本发明涉及一种高分子防水卷材，尤其是涉及一种木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材及其生产方法，属于防水化学材料领域。
背景技术：
石油沥青具有良好的粘结性、抗老化性和防水能力，长期以来被广泛的用作筑路、防水和密封等材料。用于防水工程有原料易得、价格低廉等的优点，是国内外防水防渗工程中应用最为广泛的材料之一。
而节约资源、保护环境是我国的基本国策。木质素在自然界是仅次于纤维素的第二大天然有机化合物。全世界的制浆造纸工业每年可产生约5000万吨工业木质素。我国制浆造纸废水排放量约为50亿吨，居我国各类工业排放量的首位，造纸工业对水环境的污染最为严重。据统计，我国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6％，其中处理排放达标量占造纸工业废水总排放量的49.3％。但目前造纸行业约占排放总量50％的废水尚未进行达标处理。而造纸废水中含有大量的木质素，因此每年造纸产生的木质素也高达450万吨。由于其自身固有的一些特性和目前经济技术条件的限制，迄今为止，只有仅仅6％左右工业木质素得到有效利用，绝大部分木质素浓缩后作为燃料烧掉或直接排入江河。这不仅造成资源的极大浪费，而且严重污染了环境。为解决能源短缺，人们正在加紧开发生物质制乙醇燃料。在生物质发酵制乙醇的生产过程中，木质素与纤维素和半纤维素不同，在经历稀酸预处理、糖化和发酵步骤后，不能转化为可发酵糖，是固体残渣，即生物质乙醇燃料生产过程中必然产生大量的木质素副产品，其有效利用将直接影响生物质制乙醇的经济竞争力。
申请人检索到利用木质素作为改性剂对沥青进行改性的相关文献如下：
申请号：201310647897.2；申请人：河海大学；发明名称：木质素改性沥青及其制备方法和应用；摘要：木质素改性沥青及其制备方法和应用，本发明由以下步骤制备而得：(1)木质素的提取；(2)木质素的精制；(3)木质素的改性；(4)将步骤(3)所得改性木质素与石油沥青置于反应容器中，加入na2s，反应30min，经后处理得木质素改性沥青。本发明从废弃造纸黑液中提取木质素，并利用精制改性后的木质素对沥青进行化学改性，得到木质素改性沥青，改性沥青的抗腐蚀性能与改性前沥青的相当，其弹性恢复率较改性前沥青的高1.2%，其在相同温度下的粘度高于未改性前沥青的粘度，因此木质素改性沥青与未改性沥青的性能相当，故可用木质素改性沥青代替沥青，既有效节约了石油资源，又对废弃造纸黑液进行了二次利用。
申请号：200810011462.8；申请人：中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院；发明名称：一种木质素改性沥青组合物及其制备方法；摘要：本发明公开了一种木质素改性沥青组合物及其制备方法。该沥青组合物是由60%~98%的渣油和/或沥青、1%~30%木质素、0.5%~10.0%的稳定剂组成，其中稳定剂为抽出油和/或煤焦油。本发明利用抽出油和/或煤焦油为稳定剂，能使木质素均匀、稳定地分散在沥青中，可以明显降低木质素在沥青中的沉降速度，提高木质素改性沥青的稳定性，有利于木质素改性沥青的工业化生产。
上述提到的两个专利，虽然都对沥青进行了改性以得到性能更佳的木质素改性沥青组合物，但是其作用是为了使木质素稳定存在于沥青中，木质素和沥青并没有进行化学反应，改性沥青组合物粘结强度不强。因此，针对这一缺陷，本发明人基于从事此类防水卷材设计多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材及其生产方法，能够改进一般现有的木质素改性沥青组合物，使其更具有实用性和增强其粘结强度。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出具有实用价值和粘结强度高的本发明。
技术实现要素：
针对上述存在的技术缺陷，本发明的目的是开发一种木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材及其生产方法，利用硅烷偶联剂两端的基团，在木质素和沥青基体之间形成“分子键桥”，通过化学键合作用，增强了木质素和沥青的界面结合力，并使改性沥青偶联成具有反应活性的大分子，这种大分子与混凝土共同起化学交联反应和物理卯榫协同粘结作用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材，该防水卷材为五层式结构，从上到下依次为：上表面隔离层、上改性沥青层、胎基层、下改性沥青层和下表面隔离层；所述的上改性沥青层和下改性沥青层是由改性沥青制得，所述的改性沥青是由以下重量份数的原料制成：酚化木质素40-50份；sbs改性剂20-25份；90#石油沥青50-60份；硅烷偶联剂5-10份；改性纳米碳酸钙5-8份；聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚5-8份；柠檬酸6-9份；气相二氧化硅6-9份。
所述的上表面隔离层为聚乙烯膜、覆膜砂或聚酯类隔离膜中的一种，下表面隔离层为聚乙烯膜；所述的胎基层为聚酯纤维无纺布、hdpe膜、玻纤毡或玻纤增强聚酯毡中的一种。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-乙二胺基三乙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材，其生产方法包括如下步骤：
1）先制备酚化木质素：
将木质素磺酸钠加入到加热反应釜中，加入木质素磺酸钠重量60%的苯酚溶液，搅拌均匀，再加入木质素磺酸钠重量3-5%的质量浓度为40-50%的氢氧化钠溶液，搅拌溶解，升温至110-120℃，恒温搅拌反应0.8-2小时后，用盐酸调节反应液ph=2-3，抽滤，用沸水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素；将酚化木质素用研磨器研磨成粒度小于或等于1厘米；
2）制备改性沥青：
按照重量份数将90#石油沥青添加到反应加热釜中，将反应温度加热到140-160℃后，加入步骤1）重量份数的酚化木质素以及硅烷偶联剂，用高速剪切机搅拌60-90分钟后，再将反应釜的温度升温至175-180℃，在反应釜中加入重量份数的sbs改性剂，搅拌，融化均匀，得混合物a；接着按重量份数将改性纳米碳酸钙、柠檬酸和气相二氧化硅依次加入到混合物a中，利用高速剪切机将加入的物料搅拌均匀，混合物b；再向混合物b中加入重量份数的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，拌均匀，将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，制得改性沥青；
3）经卷材成型工艺，将胎基层置于中间，将步骤（2）制得的改性沥青均匀涂布在胎基层的上下表面，然后覆上上表面隔离层和下表面隔离层，再经冷却设备冷却、计长、切边、收卷、包装得成品。
本发明的沥青层的反应原理为：硅烷偶联剂是一类含有多种官能团的有机物，其一端可水解的烷氧基团与酚化木质素的酚羟基相连接，另一端的乙烯基、胺基等有机官能团与沥青的羧基连接起来，在酚化木质素和沥青基体之间形成“分子键桥”，通过化学键合作用，增强了木质素和沥青的界面结合力，并使沥青偶联成具有反应活性的大分子，这种大分子与基面接触时，改性沥青分子段与混凝土形成物理吸附，而具有反应活性的大分子与混凝土发生化学键合吸附作用，产生化学作用力，因此形成的防水层与混凝土的粘结力就大大增强，很难被外界的环境因素影响。本发明为了使产品稳定不易离析分层，还需要添加改性纳米碳酸钙、气相二氧化硅和消泡剂等。研究表明，经酚化后的木质素磺酸钠活性基团多，有机活性高，这样就使得酚化木质素与沥青之间存在化学键结合，而未经处理的木质素与沥青间黏结依靠机械互锁，仅仅是物理卯榫。因此，酚化处理后的木质素磺酸钠与沥青的界面结合强度得到提高。
在本发明中，加入经螯合型钛酸酯偶联剂、硬脂酸、椰子油和工业白油改性后的纳米碳酸钙，消除了纳米碳酸钙自身的凝聚，粒径变小，分布较均，有助于纳米碳酸钙在高聚物中的均匀分散，改性后的纳米碳酸钙和改性沥青本体结合力强，进一步提高了产品的力学性能。并且，经过发明人研究发现，改性后的纳米碳酸钙疏水亲油，因此将改性纳米碳酸钙添加到本发明的改性沥青层中具有较好的相容性和分散性。
所述的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚为消泡剂。
所述的柠檬酸是一种稳定剂，能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能。它还可以减慢反应，保持化学平衡，降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。
气相二氧化硅（俗称气相法白炭黑）是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料，其产品纯度高，平均原生粒径约为7~40nm，比表面积50~380m2/g，sio2含量≥99.8%。它是一种多功能的添加剂，广泛应用于涂料中，可起到增稠、触变、消光等作用。在本发明中，气相二氧化硅作为触变剂使用，因为通常在施工过程中，由于涂层边缘的溶剂挥发较快，导致表面张力不均匀，容易使液体向边缘移动，而二氧化硅网络能够有效的阻止液体的移动而形成厚边，同时还防止液体在固化过程中的流挂现象，使涂层均匀。同时，气相二氧化硅由于能形成氢键而提高体系中的中低剪切粘度，从而起到增稠作用.因此，气相二氧化硅在油性体系中的应用非常广泛。涂料中使用触变剂后，在施工时的高剪切速率下有较低黏度，有助于涂料流动并易于施工；在施工之前及之后的低剪切速率下有较高黏度，可防止颜料沉降和湿膜流挂。在涂料体系中，由于气相二氧化硅的小粒径和高表面能，它们可以吸附在涂料粉体的表面，并在粉体表面形成一个表层，提高粉料的分散性，故可作为助分散剂使用。在同一涂料系统中，加入气相二氧化硅可明显缩短分散时间，提高生产效率。气相二氧化硅还可以提高涂料的耐候性、抗划伤性，提高涂层与基材之间的结合强度。同时，气相二氧化硅具有极强的紫外线吸收、红外光反射特性，填加在涂料中能提高涂料的抗老化性能。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
1、本发明木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材的上改性沥青层和下改性沥青层是由木质素和偶联剂协同改性沥青制得，在制备木质素和偶联剂协同改性沥青时，利用硅烷偶联剂的有机活性基团，其一端可水解的烷氧基团与酚化木质素的酚羟基相连接，另一端的乙烯基、胺基等有机官能团与沥青的羧基连接起来，在酚化木质素和沥青基体之间形成“分子键桥”，通过化学键合作用，增强了木质素和沥青的界面结合力，并使沥青偶联成具有反应活性的大分子，这种大分子与基面接触时，改性沥青分子段与混凝土形成物理吸附，而具有反应活性的大分子与混凝土发生化学键合吸附作用，产生化学作用力，因此形成的防水层与混凝土的粘结力就大大增强，很难被外界的环境因素影响。本发明为了使产品稳定不易离析分层，还需要添加改性纳米碳酸钙、气相二氧化硅和消泡剂等。
2、本发明制备得到的sbs改性剂、木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材用于建筑中与建筑基面的粘结强度大、防水效果好。本发明将制得的木质素和偶联剂协同改性沥青用于制备防水卷材的上改性沥青层和下改性沥青层，这两层改性沥青层能够与混凝土共同起化学交联反应和物理卯榫协同粘结作用，在水泥、混凝土凝固的过程中可蠕动渗入到水泥凝胶和混凝土毛细孔内，达到结合紧密、牢固、不可逆的骨肉相连粘结效果，大大提高了防水卷材的粘结强度。而且上改性沥青层和下改性沥青层与混凝土基面的粘结是不可逆的，粘结强度大、抗撕裂强度高、延伸率大，即使基面发生热胀冷缩产生位移甚至开裂或粘结面长期受到水的浸泡和水压的作用，依然保持粘结效果。
3、本发明通过采用sbs改性剂、偶联剂和木质素磺酸钠对沥青进行改性后，得到的改性沥青性质稳定，粘结强度大；并且加入了气相二氧化硅，提高沥青体系的耐候性和抗老化性能，加入了改性纳米碳酸钙，有效地改善改性沥青体系的储存稳定性和分散性能；而将该改性沥青用来制成防水卷材，使生成的防水卷材的抗撕裂强度、粘结性、耐水性、耐老化性以及耐高温等性能都得到大大的提高。
具体实施方式
实施例1
一种木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材，该防水卷材为五层式结构，从上到下依次为：上表面隔离层、上改性沥青层、胎基层、下改性沥青层和下表面隔离层；所述的上改性沥青层和下改性沥青层是由改性沥青制得，所述的改性沥青是由以下重量份数的原料制成：酚化木质素40份；sbs改性剂20份；90#石油沥青50份；二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷5份；改性纳米碳酸钙5份；聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚5份；柠檬酸6份；气相二氧化硅6份。
所述的上表面隔离层为聚乙烯膜，下表面隔离层为聚乙烯膜；所述的胎基层为聚酯纤维无纺布。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材，其生产方法包括如下步骤：
1）先制备酚化木质素：
将木质素磺酸钠加入到加热反应釜中，加入木质素磺酸钠重量60%的苯酚溶液，搅拌均匀，再加入木质素磺酸钠重量3%的质量浓度为40%的氢氧化钠溶液，搅拌溶解，升温至110℃，恒温搅拌反应2小时后，用盐酸调节反应液ph=2-3，抽滤，用沸水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素；将酚化木质素用研磨器研磨成粒度小于或等于1厘米；
2）制备改性沥青：
按照重量份数将90#石油沥青添加到反应加热釜中，将反应温度加热到140℃后，加入步骤1）重量份数的酚化木质素以及硅烷偶联剂，用高速剪切机搅拌60-90分钟后，再将反应釜的温度升温至175℃，在反应釜中加入重量份数的sbs改性剂，搅拌，融化均匀，得混合物a；接着按重量份数将改性纳米碳酸钙、柠檬酸和气相二氧化硅依次加入到混合物a中，利用高速剪切机将加入的物料搅拌均匀，混合物b；再向混合物b中加入重量份数的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，拌均匀，将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，制得改性沥青；
3）经卷材成型工艺，将胎基层置于中间，将步骤（2）制得的改性沥青均匀涂布在胎基层的上下表面，然后覆上上表面隔离层和下表面隔离层，再经冷却设备冷却、计长、切边、收卷、包装得成品。
实施例2
一种木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材，该防水卷材为五层式结构，从上到下依次为：上表面隔离层、上改性沥青层、胎基层、下改性沥青层和下表面隔离层；所述的上改性沥青层和下改性沥青层是由改性沥青制得，所述的改性沥青是由以下重量份数的原料制成：酚化木质素45份；sbs改性剂23份；90#石油沥青55份；γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份；γ-乙二胺基三乙氧基硅烷3份；三叔丁氧基乙烯基硅烷2份；改性纳米碳酸钙7份；聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚6份；柠檬酸7份；气相二氧化硅8份。
所述的上表面隔离层为覆膜砂，下表面隔离层为聚乙烯膜；所述的胎基层为hdpe膜。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材，其生产方法包括如下步骤：
1）先制备酚化木质素：
将木质素磺酸钠加入到加热反应釜中，加入木质素磺酸钠重量60%的苯酚溶液，搅拌均匀，再加入木质素磺酸钠重量4%的质量浓度为45%的氢氧化钠溶液，搅拌溶解，升温至115℃，恒温搅拌反应1.4小时后，用盐酸调节反应液ph=2-3，抽滤，用沸水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素；将酚化木质素用研磨器研磨成粒度小于或等于1厘米；
2）制备改性沥青：
按照重量份数将90#石油沥青添加到反应加热釜中，将反应温度加热到150℃后，加入步骤1）重量份数的酚化木质素以及硅烷偶联剂，用高速剪切机搅拌60-90分钟后，再将反应釜的温度升温至178℃，在反应釜中加入重量份数的sbs改性剂，搅拌，融化均匀，得混合物a；接着按重量份数将改性纳米碳酸钙、柠檬酸和气相二氧化硅依次加入到混合物a中，利用高速剪切机将加入的物料搅拌均匀，混合物b；再向混合物b中加入重量份数的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，拌均匀，将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，制得改性沥青；
3）经卷材成型工艺，将胎基层置于中间，将步骤（2）制得的改性沥青均匀涂布在胎基层的上下表面，然后覆上上表面隔离层和下表面隔离层，再经冷却设备冷却、计长、切边、收卷、包装得成品。
实施例3
一种木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材，该防水卷材为五层式结构，从上到下依次为：上表面隔离层、上改性沥青层、胎基层、下改性沥青层和下表面隔离层；所述的上改性沥青层和下改性沥青层是由改性沥青制得，所述的改性沥青是由以下重量份数的原料制成：酚化木质素50份；sbs改性剂25份；90#石油沥青60份；2份n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2份γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、2份(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、2份n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；改性纳米碳酸钙8份；聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚8份；柠檬酸9份；气相二氧化硅9份。
所述的上表面隔离层为聚酯类隔离膜，下表面隔离层为聚乙烯膜；所述的胎基层为玻纤毡。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材，其生产方法包括如下步骤：
1）先制备酚化木质素：
将木质素磺酸钠加入到加热反应釜中，加入木质素磺酸钠重量60%的苯酚溶液，搅拌均匀，再加入木质素磺酸钠重量5%的质量浓度为50%的氢氧化钠溶液，搅拌溶解，升温至120℃，恒温搅拌反应0.8小时后，用盐酸调节反应液ph=2-3，抽滤，用沸水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素；将酚化木质素用研磨器研磨成粒度小于或等于1厘米；
2）制备改性沥青：
按照重量份数将90#石油沥青添加到反应加热釜中，将反应温度加热到160℃后，加入步骤1）重量份数的酚化木质素以及上述重量份数的n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，用高速剪切机搅拌60-90分钟后，再将反应釜的温度升温至180℃，在反应釜中加入重量份数的sbs改性剂，搅拌，融化均匀，得混合物a；接着按重量份数将改性纳米碳酸钙、柠檬酸和气相二氧化硅依次加入到混合物a中，利用高速剪切机将加入的物料搅拌均匀，混合物b；再向混合物b中加入重量份数的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，拌均匀，将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，制得改性沥青；
3）经卷材成型工艺，将胎基层置于中间，将步骤（2）制得的改性沥青均匀涂布在胎基层的上下表面，然后覆上上表面隔离层和下表面隔离层，再经冷却设备冷却、计长、切边、收卷、包装得成品。
对本发明生产的改性纳米碳酸钙和未改性的纳米碳酸钙性能进行比较，得到改性纳米碳酸钙比未改性的纳米碳酸钙吸油值降低了48.6%，沉降体积降低了57.6%，粘度降低了59.9%，堆积密度降低了16.4%，说明改性后的纳米碳酸钙亲油疏水，与木质素和偶联剂协同改性沥青相容性好，并且堆积密度变小，说明改性后的纳米碳酸钙分散性能好，不易团聚。
本发明与普通改性沥青产品实验数据对比如下表：
由上述数据可知，本发明制备得到的sbs改性剂、木质素和偶联剂协同改性沥青防水卷材用于建筑中与建筑基面的粘结强度大、防水效果好。本发明将制得的木质素和偶联剂协同改性沥青用于制备防水卷材的上改性沥青层和下改性沥青层，这两层改性沥青层能够与混凝土共同起化学交联反应和物理卯榫协同粘结作用，在水泥、混凝土凝固的过程中可蠕动渗入到水泥凝胶和混凝土毛细孔内，达到结合紧密、牢固、不可逆的骨肉相连粘结效果，大大提高了防水卷材的粘结强度。而且上改性沥青层和下改性沥青层与混凝土基面的粘结是不可逆的，粘结强度大、抗撕裂强度高、延伸率大，即使基面发生热胀冷缩产生位移甚至开裂或粘结面长期受到水的浸泡和水压的作用，依然保持粘结效果。