含表面活性剂产品用包装材料的制作方法

本发明涉及含表面活性剂产品用包装材料。

背景技术：

塑料容器因为它们容易成形并且制造廉价而在各种用途中广泛使用。特别地，具有由例如低密度聚乙烯等的烯烃系树脂形成的容器壁的内表面，并且直接吹塑成形的瓶形状的烯烃系树脂容器，从可以容易地挤出内容物的观点，良好地用于容纳例如番茄酱等的粘稠并且浆状或糊状内容物。

此外，用于容纳粘稠内容物的容器需要具有如下容器内表面，所述内表面对内容物具有滑动性并且内容物对其不附着，因此能够使内容物快速排出或者用尽内容物至最后一滴而不使它们残留在容器的内表面或盖材料上。

近年来，作为赋予滑动性和非附着性的手段，根据在基材的表面上设置对在基材上流动的流动性物质显示滑动性和非附着性的液体的层(润滑液层)提出各种方法。然而，这样的方法仍然伴随着如何使润滑液保持稳定而不让其流走的问题。

例如，专利文献1和2提出使基材表面粗糙以将润滑液稳定地保持在表面上的手段。

然而，根据这些手段，将形成基材表面的树脂与二氧化硅等的细颗粒共混，其中细颗粒的分散反映在其表面上，因此，伴随着变得非常难以控制表面粗糙的程度的问题。还有通过依赖喷砂处理来处理表面而形成粗糙表面的手段，然而，其不适合于容器的制造领域，并且依然难以稳定地控制表面粗糙的程度。

此外，专利文献3提出通过使用在吸收润滑液后显示溶胀性的聚合物来形成基材表面，并且使润滑液吸收至聚合物的内部以便使润滑液层稳定地保持在基材表面上的技术。

此外，专利文献4提出在基材表面上形成多孔质高分子膜，并且使润滑液吸收至高分子膜的内部，由此使润滑液层稳定地保持在基材表面上的技术。

然而，根据润滑液渗透至基材表面、或被基材表面吸收的以上手段，仍然存在润滑液层随时间的推移而减少的问题。因此，在初始状态可以显示良好的滑动性和防附着性，然而随着时间的推移所述性能逐渐降低。

另一方面，专利文献5提出在基材的平坦的表面上形成具有含有π电子的官能团(例如，芳香族基团)的基膜，并且利用π相互作用将润滑液(润滑剂液)保持在基膜上的方法。

根据该方法，润滑液不是以渗透至基膜或被基膜吸收的方式保持在基膜上。因此，该方法有效地抑制润滑液层随着时间的推移而消耗的不便。即，可以长期显示滑动性和防附着性。

然而用这种依赖具有π电子的官能团的π相互作用保持润滑液的方法，保持在表面上的润滑液仅限于能够与π电子相互作用的润滑液；即，润滑液的种类受限制。根据本发明人进行的研究，仍然存在不允许使用对例如化妆品、洗发水等的含表面活性剂的物质显示优异的滑动性和防附着性的硅油作为润滑液的缺点。例如，专利文献5使用癸基三甲氧基硅烷作为润滑液，然而，其对例如洗发水等的含表面活性剂的流体不能显示滑动性或防附着性。据推测，这种润滑液对表面活性剂具有高度的亲和性。因此，一旦与包含表面活性剂的物质接触时，润滑液变得与该物质成为一体并且从表面刮除。

此外，具有含有π电子的官能团的基膜显示增大的表面张力，并且因此可以促进对包装的产品的附着。此外，根据以上方法，将包含具有含有π电子的官能团的化合物(例如，苯基乙氧基硅烷)的涂布液涂布在基材表面上，以形成依赖化合物与基材表面的耦合反应的膜。因此，基膜的处理变得极其复杂。为了除去未反应的化合物，例如，必须用有机溶剂洗涤形成后的基膜，使得从成本和制造设备等的观点难以在工业规模上实施所述方法。

现有技术：

专利文献：

专利文献1：日本专利no.5971337

专利文献2：日本专利no.6228012

专利文献3：jp-t-2015-531005

专利文献4：jp-a-2016-11375

专利文献5：jp-a-2017-94661

技术实现要素：

发明要解决的问题

因此，本发明的一个目的是提供具有能够长期稳定地维持对例如化妆品等的含表面活性剂产品显示优异的滑动性和防附着性的表面的包装材料。

本发明的另一目的是提供具有以普通方式涂布并且干燥后容易显示滑动性和防附着性而不需要任何特别的反应的表面的含表面活性剂产品用包装材料。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供含表面活性剂产品用包装材料，其包括含有非芳香族有机硅系聚合物的表面固体层、和保持在表面固体层上的硅油层，其特征在于：非芳香族有机硅系聚合物为选自由有机硅树脂、有机硅改性的烯烃系树脂、有机硅改性的多糖类和有机硅改性的丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种聚合物。

在本发明的包装材料中，期望的是：

(1)非芳香族有机硅系聚合物包括由下式(1)表示的d单元：

r2sio2/2(1)

其中r为非芳香族基团，并且特别是烷基；

(2)固体层的表面自由能为35mj/m²以下；

(3)固体层的均方根粗糙度sq为0.3μm以下；

(4)固体层的波长为400至800nm的光的平均透过率为80％以上；

(5)固体层形成在塑料基材、玻璃基材、金属基材或纸基材的表面上；

(6)包装材料具有容器的形态；

(7)含表面活性剂产品为流体；和

(8)含表面活性剂产品为化妆品。

发明的效果

将本发明的包装材料用于容纳共混有表面活性剂的各种产品，例如像洗发水、和护发素等的化妆品的流体。本发明的包装材料对含表面活性剂产品显示优异的防附着性和滑动性。因此，包装材料使得可以完全将这些产品用尽，而不使它们残留在包装材料中，并且因此消除浪费。

此外，在本发明的包装材料中，表面固体层形成在对表面活性剂显示上述性能的硅油层之下，基于简单的涂布方法形成表面固体层。因此，在相对于支持固体层的基材表面不实施任何特殊的反应的情况下形成表面固体层，这在工业意义上提供极大的优势。

此外，表面固体层含有特定的非芳香族有机硅系聚合物，并且通过基于分子间力的表面吸附来保持硅油。即，既不通过形成凹凸的表面固体层也不通过形成多孔质的表面固体层以吸收硅油来保持硅油。因此，使得均匀且稳定地保持硅油，而不使其被吸收或消耗。此外，表面固体层的表面不需要形成凹凸，而是可以为镜面，因此，使得可以确保高度的透明性并且提供作为包装材料的极其大的优点。

附图说明

[图1]示出本发明的包装材料的表面的实施方案的侧面截面图。

具体实施方式

参照图1，包装材料在其表面上具有硅油层1。将硅油层1保持在设置在预定的基材5的表面上的表面固体层3的表面上。即，本发明的包装材料以使含表面活性剂产品与硅油层1接触的方式来用于包装含表面活性剂产品。

<硅油层1>

本发明的包装材料在表面上设置有与包装的产品接触的硅油层1，并且因此对含表面活性剂产品显示优异的防附着性和滑动性。

硅油为在例如25℃下的动态粘度在2至1000mm²/s的范围内的流体。因此，包装的产品中存在的表面活性剂不会将硅油刮除，而是使硅油在表面固体层3上保持稳定，并且此外，硅油对含表面活性剂产品显示优异的防附着性和滑动性。此处，如果硅油的粘度小于以上范围，那么硅油层1倾向于从表面固体层3脱落，导致防附着性和滑动性失去稳定性。另一方面，如果硅油的粘度大于以上范围，硅油获得降低的流动性，变得接近固体状态，并且对含表面活性剂产品显示降低的滑动性。

具有上述粘度的硅油通过例如二烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的缩聚来获得，并且由下式表示。

(ro)3si-(r2sio)n-si(or)3

其中r为烷基，或者例如甲基、乙基、丙基或丁基等的具有4个以下碳原子的低级烷基，和n为将产生上述粘度的sio链数。

本发明特别优选使用二甲基硅油(在上式中r为甲基)，因为其最便宜并且最容易获得。

在本发明中，从硅油稳定地保持并且稳定地显示上述性能的观点，期望以例如0.1至80g/m²、并且特别是0.5至50g/m²的量形成硅油层1。

此外，硅油可以是与含表面活性剂产品中含有的组分相同的组分。或者硅油层可以由含表面活性剂产品中含有的组分来形成。

<表面固体层3>

在本发明中，表面固体层3含有非芳香族有机硅系聚合物。即，该有机硅聚合物具有sio键，但是至少不应该含有芳香族基团。含有芳香族基团的有机硅聚合物对上述硅油显示不良的亲和性，不与硅油产生充分大的分子间力，并且不能够稳定地保持硅油层1。此外，如果含有芳香族基团，表面张力变大，那么有机硅聚合物倾向于附着至包装的产品。因此，尽管它们在初始状态下可以显示优异的滑动性和防附着性，但是上述性能将会在短时间内消失。

有机硅聚合物为具有m单元、d单元、t单元和q单元作为基本构成单元的聚合物。

m单元为单官能单元，由式：r3sio1/2表示，并且存在于有机硅分子链的末端。

d单元为双官能单元，由式：r2sio2表示。

t单元为三官能单元，由式：rsio3/2表示。

q单元为四官能单元，由式：sio4/2表示。

在上式中，通常，r为有机基团。然而，在本发明中，有机硅系聚合物不具有芳香族基团。因此，以上r为不具有芳香族环的有机基团，因此，其可以是例如(甲基)丙烯酸基、环氧基或异氰酸酯基等的反应性基团。然而，在很多情况下，r为由甲基代表的烷基，特别是具有4个以下碳原子的烷基。此外，r可以部分地包括氢原子，只要不严重地损害有机硅聚合物的特性即可。

例如，上述硅油也是属于上述有机硅聚合物的聚合物，并且具有其中t单元键合至d单元的链末端的线状结构。此处，聚合物为聚合度低的油(液体)，并且不能够形成表面固体层3。

作为用于形成表面固体层3的非芳香族有机硅系聚合物，本发明使用有机硅树脂、有机硅改性的烯烃系树脂、有机硅改性的多糖类、或有机硅改性的丙烯酸系树脂，条件是它们不具有芳香族基团。

有机硅树脂包含任意上述m单元、d单元、t单元或q单元。例如，所谓的mq树脂为具有包含许多q单元作为基本构成并且在末端具有m单元的结构的固体聚合物。此外，将具有t单元作为基本构成的聚合物称为mt树脂。也将该树脂称为倍半硅氧烷，并且包括其中t单元以无规方式键合的无规结构的树脂、其中t单元像梯子一样连接的梯状结构的树脂、和其中t单元像笼子一样连接的笼状结构的树脂。此外，将主要包含d单元和t单元的聚合物称为dt树脂(或mdt树脂)，并且将其中直链状的二烷基聚硅氧烷与多官能硅烷化合物交联的结构的聚合物称为硅橡胶。

有机硅改性的烯烃系树脂通过将烯烃系树脂与具有例如(甲基)丙烯酸基等的反应性基团的非芳香族有机硅低聚物或者与硅烷偶联剂反应，以由此将有机硅键引入烯烃系树脂来获得。特别地，通过将有机硅键引入聚降冰片烯而获得的有机硅改性的聚降冰片烯由shin-etsusiliconeco.以nbn-30-id的商品名投放市场。此外，通过将有机硅键引入聚丙烯和聚乙烯而获得的有机硅改性的聚丙烯和有机硅改性的聚乙烯由toraydowcorningcorp.以by27-201、by27-201c、by27-202h、by27-213等的商品名投放市场。

有机硅改性的多糖类是通过如下将有机硅键引入其中的物质：使具有例如(甲基)丙烯酸基、环氧基或异氰酸酯基等的反应性基团的有机硅低聚物或硅烷偶联剂与其中单糖单元连接至糖苷键的多糖类的分子链中包括的oh基的一部分反应。有机硅改性的多糖类由shin-etsusiliconeco.以有机硅改性的普鲁兰(pullulan)tpsl-30-id的商品名投放市场。

有机硅改性的丙烯酸系树脂是通过将(甲基)丙烯酸基键合至有机硅链末端的丙烯酸系有机硅聚合物与丙烯酸系树脂共聚来获得的树脂。

此外，在本发明中，更期望上述非芳香族有机硅系聚合物具有d单元，即，具有由式：r2sio2(r为非芳香族有机基团，并且特别是烷基)表示的双官能单元。这有助于增大与包含d单元的硅油的分子间接触面积。因此，分子间力作用越大，则可以越稳定地保持硅油。例如，通过使用具有上述d单元，即由式：r2sio2(r为非芳香族有机基团，并且特别是烷基)表示的双官能单元的线状聚合物作为待共聚的丙烯酸系有机硅聚合物，有机硅改性的丙烯酸系树脂变得能够显示更进一步改善的防附着性和滑动性。

此外，表面固体层3可以以小的量包含例如芳香族有机硅树脂和其它热塑性树脂等的其它树脂，只要它们不损害上述非芳香族有机硅系聚合物的优异特性即可。

在本发明中，表面固体层3是由上述非芳香族有机硅系聚合物形成。因此，减轻涂布在其上的硅油的除去。即，硅油层1稳定地保持在其上，并且硅油对含表面活性剂产品长期显示优异的防附着性和滑动性。

此外，期望表面固体层3由非芳香族有机硅系聚合物形成，选择所述非芳香族有机硅系聚合物使得固体层的表面自由能为35mj/m²以下。这使得硅油润湿并铺展在表面固体层3的全部表面上，并且因此使得整个硅油层1呈现均匀的厚度。通常，表面自由能倾向于随着表面固体层3变得富含硅而降低。因此，非芳香族有机硅系聚合物应该通过利用该性能来选择。

本发明的表面固体层3不是通过硅油的渗透或溶胀来保持硅油层1，而是通过与硅油的分子间力来保持硅油层1。因此，表面固体层3不需要是多孔性的，或者也不需要使其表面粗糙。因此，表面固体层3呈现其均方根粗糙度sq(根据iso25178)为0.3μm以下的平滑表面。此外，由于其平滑表面，表面固体层3对可见光具有高透过性；即，表面固体层3显示波长为400至800nm的光的平均透过率为80％以上的高度透明性。

根据本发明，表面固体层3可以通过如下来容易地形成：通过将上述非芳香族有机硅系聚合物溶解在例如异丙醇等的醇系溶剂、例如乙酸丁酯等的酯系溶剂、或者例如低分子量且挥发性的聚硅氧烷等的硅氧烷系溶剂中来制备涂布液，并且将涂布液涂布在基材5的表面上，随后干燥。即，由于有机硅基团的存在，表面固体层3对基材5的表面显示高度的密合性，并且因此可以通过在其上涂布以上涂布液来容易地形成。对基材5的表面不进行化学的反应。因此，成膜后，不需要例如将未反应物除去的洗涤等的工序。

可以根据基材5的形态采用例如喷涂、刷涂、浸涂或辊涂等的任意适合的手段来涂布涂布液。

表面固体层3也可以通过例如t模法、压延法或吹胀法等的方法来形成。

此外，具有表面固体层3和基材5的多层结构可以通过例如熔融共挤出法或干式层压法等的方法来形成。

由此形成的表面固体层3不是通过硅油的溶胀或渗透、或者通过其表面的凹凸(表面粗糙化)来保持硅油层1。因此，表面固体层3的厚度需要尽可能地小，例如，为10μm以下，并且特别是约0.1至约5μm。

<基材5、包装材料的形态>

在其表面上形成有表面固体层3的基材5根据包装材料的形态可以是塑料基材、玻璃基材、金属基材或纸基材，并且可以由适合包装材料的形态的任意材料制成。

例如，包装材料可以呈现所谓容器、包装膜和盖材料的形态。然而，最期望地，本发明的包装材料应当呈现容器的形态，因为其用于容纳含表面活性剂产品。

容器通常为瓶和袋。因此，基材5优选为塑料材料，并且特别是聚烯烃或聚酯。基材可以具有包括例如乙烯-乙烯醇共聚物层等层的阻气性树脂层作为中间层的多层结构。

根据本发明，含表面活性剂产品将是待包装的产品。即，本发明对包含表面活性剂的产品显示优异的防附着性和滑动性。

对含表面活性剂产品没有特殊限制，只要它们含有表面活性剂即可。特别地，产品将是例如洗发水、沐浴露、洗手液、洗面奶、美发剂、剃须剂、化妆水、美容液、和护发素等的具有流动性的化妆品和特别是高粘性的化妆品。

特别地，最期望的是可以将本发明的包装材料用作用于容纳洗发水和护发素的补充袋。

实施例：

现在将通过以下实施例的方式描述本发明。

在实施例中，硅油为二甲基硅油(kf-96-20cs，在25℃下的动态粘度：20mm²/s，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)。

此外，在以下实施例中，通过下述方法评价特性。

[表面固体层的表面自由能的测量]

通过使用自动接触角计(由kyowainterfacescienceco.,ltd.制造的dropmaster700)，测量纯水(h2o)和二碘甲烷(ch2i2)与通过后述方法制备的包装材料(膜)的固体层的表面(在其上涂布二甲基硅油之前)的接触角。

通过使用附接至接触角计的软件(分析软件：famas，分析理论的名称：owens-wendt)，从接触角的测量数据计算固体层的表面自由能。

对于不形成固体层的包装材料，以相同的方式测量基材的表面自由能。

[表面粗糙度的测量]

通过使用激光显微镜(由keyencecorp.制造的vk-x260)，测量通过后述方法制备的包装材料的固体层(在其上涂布二甲基硅油之前)的表面形状。通过使用50倍放大率的物镜进行测量。

通过使用附接至激光显微镜的软件(由keyencecorp.制造的多文件分析应用程序vk-h1xm)，从获得的三维形状数据，求出100μm×100μm的范围的均方根粗糙度值sq。

根据iso25178计算sq值。

对于不形成固体层的包装材料，以相同的方式从基材表面测量sq值。

[可见光透过率的测量]

通过使用分光光度计(由shimazucorporation制造的uv-3100pc)，测量通过后述方法制备的包装材料的基材上的固体层(在其上涂布二甲基硅油之前)的波长为400至800nm的光的平均透光率(％)。

[防附着性]

将包装材料的膜固定至倾斜60度的样品台，并且从距离硅油层的表面约1cm远的位置将洗发水(由p&gco.制造的潘婷特效损伤护理洗发水(panteneextradamagecareshampoo))以每次0.1g的量重复地滴在膜的同一部位上。测量直到洗发水开始残留在滴下的位置上的次数。基于滴下洗发水的次数评价防附着性和滑动性。

[滑落性]

将包装材料的膜固定至水平的样品台，并且从距离硅油层的表面约1cm远的位置将以上使用的洗发水以0.1g的量滴在其上。在经过一分钟之后，将样品台逐渐倾斜，并且根据洗发水滑落的角度评价滑落性。

<实施例1>

作为基材，提供未拉伸的聚丙烯膜(rxc-22，厚度50μm，在下文中缩写为cpp，由mitsuichemicalstohcelloinc.制造)。

通过使用棒涂机，将非芳香族有机硅聚合物(丙烯酸系有机硅kp-543，含有乙酸丁酯作为溶剂，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)涂布在基材上。然后通过使用真空干燥机，在80℃下将非芳香族有机硅聚合物干燥10分钟，以形成厚度为2.0μm的固体层。

接着，通过使用棒涂机，将二甲基硅油涂布在丙烯酸系有机硅上，并且以10g/m²的涂布量形成硅油层，由此获得包装材料。

测量包装材料的性能以获得以下结果。

固体层表面自由能：29.7mj/m²

均方根粗糙度sq：0.006μm

可见光透过率：90.2％

防附着性：

洗发水；100次<

滑落性：

洗发水；10度

<实施例2>

除了使用有机硅改性的聚降冰片烯(nbn-30-id，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)作为非芳香族有机硅聚合物以外，以与实施例1中相同的方式制备包装材料，并且测量其性能以获得以下结果。

固体层表面自由能：27.8mj/m²

均方根粗糙度sq：0.005μm

可见光透过率：92.0％

防附着性：

洗发水；34次

滑落性：

洗发水；11度

<实施例3>

除了使用有机硅改性的普鲁兰(tspl-30-id，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)作为非芳香族有机硅聚合物以外，以与实施例1中相同的方式制备包装材料，并且测量其性能以获得以下结果。

固体层表面自由能：23.8mj/m²

均方根粗糙度sq：0.008μm

可见光透过率：92.0％

防附着性：

洗发水；18次

滑落性：

洗发水；13度

<实施例4>

除了使用甲基有机硅树脂(kr-251，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)作为非芳香族有机硅聚合物，并且将聚合物涂布在玻璃板(s-2215，厚度为1000μm，由matsunamiglassco.制造)上以形成表面固体层以外，以与实施例1中相同的方式制备包装材料。测量包装材料的性能以获得以下结果。

固体层表面自由能：24.6mj/m²

均方根粗糙度sq：0.008μm

可见光透过率：92.7％

防附着性：

洗发水；29次

滑落性：

洗发水；12度

<比较例1>

除了使用甲基苯基有机硅树脂(kr-255(芳香族系有机硅聚合物)，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)作为有机硅聚合物以外，以与实施例5中相同的方式制备包装材料，并且测量其性能以获得以下结果。

固体层表面自由能：35.2mj/m²

均方根粗糙度sq：0.006μm

可见光透过率：95.6％

防附着性：

洗发水；8次

滑落性：

洗发水；不可测量(粘稠地滴下，并且即使在90度的角度也继续粘着)。

<比较例2>

通过将二甲基硅油涂布在作为基材的cpp上而不形成表面固体层来制备包装材料，并且测量其性能以获得以下结果。

表面自由能：33.7mj/m²

均方根粗糙度sq：0.173μm

可见光透过率：60.1％

防附着性：

洗发水；3次

滑落性：

洗发水；不可测量(粘稠地滴下，并且即使在90度的角度也继续粘着)。

<比较例3>

除了使用低密度聚乙烯膜(f120n，厚度为40μm，由ubemaruzenpolyethyleneco.制造)作为基材以外，以与比较例3中相同的方式制备包装材料，并且测量其性能以获得以下结果。

表面自由能：35.7mj/m²

均方根粗糙度sq：0.049μm

可见光透过率：83.9％

防附着性：

洗发水；6次

滑落性：

洗发水；不可测量(粘稠地滴下，并且即使在90度的角度也继续粘着)。

<比较例4>

除了使用聚对苯二甲酸乙二酯膜(p-60，厚度为12μm，由torayco.制造)作为基材以外，以与比较例3中相同的方式制备包装材料，并且测量其性能以获得以下结果。

表面自由能：50.9mj/m²

均方根粗糙度sq：0.050μm

可见光透过率：86.5％

防附着性：

洗发水；5次

滑落性：

洗发水；不可测量(粘稠地滴下，并且即使在90度的角度也继续粘着)。

<比较例5>

除了使用乙烯乙烯醇膜(ef-f，厚度为12μm，由kurarayco.制造)作为基材以外，以与比较例3中相同的方式制备包装材料，并且测量其性能以获得以下结果。

表面自由能：44.2mj/m²

均方根粗糙度sq：0.086μm

可见光透过率：89.5％

防附着性：

洗发水；3次

滑落性：

洗发水；不可测量(粘稠地滴下，并且即使在90度的角度也继续粘着)。

<比较例6>

除了使用玻璃板(s-2215，厚度为1000μm，由matsunamiglassco.制造)作为基材以外，以与比较例3中相同的方式制备包装材料，并且测量其性能以获得以下结果。

表面自由能：72.0mj/m²

均方根粗糙度sq：0.018μm

可见光透过率：91.3％

防附着性：

洗发水；3次

滑落性：

洗发水；不可测量(粘稠地滴下，并且即使在90度的角度也继续粘着)。

附图标记说明：

1：硅油层

3：表面固体层

5：基材