专利名称：：一种粗吡啶的提纯方法
技术领域：
：本发明属于化工领域，具体涉及一种粗吡啶的提纯方法。
背景技术：
：吡啶广泛应用于医药、农药等领域。除此之外，它们还广泛应用于橡胶工业、表面活性剂、染料工业等。比较重要的吡啶衍生物包括抗组胺药扑尔敏、杀菌剂吡啶硫酮锌、除草剂百草枯、杀虫剂毒死蜱等。含量低于99%的吡啶一般被称作粗吡啶，可用作溶剂、缚酸剂等。含量达到99.5%的吡啶通常称作纯吡啶，可用于大多数化学合成。含量超过99.9%的吡啶称为高纯吡啶，可用于一些特殊场合。目前吡啶碱主要由化学合成法生产。化学合成一般借助于择形分子筛作催化剂，由醛和氨之间的催化气相縮合反应而成。比如，甲醛、乙醛和氨反应的主产物是吡啶和3-甲基吡啶。但是由于醛氨法合成吡啶碱是高温气固相反应，反应产物很复杂，除了生成主要产物吡啶和甲基吡啶外，有可能生成一氧化碳等不凝性气体，甲胺等低沸物，多烷基吡啶等高沸点副产物。对吡啶而言，通过简单精馏后，其主要杂质是水、胺、吡啶同系物及一些中性油，所得粗吡啶的应用范围有限，要得到纯吡啶，必须科学地分离这些副产物。美国专利US3431266介绍了吡啶先与硫酸成盐精馏除去中性油，再与碱反应游离出吡啶的方法。但是该法不能很好地分离吡啶的碱性同系物。美国专利US3493473尝试用共沸精馏的办法去除苯，甲苯，二甲苯，腈等杂质。但是由于沸点差异很小，精馏操作很难执行。也有其它方法用于提纯吡啶。比如有用吡啶草酸盐，ZnCl2配合物等重结晶的方法除去吡啶同系物(PurificationofLaboratoryChemicals,1966，248-249)。有用硫酸钸、氢氧化钾等处理后再精馏的提纯方法(OrganicSolvents,4thEd.，"TechniquesofChemistry"，Vol.2，1986)。也有先用高锰酸钾氧化，再用氢氧化钠和氧化^处理的方法(溶剂手册，1994,723-727)。上述方法虽然能或多或少提纯吡啶，但是普遍操作繁琐，无法应用于连续大规模生产。
发明内容本发明的目的在于克服现有纯吡啶生产效率不高、操作繁琐的问题，提供一种能连续大规模生产纯吡啶的方法。本发明的目的可以通过以下措施达到一种粗吡啶的提纯方法，将粗吡啶汽化后与空气以摩尔比1:50150的比例混合，在250400'C下以3001000小时"的气相空速通过氧化催化剂进行反应，反应后精馏，常压收集115.5'C的馏分，得纯吡啶。汽化后的粗吡啶与空气反应之前先预热至20030(TC，优选250'C，以重复利用能源以及将吡啶气化。预热步骤可在反应器外进行，也可在反应器内进行。该反应优选在固定床反应器中进行，粗吡啶与空气于反应器上端混合，自上而下通过氧化催化剂床层进行反应，将粗吡啶的杂质通过空气催化氧化生成与吡啶易分离物质，再经过精馏得到纯吡啶。其中粗吡啶与空气的摩尔比优选为1:80120，反应温度优选为280320°C，气相空速优选为400600小时"，最优选的工艺条件为粗吡啶和空气的摩尔比为1:100，气相空速500小时—1，反应温度300'C。本发明的粗吡啶为采用醛氨法生产得到的粗吡啶。本发明所采用的氧化催化剂可选用空气或氧气催化的氧化催化剂，如钒氧化催化剂或苯酐氧化催化剂(如市售的北京化工研究院的BC-239催化剂)，优选采用氧化铝负载的氧化钒催化剂，负载活化可采用常规的方法进行。一种优选的负载活化方法为将水、氧化钒、草酸(用以溶解氧化钒)充分混合溶解后用氧化铝(比表面68mVg)吸收，100140。C干燥515小时，再升温至28032(TC烘焙，得到负载210%五氧化二钒的氧化催化剂。下面描述本发明方法的一个具体例子氧化催化剂被装填在内径为16毫米,长度为500毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填2040目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填催化剂，催化剂上部充填2040目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料粗吡啶汽化后和空气于反应器上端混合预热到250°C后，自上而下通过催化剂床层，气相空速3001000小时-1，温度250400。C(较佳的反应温度280320。C)，杂质发生氧化反应，生成的产物投入精馏塔，常压收集115.5t:的馏分，得纯吡啶。本发明操作简单，能得到99.9%含量高纯度吡啶，可用于连续大规模生产，同时催化剂制备方法也简单易行。具体实施例方式实施例1:将80克水，12.5克五氧化二钒，25克草酸加入500毫升烧瓶中，加热至85'C左右保持，体系逐渐透明。再加入130克氧化铝载体(比表面68m2/g)，并适当搅拌。静置20分钟，大部分液体被吸收，取出催化剂于12(TC干燥过夜，再以1(TC/小时程序升温至30(TC烘焙，得到负载56%五氧化二钒的氧化催化剂。再将催化剂转移至固定床反应器，通入空气，并以IO'C/小时的速度程序升温至反应温度。将粗吡啶(98.2%)汽化后和空气(摩尔比l:100)于反应器上端混合预热到250'C，自上而下通过催化剂床层，气相空速500小时"，反应器床层温度300°C，收集反应1小时至8小时生成的产物，投入精馏塔，常压收集115.5t:的馏分，得纯吡啶，分析含量，计算回收率。反应条件和结果如表1所示表1实例1粗吡啶氧化除杂反应条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例210:其它条件同实施例1，改变反应温度、空速和反应物配比，进行系列实验，反应条件及结果如表2所示表2实例210粗吡啶氧化除杂反应条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>比较例1:用不经改性的氧化铝载体替代氧化催化剂反应。反应条件同实施例1，反应条件及反应结果如表4所示表4比较例1粗吡啶氧化除杂反应条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种粗吡啶的提纯方法，其特征是将粗吡啶汽化后与空气以摩尔比1∶50～150的比例混合，在250～400℃下以300～1000小时-1的气相空速通过氧化催化剂进行反应，反应后精馏，常压收集115.5℃的馏分，得纯吡啶。2、根据权利要求1所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是反应在固定床反应器中进行，汽化的粗吡啶与空气于反应器上端混合，自上而下通过催化剂床层进行反应。3、根据权利要求1或2所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是汽化的粗吡淀与空气反应之前先预热至200300°C。4、根据权利要求1所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是粗吡啶与空气的摩尔比为1:80120。5、根据权利要求1所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是反应温度为280320。C。6、根据权利要求1所述的粗吡啶的提纯方法,其特征是气相空速为400600小时—、7、根据权利要求1所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是所述的氧化催化剂为钒氧化催化剂或苯酐氧化催化剂。8、根据权利要求7所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是所述的氧化催化剂为氧化铝负载的氧化钒催化剂。全文摘要本发明公开了一种粗吡啶的提纯方法，将粗吡啶汽化后与空气以摩尔比1∶50～150的比例混合，在250～400℃下以300～1000小时<sup>-1</sup>的气相空速通过氧化催化剂进行反应，反应后精馏，常压收集115.5℃的馏分，得纯吡啶。本发明操作简单，能得到99.9％含量高纯度吡啶，可用于连续大规模生产。文档编号C07D213/00GK101337923SQ200810124678公开日2009年1月7日申请日期2008年8月29日优先权日2008年8月29日发明者刘善和,强徐,芮忠南,蒋剑华,谊薛,峻陶申请人:南京第一农药集团有限公司