复合吸波材料及其制备方法与流程

本发明涉及吸波材料技术领域，具体涉及复合吸波材料及其制备方法。

背景技术：

随着电子工业的高速发展，通讯系统，科学与医疗设备等产生了严重的电磁波污染，对高精密仪器的运行造成很大干扰，因此配备一种高效的吸波材料十分必要。在军事领域中，吸波材料能吸收敌方雷达发射的电磁波，降低己方军事单位如飞机，导弹等被侦察发现的概率，提高战略威慑力，因此所装备的吸波材料的综合性能在很大程度上能左右一场战争的胜负。

吸波材料对电磁波的吸收效率取决于电磁波的入射与损耗。提高电磁波的入射率要求吸波材料与空气的电磁性能相近，达到波阻抗匹配，以降低入射电磁波在吸波材料表面的反射率；提高对已入射电磁波的损耗则要求吸波材料拥有迥异于空气的电磁波衰减性能，与上述要求矛盾。目前市面上的吸波材料多采用单一层状结构，只能满足波阻抗匹配或高损耗性能二者之一，因此生产出的吸波材料不能同时具备宽频段，强吸收等特点。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合吸波材料，可以根据需求设置多层吸波层中吸波剂的含量，避免单一层状结构无法同时满足波阻抗匹配和高损耗性能的问题。

本发明还提出一种上述复合吸波材料的制备方法。

根据本发明的第一方面实施例的复合吸波材料，包括：

若干吸波层，所述吸波层包括吸波剂和第一环氧树脂，所述第一环氧树脂的固化温度为130～180℃、50℃粘度为2000～8000mpa·s；

环氧树脂层，所述环氧树脂层设置于若干所述吸波层之间，所述环氧树脂层包括第二环氧树脂和固化剂，所述第二环氧树脂的固化温度为170～200℃、50℃粘度为20000～70000mpa·s。

根据本发明实施例的复合吸波材料，至少具有如下有益效果：

本发明实施例复合吸波材料可以根据需求设置多层吸波层中吸波剂的含量，避免单一层状结构无法同时满足波阻抗匹配和高损耗性能的问题。此外吸波层中采用的第一环氧树脂为高温环氧树脂，固化温度为130～180℃、粘度为2000～8000mpa·s(50℃)，与吸波剂颗粒相容性好，能形成紧密的结合部。与吸波层中的第一环氧树脂不同，环氧树脂层中使用的第二环氧树脂具有更好的延展拉伸性能，同时固化剂的加入能提升第二环氧树脂固化后的交联度，形成的环氧树脂层作为中间层能够使得吸波层之间的黏结稳固，特别体现在吸波剂含量高(≥80％)的吸波层中。此外吸波层使用的第一环氧树脂和环氧树脂层使用的第二环氧树脂的性质存在差异，使得复合吸波材料制备过程中不需要进行热压(即免热压)便可以黏结稳固，解决了高吸波剂含量的吸波层之间难以紧密贴合问题。

根据本发明的一些实施例，若干所述吸波层中的吸波剂的质量分数沿所述复合吸波材料的厚度方向依次递增或递减。吸波层中吸波剂的含量逐渐递增或逐渐递减，形成一种具有渐变式结构的复合吸波材料，能够同时满足与空气波阻抗匹配和对入射波的高损耗性能，是一种理想的吸波材料。

根据本发明的一些实施例，所述吸波剂包括氮化铁，羟基铁粉，铁硅铝粉末，活性炭纤维，碳纳米管，空心玻璃微珠中的至少两种。氮化铁，羟基铁粉，铁硅铝粉末的作用是吸收损耗入射电磁波，活性炭纤维和碳纳米管的作用是改善复合材料的机械性能，空心玻璃微珠的空腔可以作为电磁波的谐振腔，能增强复合材料对入射电磁波的损耗能力。

根据本发明的一些实施例，所述吸波剂包括羟基铁粉和空心玻璃微珠。

根据本发明的一些实施例，所述固化剂为甲基四氢苯酐或双氰胺。

根据本发明的一些实施例，所述环氧树脂层中，所述固化剂与所述第二环氧树脂的质量比为1：(1.5～3)。

根据本发明的一些实施例，所述吸波层中还包括有机溶剂，所述有机溶剂为乙酸乙酯，n,n-二甲基甲酰胺，无水乙醇，丙酮中的至少两种。

根据本发明的第二方面实施例的复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

取所述吸波层的原料和所述环氧树脂层的原料，利用双层狭缝涂布工艺制备形成若干双层生胚片；

叠加若干所述双层生胚片，加热固化，得到复合吸波材料。

根据本发明实施例的复合吸波材料的制备方法，至少具有如下有益效果：

本发明实施例利用双层狭缝涂布机将吸波层的材料和环氧树脂层的材料制成覆于基材表面的双层生胚片，撕除底部的基材然后叠加双层生胚片得到具有环氧树脂层作为中间层的多层复合吸波材料的前体，然后经加热固化，即可得到复合吸波材料。本发明实施例提供的制备方法简便，叠加效率高，有利于大规模工业化生产。

根据本发明的一些实施例，在叠加前还包括对所述双层生胚片进行干燥处理，所述干燥处理的温度由30～40℃升高至90～100℃，再冷却至25～35℃。干燥处理过程，若保持恒定高温，生胚片中溶剂挥发速度快，可以迅速干燥，但温度剧变带来的热冲击可能使生胚片开裂，影响后续工艺；若保持较低温度干燥，则干燥速率慢，不利于连续生产。相较于在恒定温度下进行干燥的方式，本发明实施例采用梯度升温可以兼顾干燥速率和干燥质量两方面，最后逐步降温，可以减小热冲击对生胚片的影响，同时降低温度能降低树脂的黏度，避免过辊时发生粘辊，破坏其整体形貌。

根据本发明的一些实施例，步骤(1)中所述吸波层的原料或所述环氧树脂层的原料采用球磨法进行处理，球磨速率为200～400r/min，球磨时间为2-12小时。

根据本发明的一些实施例，双层狭缝涂布工艺设置第一狭缝的间距为20～40μm，用以控制环氧树脂层的厚度为薄膜树脂层，环氧树脂层的作用是黏结各个吸波层，并且尽量不影响吸波性能。第二狭缝间距为200～300μm，用以调节单层吸波层的厚度为200～300μm。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为实施例1中复合吸波材料的结构示意图；

图2为实施例1中复合吸波材料的制备工艺流程示意图；

图3为实施例1中使用的双层狭缝式涂布工艺的装置结构示意图；

图4为利用光学显微镜对对比例2的吸波材料的表征图；

图5为利用光学显微镜对实施例4的复合吸波材料的表征图。

附图标记：100-羟基铁粉，200-空心玻璃微珠，300-环氧树脂层，1-第一料槽，2-第二料槽，3-精密螺杆泵，4-电动机，5-双层狭缝涂布机，6-第一狭缝，7-第二狭缝，8-托辊，9-pet膜卷，10-中间层，11-功能层，12-pet膜基底，13-引离辊，14-若干烘箱，15-切片机，16-收卷器。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，若干的含义是一个以上。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

实施例1

本实施例中使用的吸波剂为羟基铁粉和空心玻璃微珠，环氧树脂a的固化温度为130～180℃、50℃粘度为4500～5800mpa·s，环氧树脂b的固化温度为170～200℃、50℃粘度为35000～42000mpa·s，制备的复合吸波材料的结构示意图如图1所示，其中100为羟基铁粉、200为空心玻璃微珠，300为环氧树脂层，制备工艺参考图2，具体按照以下步骤制备：

分别将5克羟基铁粉，3克空心玻璃微珠，100克环氧树脂a，16毫升有机溶剂(由乙酸乙酯和n,n-二甲基甲酰胺按1:1混合所得)加入到行星式球磨机的罐体中，以350r/min的速度球磨3小时，过滤后所得浆料密封备用。将上述浆料记作p5，其中吸波剂(羟基铁粉+空心玻璃微珠)占比约5％；

分别将30克羟基铁粉，4克空心玻璃微珠，100克环氧树脂a，20毫升有机溶剂(由乙酸乙酯和n,n-二甲基甲酰胺按1:1混合所得)加入到行星式球磨机的罐体中，以350r/min的速度球磨3小时，过滤后所得浆料密封备用。将上述浆料记作p25，其中吸波剂(羟基铁粉+空心玻璃微珠)占比约25％；

分别将78克羟基铁粉，5克空心玻璃微珠，100克环氧树脂a，27毫升有机溶剂(由乙酸乙酯和n,n-二甲基甲酰胺按1:1混合所得)加入到行星式球磨机的罐体中，以350r/min的速度球磨3小时，过滤后所得浆料密封备用。将上述浆料记作p45，其中吸波剂(羟基铁粉+空心玻璃微珠)占比约45％；

分别将177克羟基铁粉，8克空心玻璃微珠，100克环氧树脂a，43毫升有机溶剂(由乙酸乙酯和n,n-二甲基甲酰胺按1:1混合所得)加入到行星式球磨机的罐体中，以350r/min的速度球磨3小时，过滤后所得浆料密封备用。将上述浆料记作p65，其中吸波剂(羟基铁粉+空心玻璃微珠)占比约65％；

分别将547克羟基铁粉，20克空心玻璃微珠，100克环氧树脂a，100毫升有机溶剂(由乙酸乙酯和n,n-二甲基甲酰胺按1:1混合所得)加入到行星式球磨机的罐体中，以350r/min的速度球磨3小时，过滤后所得浆料密封备用。将上述浆料记作p85，其中吸波剂(羟基铁粉+空心玻璃微珠)占比约85％；

称取100克环氧树脂b，35克固化剂甲基四氢苯酐，115毫升有机溶剂加入到球磨罐中，以300r/min的速度球磨6小时，过滤后所得浆料真空除泡30min备用，真空度为0.08mpa。将所得的浆料记作p0，为制备中间层的树脂浆料。

将上述浆料分批次转移至料槽，经图3所示的双层狭缝式涂布工艺制备出双层吸波材料。具体实验步骤设置如下：

将浆料p0转移到双层狭缝涂布设备5的第一料槽1，利用精密螺杆泵3和电动机4，并调节第一狭缝6的挤出间距为30μm；将浆料p65转移到双层狭缝涂布机5的第二料槽2，并调节第二狭缝7的挤出间距为250μm。运行速率为0.3m/min，利用双层狭缝涂布机5将浆料p0和p65制成环氧树脂层和吸波层组成的双层生胚片，同时利用托辊8将pet膜卷9提供的基材与双层生胚片结合，然后利用引离辊13将其送至烘箱14中进行升温处理，烘箱的温度梯度设置为30℃-60℃-85℃-85℃-75℃-60℃-50℃-40℃，将干燥后的生带利用切片机15切边，利用收卷器16收卷，储存备用。将上述方法制备的双层生带记作m65，其包括环氧树脂层10、吸波层11和pet膜基底12，其吸波层中复合吸波剂占比为65％。

将浆料p0转移到双层狭缝涂布机5的第一料槽1，并调节第一狭缝6的挤出间距为30μm；将浆料p85转移到双层狭缝涂布机5的第二料槽2，并调节第二狭缝7的挤出间距为250μm。运行速率为0.3m/min，烘箱的温度梯度设置为30℃-60℃-85℃-85℃-75℃-60℃-50℃-40℃，将干燥后的生带切边，收卷，储存备用。将上述方法制备的双层生带记作m85，包括浆料p0形成的环氧树脂层和浆料p85形成的吸波层，其吸波层中吸波剂占比为85％。

免热压叠层固化：取相同面积的双层生带m5，m25，m45，m65，m85各一片，撕除pet膜基底备用。按顺序由下至上依次整齐叠加m5，m25，m45，m65，m85，轻轻按压使其贴合紧密，即得到多层生带，然后将其置于170℃下高温固化约30分钟，即得到具有渐变式结构的复合吸波材料，厚度约为1000μm。通过调节狭缝的挤出间距，可以控制双层生带的厚度，进而控制最终的产品多层复合吸波材料的厚度，该方案具备很好的灵活性。

实施例2

本实施例中使用的吸波剂为氮化铁和活性炭纤维，氮化铁和活性炭纤维的质量比例为10:1，环氧树脂a的固化温度为130～180℃、50℃粘度为2000～8000mpa·s，环氧树脂b的固化温度为170～200℃、50℃粘度为20000～70000mpa·s，按照实施例1的制备步骤制备，其中不同吸波层中吸波剂的占比分别为10％，25％，40％，55％，70％，85％，单一的双层生带的厚度为150μm，经叠层和固化后所得的多层复合吸波材料的厚度约为700μm，且可以根据实际需求进行灵活地调节。

实施例3

本实施例中使用的吸波剂为铁硅铝粉末和碳纳米管，铁硅铝粉末和碳纳米管的比例为15:1，环氧树脂a的固化温度为130～180℃、50℃粘度为2000～8000mpa·s，环氧树脂b的固化温度为170～200℃、50℃粘度为20000～70000mpa·s，按照实施例1的制备步骤制备，其中不同吸波层中吸波剂的占比分别为5％，20％，35％，50％，65％，80％，单一的双层生带的厚度为150μm，经叠层和固化后所得的多层复合吸波材料的厚度约为1100μm，且可以根据实际需求进行灵活地调节。

效果实施例1

实施例4：实施例4提供一种复合吸波材料，包括第一吸波层、环氧树脂层和第二吸波层，第一吸波层的原料为实施例1中的浆料p65，环氧树脂层的原料为实施例1中的浆料p0，第二吸波层的原料为实施例1中的浆料p85，利用狭缝涂布工艺分别将浆料p65、p0和p85制成生胚片，并按照实施例1中的烘箱的温度梯度进行干燥处理，然后按照实施例1中的免热压叠层固化方式进行固化。

对比例1：对比例1提供一种吸波材料，与实施例4相同，不同之处在于，未使用中间层的树脂浆料p0形成的环氧树脂层，直接将第一吸波层和第二吸波层进行免热压叠层固化。

对比例2：对比例2提供一种吸波材料，与实施例4相同，不同之处在于，未使用中间层的树脂浆料p0形成的环氧树脂层，并且直接将第一吸波层和第二吸波层在170℃和0.2mpa(表压)压力下进行热压固化。

对比例3：对比例3提供一种吸波材料，与实施例4相同，不同之处在于，环氧树脂层的浆料p0中使用的为环氧树脂a(固化温度为130～180℃、50℃粘度为4500～5800mpa·s)，即与吸波层中使用的环氧树脂相同。

本申请在初期进行实验时，采用对比例1的方式进行制备，实验发现吸波剂含量高时，吸波层在进行加热固化时，第一吸波层与第二吸波层中的树脂分别发生热固化反应，层与层之间无黏结，吸波层之间完全不能进行黏合。然后采用对比例2的方式制备吸波材料，采用光学显微镜对其进行表征，结果如图4所示，实验发现即使对吸波层进行热压固化，吸波层之间仍然存在分层。随后本申请采用对比例3的方式，尝试在吸波层之间加入环氧树脂，初期尝试采用的环氧树脂与吸波剂层中的环氧树脂相同，结果发现该环氧树脂的流延成膜性差，黏度低，固化后虽然能大体黏合两层吸波层，但在较小的外力作用(轻微折弯)下即发生分层，黏合性不好。最后本申请经过调整实验方案，采用实施例4的方式在吸波剂层之间引入了与吸波剂层不同类型的环氧树脂，并加入了固化剂，采用光学显微镜对制备的复合吸波材料进行表征，结果如图5所示，从图中可以看出，利用本发明实施例的方式制备的复合吸波材料，吸波层之间黏结稳固、不存在分层，表明加入中间层的环氧树脂后利于高含量吸波剂的吸波层黏合紧密，本发明实施例的复合吸波材料由于吸波层和环氧树脂层中使用的环氧树脂存在差异，并且固化剂的加入提升了环氧树脂的交联度，使得成型固化后的样品层间黏接稳固，不需要进行热压处理。随后本申请继续试验，研究发现选择固化温度为170～200℃、50℃粘度为20000～70000mpa·s的环氧树脂作为中间层，并引入固化剂，黏合效果均如图5所示，利用光学显微镜对制得材料进行表征后均未发现分层。