@ZnS@ZnS量子点溶液，其制备方法为：
取三(二甲胺基)膦和正辛胺溶解于十八烯置中，溶解后记为溶液A；取硬脂酸锌溶解于十八烯中，溶解后记为溶液B；取硫粉溶解于十八烯中，溶解后记为溶液C；
取乙酸铟，十四酸和十八烯置于容器中，加热至100℃下抽气1h后，通入氩气保护，再升温至180℃后注入溶液A，再降温到162℃保温15min，以生长InP量子点；
继续将温度控制为145℃注入溶液B，保温15min，再注入溶液C，升温至230℃保温40min以生长第一层ZnS；再降温至145℃，注入溶液B，保温15min，再注入溶液C，升温至230℃保温30min，以生长第二层ZnS；
最后冷却至室温，即得到InP@ZnS@ZnS量子点溶液。
进一步地，聚合物-量子点块材为聚苯乙烯-InP@ZnS@ZnS量子点块材，其制备方法为：
取过氧化苯甲酰和苯乙烯置于容器中溶解，完全溶解后加入聚乙烯醇水溶液，再加入去离子水，搅拌均匀后升温至90℃保温1.5h，以制备聚苯乙烯聚合物；将InP@ZnS@ZnS量子点溶液进行提纯，加入提纯后的InP@ZnS@ZnS量子点溶液于聚苯乙烯聚合物中，再于80℃下保温1.5h后倒入模具中，自然冷却固化至室温，即得到聚苯乙烯-InP@ZnS@ZnS量子点块材。
进一步地，所述量子点溶液为Mn：ZnSe掺杂量子点溶液，其制备方法为：
取硬脂酸锰溶于十八烯中加热至100℃，得到溶液A；取硬脂酸锌、硬脂酸和十八烯溶解后得到溶液B；
取硒粉、十八烯和油胺于容器中，加热至100℃，抽气20min，再通入氩气，升温至260℃至硒粉溶解，继续升温至275℃注入溶液A；进一步降温至260℃保温一段时间以生长MnSe；然后降温至240℃注入的溶液B，反应2h后自然冷却至室温，即得到Mn：ZnSe掺杂量子点。
进一步地，聚合物-量子点块材为聚合物-Mn：ZnSe掺杂量子点的制备方法为：
取100～500重量份的聚合物单体置于容器中,加入1～100重量份引发剂，在室温下以200～1000r/min转速搅拌10min～1h至引发剂完全溶解；进一步加热至20～200℃，保温10min～5h让聚合物单体发生聚合反应；
向发生聚合反应的聚合物中加入1～200重量份的Mn：ZnSe掺杂量子点溶液，进行搅拌，再抽气10min～30min，继续在20℃～200℃下保温30min～5h，置于模具中冷却固化，即得到聚合物-Mn：ZnSe掺杂量子点块材。
进一步地，聚合物-Mn：ZnSe掺杂量子点块材为聚甲基丙烯酸甲酯-Mn：ZnSe掺杂量子点块材，其制备方法为：
取甲基丙烯酸甲酯作为聚合物单体置于容器中，加入过氧化苯甲酰，在室温下以1000r/min转速搅拌1h，使得过氧化苯甲酰溶解在甲基丙烯酸甲酯中；
进行水浴加热，当温度达到50℃时保温30min，再升温至70℃保温40min，继续升温至85℃保温30min，以制备聚甲基丙烯酸甲酯聚合物；进一步向容器中加入Mn：ZnSe掺杂量子点溶液，进行搅拌，再抽气30min，在温度为50℃下搅拌1h后，置于模具中冷却固化，即得到聚甲基丙烯酸甲酯-Mn：ZnSe掺杂量子点块材。
进一步地，所述搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌；所述加热方式为水浴加热、油浴加热、沙浴加热、电磁加热、微波加热中的一种或者多种组合。
进一步地，制备薄膜保护层的材料具有高透光性与水氧阻隔性，为PVC、PET、PP、PS、ABS、环氧树脂、丙烯酸、聚氨酯与丙烯酸酯中的一种或多种；使用旋涂、流延、喷涂、涂覆、提拉或者贴合的方法在量子点薄膜上贴覆薄膜保护层。
一种采用如上任意所述制备方法制备的高质量量子点荧光薄膜材料。
本发明提供了一种高质量量子点荧光薄膜材料及其制备方法，所制备的高质量量子点荧光薄膜材料具有产率高，稳定性好，发光强度均匀，色域广，安全环保，不易团聚、使用寿命长，机械强度大，厚度可控、致密性好等优点。该方法简单实用，可操作性强，适合量子点荧光薄膜的大批量制备。
附图说明
图1为将具体实施例一制备的InP@ZnS@ZnS量子点溶液、InP@ZnS@ZnS量子点薄膜以及覆盖了薄膜保护层后的InP@ZnS@ZnS量子点薄膜置于85％湿度+85℃温度下进行老化实验后的产率变化图；
图2为为具体实施例二制备的Mn：ZnSe掺杂量子点溶液、Mn：ZnSe掺杂量子点薄膜以及覆盖了薄膜保护层后的Mn：ZnSe掺杂量子点薄膜置于85％湿度+85℃温度下进行老化实验后的产率变化图；
图3为具体实施例一制备的高质量量子点荧光薄膜材料和现有技术3制备的具有相同量子点的量子点荧光薄膜发光强度均匀性测试对比图；
图4为具体实施例二制备的高质量量子点荧光薄膜材料和现有技术4制备的具有相同量子点的量子点荧光薄膜发光强度均匀性测试对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种高质量量子点荧光薄膜材料及其制备方法，以下用实施例对本发明的制备方法做进一步说明。
实施例一
实施例一以InP@ZnS@ZnS为量子点制备高质量量子点荧光薄膜材料，制备方法包括：
步骤一、制备量子点溶液；
在手套箱内取0.2mmol的三(二甲胺基)膦和2.2mmol正辛胺溶解于2ml的十八烯中，溶解后记为溶液A；取1mmol硬脂酸锌溶于10ml十八烯，溶解后记为溶液B；取1mmol硫粉溶于10ml十八烯中，溶解后记为溶液C。
取0.4mmol乙酸铟，1.5mmol十四酸和4g十八烯置于25ml三口烧瓶中，加热至100℃抽气1h后，通入氩气进行保护，再升温至180℃后注入溶液A，再降温到162℃保温15min，以生长InP量子点；
继续将温度控制为145℃注入1.2ml溶液B，保温15min后，注入1.2ml溶液C，升温至230℃保温40min以生长第一层ZnS；进一步，降温至145℃注入1.5ml溶液B，保温15min，再注入1.5ml溶液C，升温至230℃保温30min，以生长第二层ZnS；最后冷却至室温，即得到InP@ZnS@ZnS量子点溶液。
步骤二、制备聚苯乙烯聚合物-InP@ZnS@ZnS量子点块材；
取0.3g过氧化苯甲酰和15ml苯乙烯置于500ml三口瓶中，完全溶解后加入25ml(1.5wt％)聚乙烯醇水溶液，再加入150ml去离子水，搅拌均匀后升温至90℃保温1.5h；
将步骤一制备的InP@ZnS@ZnS量子点溶液提纯，溶液中含有50mgInP@ZnS@ZnS量子点，将提纯后的InP@ZnS@ZnS量子点溶液加入至聚苯乙烯聚合物中，再在80℃保温下1.5h后倒入模具，自然冷却固化至室温，即得到聚苯乙烯-InP@ZnS@ZnS量子点块材。
步骤三：
将聚苯乙烯-量子点块材切割，调整切割参数，即可获得不同厚度的量子点荧光薄膜。
步骤四：
将步骤三至制备的量子点荧光薄膜清洁干燥后，再进行除静电处理，然后贴上光学胶并送入真空机除泡以除掉胶水里面的气泡；
同时将裁剪好的PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯，Polyethylene terephthalate，简称PET)保护层表面依次清洁、干燥、上胶后，将量子点荧光膜和PET膜保护层机械定位后贴合，即得到聚苯乙烯聚合物-InP@ZnS@ZnS量子点荧光膜材料。
实施例二
实施例二以Mn：ZnSe为掺杂量子点制备高质量量子点荧光薄膜材料，制备方法包括：
步骤一、制备量子点溶液；
取0.05g硬脂酸锰溶于5g十八烯加热至100℃，得到溶液A；取0.36g硬脂酸锌、0.04g硬脂酸和2.4g十八烯溶解后得到溶液B；
取0.0237g硒粉、5g十八烯和0.1g油胺于三口烧瓶中，加热至100℃，抽气20min，再通入氩气，升温至260℃至硒粉溶解，继续升温至275℃注入1ml溶液A；进一步降温至260℃保温4min以生长MnSe；然后降温至240℃注入0.5ml的溶液B，反应2h后自然冷却至室温，即得到Mn：ZnSe掺杂量子点。
步骤二、制备聚苯乙烯聚合物-Mn：ZnSe掺杂量子点块材；
取100ml甲基丙烯酸甲酯作为聚合物单体置于三口烧瓶中，加入0.4g过氧化苯甲酰，在室温下，以1000r/min转速搅拌1h使，得过氧化苯甲酰溶解在甲基丙烯酸甲酯中；
再进行水浴加热，当温度达到50℃时保温30min，再升温至70℃保温40min，继续升温至85℃保温30min，以制备聚甲基丙烯酸甲酯聚合物；
进一步将步骤一中制备的Mn：ZnSe掺杂量子点溶液提纯，溶液中包含Mn：ZnSe掺杂量子点40mg，将6ml提纯后的Mn：ZnSe掺杂量子点溶液加入至三口瓶中再抽气30min，在温度为50℃下大力搅拌1h后，置于模具中冷却固化，即得到聚甲基丙烯酸甲酯-Mn：ZnSe掺杂量子点块材。
步骤三：
将聚甲基丙烯酸甲酯-Mn：ZnSe掺杂量子点块材切割，调整切割参数，即可获得不同厚度的量子点荧光薄膜。
步骤四：
将步骤三至制备的量子点荧光薄膜清洁干燥后，再进行除静电处理，然后贴上光学胶并送入真空机除泡以除掉胶水里面的气泡；
同时将裁剪好的PET保护层表面依次清洁、干燥、上胶后，将量子点荧光膜和PET保护层机械定位后贴合，即得到聚甲基丙烯酸甲酯-Mn：ZnSe掺杂量子点荧光膜材料。
其中，量子点溶液制备方法包括热注入法、一锅法、阳离子交换法、连续离子层吸附反应法中的一种或多种。
进一步地，量子点为单一量子点，或不同量子点的混合，但并不局限于前述的几种材料量子点，还包括由元素周期表中第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ主族中元素组成，其中包括(a)一元量子点C点和Si点；(b)二元量子点CdSe、CdS、ZnS、MoS2、ZnSe、CdTe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、、SrS、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnTe、GaN、GaP、GaAs、InN、InP、InAs、PbS、PbSe、PbTe、HgTe、ZnO、Ag2Se、Ag2S、Cu2+掺杂ZnS、Mn2+掺杂ZnSe以及其核壳结构量子点；(c)三元量子点CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、AgInS2、CdZnSe、CdZnS、CdZnTe、CdMgTe、AlGaN、GaPN、InPAs、InPN等及其核壳结构或掺杂量子点；(d)CsPbX3(X＝Cl，Br，I)、CsSnX3(X＝Cl，Br，I)、CH3NH3PbX3(X＝Cl，Br，I)量子点。
在实施例一和实施例二中，高分子聚合物为透光性的高分子聚合物，能够保证本发明制备的高质量量子点荧光薄膜材料的光学效果得以体现；制备聚合物的单体为丙烯酸酯类树脂单体、有机硅氧烷树脂单体、丙烯酸酯改性聚氨酯单体、聚苯乙烯单体、聚碳酸酯单体、苯乙烯丙烯腈共聚体单体、聚甲基异戊二烯单体、透明聚氨酯单体、丙烯酸改性有机硅树脂单体或者环氧树脂单体中的一种或多种组合。
本发明用透光性的高分子聚合物有机物将量子点进行包覆，隔绝了量子点和外界环境的直接接触，避免量子点中的重金属元素以及有毒成分对外界环境污染和对人体的伤害，同时保证了量子点在使用过程中的稳定性和耐温耐湿性，延长了使用寿命。
本发明将制备过程中使用的引发剂在制备量子点-聚合物混合物的过程中直接溶解在聚合物中，且通过最后的固化过程，使之成为量子点荧光薄膜材料的一部分，因此，引发剂无需额外通过高温加热使之挥发，避免了有机溶剂或有机引发剂的挥发而导致量子点薄膜中产生气泡而影响量子点薄膜发光的均匀性问题，同时安全环保，保证了操作人员的健康安全。
本发明在聚合物发生聚合反应中，直接加入量子点溶液，进行制备量子点-聚合物混合物，这样量子点可以更好更均匀地混合在聚合物中，且通过聚合物包覆使最后制备的量子点荧光薄膜材料更稳定，具有更好的荧光效果及更均匀的发光强度。
不同于现有技术中通过旋涂或流延的方法制备量子点荧光薄膜，本发明通过对聚合物-量子点块材进行机械切割的方式制备量子点荧光薄膜，一方面通过控制切割参数可是更方便地控制量子点荧光薄膜的厚度；另一方面可以保证量子点荧光薄膜上下表面平整光滑、均匀性好，适用于大面积膜的制备；此外现有技术中使用的旋涂或流延的方法，需要用到有机溶剂，而有机溶剂挥发不仅会照成量子点荧光薄膜出现气孔，还会污染环境，危害操作人员的健康。
本发明在薄膜保护层的制备中采用真空机进行除泡，可以除掉光学胶中的气泡，进一步可以使薄膜保护层贴的更加密实牢固。
通过本发明提供的高质量量子点荧光薄膜材料的制备方法制备的高质量量子点荧光薄膜材料具有更高的机械性能；有着产率高、稳定性好、发光强度均匀、色域广、安全环保、厚度可控、致密性好、机械强度大，简单实用，可操作性强，适合大批量制备等优点。
将本发明实施例一和实施例二制备的高质量量子点荧光薄膜材料与分别采用现有技术1和现有技术2制备的具有相同量子点且厚度相同的量子点荧光膜材料进行机机械性能测试，根据ISO1567标准，将测试样品制备成5个60mmx20mmx5mm的样品，然后在电子万能试验机测试其弯曲强度。测试结果如表1所示：
表1
从表中可以看出，具体实施例一和具体实施例二中薄膜的弯曲强度相比现有技术1和现有技术2分别有14.8％和14.7％的提高，其原因为通过本发明提供的制备方法所制备的高质量量子点荧光薄膜材料致密好，无气泡出现，且制备的整体工艺使得量子点荧光薄膜弯曲强度高，即机械性能好。
图1为将实施例一制备的InP@ZnS@ZnS量子点溶液、InP@ZnS@ZnS量子点薄膜以及覆盖了薄膜保护层后的InP@ZnS@ZnS量子点薄膜置于85％湿度+85℃温度下，进行不同时间老化实验后，所测得到的产率变化图。从图中可以看出，三者在老化2400min后，InP@ZnS@ZnS量子点溶液产率从86％下降到42％，下降比率为51.1％；InP@ZnS@ZnS量子点薄膜产率从86％下降到66％，下降比率为23.2％；而覆盖了薄膜保护层后的InP@ZnS@ZnS量子点薄膜产率稳定性较好，从86％下降到75％，下降比率仅为12.7％，可以得出量子点荧光薄膜以及经过保护层处理后，产率稳定性得到显著改善；也说明了通过本发明制备方法最终所制备的高质量量子点荧光薄膜材料具有较好的稳定性。
图2为具体实施例二制备的Mn：ZnSe掺杂量子点溶液、Mn：ZnSe掺杂量子点薄膜以及覆盖了薄膜保护层后的Mn：ZnSe掺杂量子点薄膜置于85％湿度+85℃温度下，进行不同时间老化实验后，所测得到的产率变化图。从图中可以看出，三者在老化2400min后，Mn：ZnSe量子点溶液产率从69％下降到32％，下降比率为66.7％；Mn：ZnSe量子点薄膜产率从69％下降到56％，下降比率为18.8％；而覆盖了薄膜保护层后的Mn：ZnSe掺杂量子点薄膜产率稳定性较好，从69％下降到59％，下降比率仅为14.5％，可以得出量子点荧光薄膜以及经过保护层处理后，产率稳定性得到显著改善；也说明了通过本发明制备方法最终所制备的高质量量子点荧光薄膜材料具有较好的稳定性。
图3为将具体实施例一制备的高质量量子点荧光薄膜材料和采用现有技术3制备的具有相同量子点的荧光薄膜材料进行发光强度均匀性测试并对比，测试方法为在量子点荧光薄膜上随机取10个1cmx1cm的正方形区域测试其发射光谱，其发射光谱强度和测试位置如图3所示，可以看出，具体实施例一制备的高质量量子点荧光薄膜的发光强度的标准差仅为4.96x10-3，发光强度均匀性较好；相比而言，现有技术3制备的具有相同量子点的荧光薄膜的发光强度却随不同测试位置有较大变化，发光强度的标准差为17.2x10-3，说明其发光均匀性不佳。通过本发明提供的制备方法所制备高高质量量子点荧光薄膜材料在制备过程中量子点和聚合物混合均匀，且无气体释放，制备的量子点荧光薄膜致密无气泡，使得发光均匀性更好。
图4为将具体实施例二制备的高质量量子点荧光薄膜材料和现有技术4制备的具有相同量子点的荧光薄膜材料进行发光强度均匀性测试并对比，测试方法为在量子点荧光薄膜上随机取10个1cmx1cm的正方形区域测试其发射光谱，其发射光谱强度和测试位置如图3所示，可以看出，具体实施例二量子点荧光薄膜的发光强度的标准差仅为5.89x10-3，发光强度均匀性好；相比而言，现有技术4量子点荧光薄膜的发光强度却随不同测试位置有较大变化，发光强度的标准差为15.59x10-3说明其发光均匀性不佳。其原因为具体实施例二中所得量子点荧光薄膜制备过程中量子点和聚合物混合均匀，且无气体释放，制备的量子点荧光薄膜致密无气泡，使得发光强度均匀性好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。