本发明涉及包含至少一层流动性减小的增塑的聚乙烯醇缩醛的膜。
现有技术
长久以来，已知增塑的聚乙烯醇缩丁醛作为层压安全玻璃的中间层用于建筑和汽车应用以及作为粘附膜用于光伏组件。
为了提供具有消音性质的层压安全玻璃，已知提供包含至少两层具有不同机械性质的增塑的聚乙烯醇缩丁醛的夹层膜。层的不同机械性质消散声波的机械能，这导致消音。通过使用不同量或类型的增塑剂和/或不同的聚乙烯醇缩丁醛，提供具有不同机械性质的不同层。
为了调整聚乙烯醇缩醛的机械或物理性质，在组成(缩醛化程度、残余乙酸酯含量和残余醇含量)、链长度、使用的醛和与不同的增塑剂的相容性方面研究其聚合物链的分子结构。
此外，鉴于聚合物链的重复单元(即缩醛单元、乙酸酯(acetat)单元和特别是乙烯醇单元)的序列对调整聚乙烯醇缩醛的物理性质进行了研究。
例如，gb2007677公开了一种制造聚乙烯醇缩醛的方法，其中与处于热力学平衡不同，聚乙烯醇缩醛链中重复单元的序列被“冻结”。为此目的，在缩醛化反应中使用乳化剂，这影响聚合物链中基团的序列。
此外，使用乳化剂来影响聚合物链公开于us8053504和us4970245。在根据us4970245的方法中，低缩醛化温度用于防止聚乙烯醇缩醛中重复单元的序列处于热力学平衡。
相反地，us8053504仅描述了至少80℃的缩醛化温度来控制聚合物序列。在这样的条件(即高反应温度)下产生的聚乙烯醇缩醛的重复单元的序列处于热力学平衡中。
jp3036894公开了一种生产具有65-75mol%的缩醛化程度的聚乙烯醇缩丁醛的方法，其包括两步添加酸催化剂和至少69℃的反应温度。得到的聚乙烯醇缩丁醛通过羟基的异规、间规和全规三元组的相应量来表征。jp3036894中公开的聚乙烯醇缩醛具有提高的流动性，其归因于在3、4和5元链中分组的羟基的量和3元链的立体化学。
在用于提高聚乙烯醇缩醛和其增塑膜的流动性的另一个实例中，us20110155205a1公开了具有高流动性的聚乙烯醇缩醛和由其制成的含增塑剂的膜。高流动性导致聚乙烯醇缩醛的一定粘度(<75mpas)和增塑的聚乙烯醇缩醛(即，膜)的高熔体流动速率mfr，其中mfr(100)超过500mg/10min。这样的增塑的聚乙烯醇缩醛或膜具有降低的机械稳定性，并且难以与具有不同的机械稳定性(即熔体流动速率mfr)的增塑的聚乙烯醇缩醛混合物共挤出。不受该理论的约束，us20110155205a中描述的聚合物的高流动性的原因是在缩醛化过程中使用的低浓度的酸催化剂。
上文论述的现有技术涉及提高聚乙烯醇缩醛的流动性，即实现较高的流动性。尽管这对于某些应用是有利的，但在其它环境中需要减小流动性。例如，流动性减小会导致由这样的材料制成的增塑膜具有更刚性的行为和/或改进的机械稳定性。
对于例如其中组合了不同流动性的层的多层夹层材料中的使用，改进的机械稳定性是有利的。在具有不同/太高流动性的不同层的多层膜的界面处，在层板中截留的过多空气很可能在界面处团聚并导致形成气泡以及所谓的冰花。
此外，在其中一个层具有太高流动性的多层层板中，在增加温度、时间和/或载荷时，在玻璃板两面没有同时被固定的情况下玻璃板一面可能滑移(slipoff)。这种所谓的蠕动(creep)效果然后导致在固定的后玻璃板和松动的前玻璃板之间的位移。
在此方面，ep2660216a1公开了多层膜，其中各层包含化学性质不同的聚乙烯醇缩醛，从而使各层具有不同的机械稳定性，这对消音性质具有影响。然而，ep2660216a1没有提及聚乙烯醇缩醛的二级结构和得到的机械性质，如通过例如粘度/熔体流动速率(viscosityofmeltflowrate)mfr表示。
因此本发明的目标是提供流动性减小的聚乙烯醇缩醛，用于生产用于多层含增塑剂的膜的层。
已发现，聚乙烯醇缩醛或从其生产的增塑膜的流变学性质可通过操纵聚合物链的二级结构进行调整。这可通过13c-nmr测量法以简单方式检查。
与包含不同的聚乙烯醇缩醛的层相比，包含流动性减小的聚乙烯醇缩醛的各层具有不同的机械性质。因此，包含具有不同的流动性的聚乙烯醇缩醛的层可组合以提供具有消音性质的多层膜。本发明的目标是提供这样的层。
本发明的目标
本发明因此涉及至少包含增塑的聚乙烯醇缩醛的一个第一层和一个第二层的多层膜，其中第一层包含第一增塑剂和第一聚乙烯醇缩醛，第一聚乙烯醇缩醛的缩醛化程度为75.1-84.0mol%，且基于聚乙烯醇缩醛中三元乙烯醇基团的连续间规序列的总量，具有rrrr立体化学序列的五元乙烯醇基团的连续序列的量的摩尔比超过0.23；和第二层包含第二增塑剂和第二聚乙烯醇缩醛，第二聚乙烯醇缩醛的缩醛化程度为60-84mol%。
第一聚乙烯醇缩醛具有比第二聚乙烯醇缩醛减少的流动性，并优选按本申请所公开的生产。第二聚乙烯醇缩醛可通过根据现有技术的任何方法或按本申请所公开的生产。
在第一种变体中，根据本发明的多层膜可包含至少一个第一层和至少两个第二层，其中一个第一层嵌在两个第二层之间。
在第二种变体中，根据本发明的多层膜可包含至少两个第一层和至少一个第二层，其中第二层嵌在两个第一层之间。
聚乙烯醇缩醛的流动行为高度依赖于乙烯醇结构域的形成和这些结构域内的羟基的立体化学。
第一聚乙烯醇缩醛通过五元乙烯醇基团的连续间规序列的立体化学来表征。这样的基团的立体化学在下式1-3中示出：
根据式(1)的五元乙烯醇基团的连续间规序列被称为“rrrr”基团。
根据式(2)的五元乙烯醇基团的连续间规序列被称为“mrrr”基团。
根据式(3)的五元乙烯醇基团的连续间规序列被称为“mrrm”基团。
在本发明的第一个实施方案中，第一聚乙烯醇缩醛进一步通过以下来表征：基于聚乙烯醇缩醛中三元乙烯醇基团的连续间规序列的总量，具有立体化学序列mrrm(内消旋/外消旋/外消旋/内消旋)的五元乙烯醇基团的连续序列的量的摩尔比为小于0.4。
在本发明的第二个实施方案中，第一聚乙烯醇缩醛可具有这样的摩尔比，基于聚乙烯醇缩醛中三元乙烯醇基团的连续间规序列的总量，具有立体化学序列rrrr(外消旋/外消旋/外消旋/外消旋)的五元乙烯醇基团的连续序列的量的摩尔比超过0.23、优选超过0.25，其中上限为0.33。
在本发明的第三个实施方案中，第一聚乙烯醇缩醛可具有这样的摩尔比，基于聚乙烯醇缩醛中所有乙烯醇基团，三元乙烯醇基团的间规序列的摩尔比为至少0.130、优选地至少0.150、更优选地至少0.180，在每种情况下上限为0.250。
在本发明的第四个实施方案中，第一聚乙烯醇缩醛可具有这样的含量，基于聚乙烯醇缩醛中由乙烯醇基团、乙烯醇缩醛基团和乙酸乙烯酯基团组成的所有基团，三元乙烯醇基团的连续间规序列的含量为至少2.5mol%、优选地至少3.0mol%，在每种情况下上限为6mol%。
在本发明的第五个实施方案中，第一聚乙烯醇缩醛可具有这样的摩尔比，基于聚乙烯醇缩醛中三元乙烯醇基团的连续间规序列的总量，具有立体化学序列mrrm(内消旋/外消旋/外消旋/内消旋)的五元乙烯醇基团的连续序列的量的摩尔比为小于0.4、优选小于0.29和至少0.20。
本发明使用的第一和/或第二聚乙烯醇缩醛优选地可具有0.1-8mol%、特别优选地0.2-5.0且特别是0.2-2.0mol%的相同或不同的残余乙酸酯含量。在本发明的优选变体中，残余乙酸酯含量为0.15-1.2mol%。
聚乙烯醇缩醛的残余乙酸酯含量可与使用的聚乙烯醇的相同。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯醇缩醛的残余乙酸酯含量通过后皂化减少。
用于制备第一和/或第二聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇具有500-2500、优选1500-2300、最优选1600-2000的相同或不同的粘均聚合度(dp)。可使用单一的聚乙烯醇或至少两种不同的聚乙烯醇的混合物。因此，第一和/或第二聚乙烯醇缩醛具有小于2500、优选500-2500、优选1500-2300、最优选1600-2000的相同或不同的粘均聚合度(dp)。
第一和/或第二聚乙烯醇缩醛的流动性可另外通过其在20℃下在95份乙醇和5份水的混合物的5%重量溶液中的溶液粘度表示。这优选地超过80mpas、优选地超过90mpas和特别优选地超过110mpas。
层的机械性质可另外通过在100℃下的熔体流动速率(mfr100)表示。根据本发明的多层膜包含优选至少一个层，其中第一增塑剂(30-40wght%)和第一聚乙烯醇缩醛的混合物在100℃下具有小于220mg/10min的熔体流动速率(mfr100)。在100℃下的熔体流动速率(mfr100)应高于2mg/10min。
当制备聚乙烯醇缩醛时，通常首先将至少一种聚乙烯醇在升高温度(70-99℃)下溶于水，然后在0-30℃的温度下在酸催化剂例如hcl、hno3或h2so4的存在下用一种或多种具有2-10个碳原子的醛缩醛化。在该方法中合适的是例如乙醛、异丁醛和正丁醛。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛优选地在缺少乳化剂或表面活性剂(例如磺酸盐，如十二烷基磺酸的钠盐，其常在现有技术中使用)下制备。
第一聚乙烯醇缩醛优选通过至少一种聚乙烯醇与至少一种醛的酸催化反应制备，其特征为以下方法步骤：
a)在0-30℃的温度下通过添加酸催化剂使聚乙烯醇与醛反应，然而酸催化剂与聚乙烯醇的比率为至少7.5molh+/kg聚乙烯醇，
b)在酸催化剂的全部剂量后，通过加热a)的反应混合物至69-80℃和保持反应混合物在该温度范围内至少180min完成反应，
c)冷却b)的反应混合物至15-45℃和分离聚乙烯醇缩醛，
d)以及中和从反应混合物分离的聚乙烯醇缩醛。
由此生产的第一聚乙烯醇缩醛在添加酸催化剂期间或之后，即在本发明方法的步骤a)中沉淀。酸或醛在方法步骤a)中可以不同的投料次数和/或暂停投料来添加。优选地，在本发明的方法中，聚乙烯醇缩醛在步骤a)期间沉淀，并在开始沉淀第一聚乙烯醇缩醛之前，添加至少5%的酸催化剂。
该方法优选地在方法步骤b)中在至少68℃、优选超过72℃的温度下进行，在每种情况下上限为80℃。该温度优选维持至少20min的时间。
独立地，方法步骤b)中的温度可保持至少180min、优选地超过210min的时间，在每种情况下保持时间的上限为600min。
聚乙烯醇的缩醛化是一种酸催化反应，缩醛基团作为温度的函数形成，然后再次分解。上述方法优选地以至少8molh+/kg聚乙烯醇、优选超过9molh+/kg、特别是超过10molh+/kg和尤其优选超过11molh+/kg聚乙烯醇的酸与聚乙烯醇比率进行。
作为步骤c)中冷却反应混合物的结果，步骤b)中设定的聚乙烯醇缩醛中的重复单元的序列被冻结，且不再通过另外除去酸催化剂而改变。步骤b)中获得的聚乙烯醇缩醛的重复单元的序列的热力学平衡因此被固定。
在该方法的步骤d)中，从反应混合物分离的第一聚乙烯醇缩醛被中和。这可通过添加碱，例如koh、naoh、mg(oh)2或nahco3和/或通过用水洗涤实现。
第一和/或第二聚乙烯醇缩醛的残余乙酸酯含量可在添加酸和醛之前通过在60-99℃的温度下添加化学计量量的强碱至聚乙烯醇的溶液来调整。强碱影响聚乙烯醇的一部分初始乙酸酯基团的皂化，得到在聚乙烯醇缩醛中更低量的乙酸酯基团。
根据本发明的第一层和第二层可具有基于总制剂，范围为0-60%重量的相同或不同的增塑剂含量。
第一层可具有第一聚乙烯醇缩醛的10-60%重量、更优选地20-50%和最优选地27-45%重量和90-40wt%的增塑剂含量。
第二层可优选地具有第二聚乙烯醇缩醛的10-40%重量、更优选地20-35%重量和最优选地25-30%重量和90-60wt%的增塑剂含量。
组合层的总增塑剂含量优选地为10-42wt%、更优选地22-32%重量。
所述层可含有本技术领域常用的并且是本领域技术人员已知的一种或多种增塑剂。一种或多种增塑剂特别优选地选自癸二酸二-2-乙基己酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯、己二酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二己酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-丁氧基乙酯、三甘醇-双-2-乙基己酸酯、三甘醇-双-正庚酸酯、三甘醇-双-正己酸酯、四甘醇-双-正庚酸酯、己二酸二-2-丁氧基乙酯、己二酸二-2-丁氧基乙氧基乙酯。
所述层还可含有相同或不同的粘合调节剂，如wo03/033583a1中公开的有机酸的碱金属和/或碱土金属盐。乙酸钾和/或乙酸镁已证明是特别合适的。碱金属和/或碱土金属盐可单独或组合使用，其量为0-1000ppm、特别是100-500ppm。
基于含增塑剂的聚乙烯醇缩醛的膜的生产在工业上是已知的，并描述于例如ep185863b1或ep1118258b1。这些膜的加工也是本领域技术人员已知的并可在“压力釜方法”中在10-15巴的增加的压力下和在130-145℃的温度下进行。或者，加工可在“真空袋层合机”、“真空环层合机”或“真空层合机”中，例如按照ep123568b1在200毫巴和130-145℃下进行。这些膜表现出通过熔体破坏或通过压纹产生的表面结构，该表面结构具有10-100μm之间、优选地20-80μm范围的表面粗糙度rz。
根据本发明的膜可用于生产层板玻璃，用于汽车和建筑工业，以及用于生产光伏组件。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的多层膜可显示为楔形外形(mayfilmexhibitawedged-shapedprofile)，可用于生产层压的玻璃制品(glazing)，以提供抬头显示器(head-updisplay)功能性。
测量程序：
膜的流动行为按照iso1133，使用相应的设备(例如来自göttfert,型号mi2)，作为熔体指数(熔体流动速率mfr)测定。mfr值在相应的温度下给出，用2mm喷嘴，荷重为21.6kg，以克或毫克/10分钟(g/10min或mg/10min)为单位。
蠕动-测定确定在层压安全玻璃(lsg)中一块玻璃板对另一块的位移。因此，制备具有10x30cm的尺寸以及玻璃厚度为3mm和在前玻璃板和后玻璃板之间的偏移量为20mm的lsg。1kg的钢重物通过胶粘附在前侧。该层板在100℃烘箱中垂直静置贮存。1周后，测量前玻璃板相对于其初始位置的位移(单位mm)。
冰花的形成可如us20130273378中所述，在气泡形成试验中通过在pvb膜中冲孔将过量空气结合到层压安全玻璃中，然后测试该层板来测定。在实施例和比较性实施例中使用的气泡形成试验按照us20130273378中描述的试验方法a进行，并将缺陷率分级为无/少/许多气泡/冰花。
聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇和聚乙烯醇乙酸酯含量根据astmd1396-92测定。缩醛化程度(=丁缩醛含量)可计算为来自根据astmd1396-92确定的需要计为100的聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯含量的总和的余下部分。从%重量转化为mol%根据本领域技术人员已知的公式实现。
金属离子含量通过原子吸收光谱法(aas)测定。
聚乙烯醇缩醛的溶液粘度在20℃下在95份乙醇和5份水的混合物中根据din53015测量。该粘性溶液的固体含量为5%重量。
聚乙烯醇的溶液粘度在20℃下在水中根据din53015测量。该粘性溶液的固体含量是4%重量。
聚乙烯醇的乙酰基含量(ac)由聚乙烯醇的水解度(dh)的结果计算，其根据jis-k6726中描述的方法根据下式测定：
ac(摩尔%)=100-dh(摩尔%)。
聚乙烯醇的dp(粘均聚合度)根据jis-k6726测定。具体地，将聚乙烯醇再水解到至少99.5mol%的水解度，并纯化，且其固有粘度
13c-nmr测量使用来自bruker的av600型分光计进行。pvb的12%重量溶液在氘化二甲基亚砜(dmso)中在直径10mm的nmr管中产生。加入0.9%重量的量的乙酰基丙酮酸铬(iii)作为弛豫剂。nmr测量以门控去耦模式在80℃下进行。根据图1-4指派信号。图中的水平轴表示化学位移，单位ppm(共振频率dmso-d6：39.5ppm)。垂直轴表示共振强度。
共振峰的积分极限显示在图1-4中并显示在表1中。化学位移之间的积分以[ppm]给出。
表2示出的表述用作不同结构单元的比例的相对量度。
在基于全部乙烯醇基团的三元乙烯醇基团的间规序列的摩尔比的计算中，基于60ppm-82ppm的基线用于计算信号e至信号k的每个积分值。并且在ho嵌段性的计算中，基于41ppm-46ppm的基线用于计算信号l和信号m的每个积分值。
实施例
3g8=三甘醇-双-2-乙基己酸酯
3g6=三甘醇-双-正己酸酯
dbea=己二酸双(2-丁氧基乙酯)
dbeea=己二酸双(2-丁氧基乙氧基乙酯)
dinch=1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯
bht=3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基甲苯
pvb=具有给定的pva含量的聚乙烯醇缩丁醛。
实施例
比较实施例1：
将100重量份的乙酰基含量为0.71w%的聚乙烯醇mowiol28-99(来自kurarayeuropegmbh的市售产品)溶于1075重量份的水，同时加热至90℃。在40℃的温度下加入0.156重量份的氧化稳定剂bht在67.5重量份的正丁醛中的溶液，并加入110重量份的20%盐酸，同时在12℃的温度下搅拌6min，之后聚乙烯醇缩丁醛(pvb)沉淀。然后将混合物保持在12℃另外15min，同时搅拌，然后在80min内加热至69℃和在该温度下保持120min。在冷却至环境温度后分离pvb，用水洗涤至中性并干燥至固体含量>99%。获得聚乙烯醇含量为14.5%重量且聚乙酸乙烯酯含量为1.24%重量的pvb。
将370g的pvb、125g的增塑剂dinch、0.75g的uv稳定剂tinuvin328、0.25g的氧化稳定剂songnox2450、0.25g的25%乙酸镁四水合物的水溶液在实验室混合器(制造商：brabender,型号826801)中在20℃下混合5min。将获得的混合物挤出以形成厚度为0.8mm的平整膜。挤出使用螺杆在反向方向上旋转的双螺杆挤出机(制造商：haake,systemrhecord90)进行，其配备有熔化泵和片材模头。挤出机的滚筒温度是220℃，喷嘴温度是150℃。
实施例1：
将根据比较实施例1的100重量份的聚乙烯醇溶于1075重量份的水，同时加热至90℃。在90℃下通过加入0.63份/重量的氢氧化钠，将聚乙烯醇的水性溶液皂化至乙酰基含量为0.32w%。将0.156重量份的氧化稳定剂bht在61.5重量份的正丁醛中的溶液在40℃的温度下加入，并加入189重量份的30%硝酸，同时在12℃的温度下在10min内搅拌，之后聚乙烯醇缩丁醛(pvb)沉淀。然后将混合物保持在12℃另外15min，同时搅拌，然后在80min内加热至73℃和在该温度下保持240min。根据比较实施例4进行进一步处理。获得聚乙烯醇含量为15.8%重量且聚乙酸乙烯酯含量为0.82%重量的pvb。根据比较实施例1制备膜。
实施例2：
将根据比较实施例1的100重量份的聚乙烯醇溶于1075重量份的水，同时加热至90℃。将0.156重量份的氧化稳定剂bht在62.75重量份的正丁醛中的溶液在40℃的温度下加入，并将189重量份的30%硝酸加入，同时在12℃的温度下在10min内搅拌，之后聚乙烯醇缩丁醛(pvb)沉淀。然后将混合物保持在12℃另外15min，同时搅拌，然后在80min内加热至73℃并在该温度下保持240min。根据比较实施例1进行进一步处理。获得聚乙烯醇含量为14.75%重量且聚乙酸乙烯酯含量为1.49%重量的pvb。根据比较实施例1制备膜。
实施例3：
将根据比较实施例1的100重量份的聚乙烯醇溶于1075重量份的水，同时加热至90℃。将0.156重量份的氧化稳定剂bht在61.5重量份的正丁醛中的溶液在40℃的温度下加入，并将189重量份的30%硝酸加入，同时在12℃的温度下在10min内搅拌，之后聚乙烯醇缩丁醛(pvb)沉淀。然后将混合物保持在12℃另外15min，同时搅拌，然后在80min内加热至73℃并在该温度下保持240min。根据比较实施例1进行进一步处理。获得聚乙烯醇含量为15.9%重量且聚乙酸乙烯酯含量为1.49%重量的pvb。根据比较实施例1制备膜。
比较实施例2：
将100重量份的乙酰基含量为0.71w%的聚乙烯醇mowiol28-99(来自kurarayeuropegmbh的市售产品)溶于1075重量份的水，同时加热至90℃。将0.156重量份的氧化稳定剂bht在57.5重量份的正丁醛中的溶液在40℃的温度下加入，并将82.5重量份的20%盐酸加入，同时在12℃的温度下在6min内搅拌，之后聚乙烯醇缩丁醛(pvb)沉淀。然后将混合物保持在12℃另外15min，同时搅拌，然后在80min内加热至73℃并在该温度下保持60min。在冷却至环境温度后分离pvb，用水洗涤至中性，并干燥至固体含量>99%。获得聚乙烯醇含量为20.0%重量且聚乙酸乙烯酯含量为1.030%重量的pvb。
将362.5g的pvb、125g的增塑剂3g8、12.5g的增塑剂dbea、0.75g的uv稳定剂tinuvin328、0.24g的25%乙酸钾水溶液和0.1g的25%乙酸镁四水合物水溶液在实验室混合器(制造商：brabender,型号826801)中在20℃下混合5min。将获得的混合物挤出以形成厚度为0.8mm的平整膜。挤出使用螺杆在反向方向上旋转的双螺杆挤出机(制造商：haake,systemrhecord90)进行，其配备有熔化泵和片材模头。挤出机的滚筒温度是220℃，喷嘴温度是150℃。
实施例4：
将根据比较实施例2的100重量份的聚乙烯醇溶于1075重量份的水，同时加热至90℃。将0.156重量份的氧化稳定剂bht在57.2重量份的正丁醛中的溶液在40℃的温度下加入，并将165重量份的20%盐酸加入，同时在12℃的温度下在6min内搅拌，之后聚乙烯醇缩丁醛(pvb)沉淀。然后将混合物保持在12℃另外15min，同时搅拌，然后在80min内加热至73℃和在该温度下保持240min。根据比较实施例1进行进一步处理。获得聚乙烯醇含量为20.2%重量的pvb。根据比较实施例2制备膜。
比较实施例3：
增塑三层膜通过共挤出制备，然而在外层中使用pvb类型ce2，各外层具有350μm的厚度，且pvb类型ce1用作具有130μm的厚度的内层。用于内层和外层二者的增塑剂是3g8/dbea(10:1)且三层膜的增塑剂含量是29%重量。外层的增塑剂含量是28%重量且内层的增塑剂含量是36%。
比较实施例4：
增塑三层膜根据比较实施例3制备，然而在外层中使用pvb类型e4且pvb类型ce1用作内层。
实施例5：
增塑三层膜根据比较实施例3制备，然而在外层中使用pvb类型ce2且pvb类型e1用作内层。
实施例6：
增塑三层膜根据比较实施例3制备，然而在外层中使用pvb类型e4且pvb类型e1用作内层。
实施例7：
增塑三层膜根据比较实施例3制备，然而在外层中使用pvb类型ce2且pvb类型e2用作内层。
实施例8：
增塑三层膜根据比较实施例3制备，然而在外层中使用pvb类型e4且pvb类型e2用作内层。
实施例9：
增塑三层膜根据比较实施例3制备，然而在外层中使用pvb类型ce2且pvb类型e3用作内层。
实施例10:
增塑三层膜根据比较实施例3制备，然而在外层中使用pvb类型e4且pvb类型e3用作内层。
比较实施例5：
增塑三层膜根据比较实施例3制备，然而膜的增塑剂含量是31%重量。外层的增塑剂含量是29%重量且内层的增塑剂含量是42%。
实施例11：
增塑三层膜根据实施例5制备，然而膜的增塑剂含量是30%重量。
层板的性质显示在表4中。由于内层的流动性减小，根据本发明的实施例具有较低的蠕动，即在升高的温度下在机械上是稳定的并显示形成气泡的趋势减少。