用于改进谱法中的处理量的设备和方法
【专利说明】用于改进谱法中的处理量的设备和方法发明领域
[0001]本发明涉及谱法领域，其中恰在分析之前将含样品的液体的液滴引入到一个光学激发或电离装置中。本发明涉及，例如，利用微波诱导等离子体(MIP)、电感耦合等离子体(ICP)和火焰的谱法，应用到MIP和ICP光学发射光谱法、应用到MIP和ICP质谱法、并且应用到原子吸收光谱法(AA)和原子荧光光谱法(AFS)中。具体地，本发明涉及将液体样品注入等离子体或火焰中并且尤其与使用微型分配器作为注射装置有关。
[0002]发明背景
[0003]等离子体光学发射光谱法和等离子体质谱法是用于分析液体中的痕量元素浓度的公知技术。等离子体可以使用微波或通过使用感应耦合系统来形成，这均是大气压等离子体的实例。典型地检测极限对于ICP-OES扩展到ppb级别并且对于ICP-MS扩展到ppt级别。AA和AFS也是利用火焰来雾化样品材料的公知技术并且所有这些技术在实验室中常常彼此结合来使用。
[0004]在所有这些类型的谱仪中，通常将液体样品稀释并且用喷雾器、或某一形式的液滴发生器抽吸，被推出该喷雾器或液滴发生器的出口而进入惰性或火焰气体流中，该气体流将该含样品的液体的液滴运送到焰炬中并且从而到等离子体或火焰中。存在许多不同的焰炬设计，但作为举例，在ICP-OES和ICP-MS中，该焰炬通常包括三个末端开放的同心的圆柱形玻璃管，沿着这些玻璃管送入惰性气体流，该气体通常是氩气。将这些液滴传递到该焰炬的最内圆柱的上游端内，而将另外的惰性气体送入外部的两个玻璃管中。在这些管的下游端，线圈包围该焰炬并且驱动典型地27MHz或40MHz的RF电流通过该线圈。在该线圈附近的等离子体焰炬内的氩气中引发等离子体放电。将这些含样品的液滴沿着该焰炬的中心通道运送并且进入该等离子体放电中。该等离子体放电是足够热的以导致进入该等离子体的液滴逐渐蒸发、雾化并且然后部分电离。在ICP-OES的情况下，雾化和电离物质被激发并且弛豫以发射通过光谱仪检测到的光的特征波长，并且在ICP-MS的情况下，将电离物质通过离子光学系统和质量分析仪引导到真空系统中。类似的焰炬安排用于MIP光谱法中.M和AFS使用稍微不同地设计的焰炬。
[0005]典型地将该含样品的液体使用喷雾器利用氩气流形成为液滴流。喷雾器产生具有宽范围尺寸的液滴。然而，等离子体和火焰两者在解离大液滴上均是低效的，并且这些大液滴通常通过使用放置在该喷雾器与该焰炬之间的喷雾室而被排除。该喷雾室过滤该液滴流，通过使该流遵循一条这样的曲折路径，使得这些较大液滴撞击到该喷雾室中的表面上并且被排出，较小液滴被该气体流运送到该焰炬内。在ICP-OES和ICP-MS的情况下，众所周知的是仅1-2%的雾化的含样品的液体处于适合于在该焰炬内进行处理的足够小的液滴的形式，并且因此这种样品引入形式是低效的。
[0006]已经研宄了各种不同类型的液滴发生器以便克服这个问题，并且以便有助于非常小体积的样品溶液的分析。G.M.Hieftje和H.V.Malmastadt早期尝试建造利用连续流体射流微液滴发生器的一种用于火焰分析光谱法的单液滴发生器(分析化学(Analytical Chemistry)，第40卷，第1860-1867页，1968年)。后来一种振动孔单分散气溶胶发生器用于通过ICP-OES和ICP-MS研宄空浮颗粒(H.Kawaguchi等人，光谱化学学报(Spectrochimica Acta)，第 41B 卷，第 1277-1286 页，1986 年，T.Nomizu 等人，分析原子光谱学杂志(Journal of Analytical Atomic Spectrometry)，第 17 卷，第 592-595 页，2002年)。
[0007]一次产生一个液滴的能力和由此更完全地控制该液滴喷射过程-所谓的“按需的液滴(droplet-on-demand) ”技术-长久以来被视为是希望的。主要设计用于喷墨印刷的一种具有这种能力的早期发生器是一种压电液滴发生器(美国专利3683212)。使用这种发生器，加压液体供应不是必要的(尽管可以使用加压)，并且喷射液体的时间连同这些液滴的尺寸可以通过施加电脉冲到该压电元件上来控制。此种液滴发生器用于产生含有样品物质的液滴流，使这些液滴穿过烘箱以便在注入ICP内之前将该液滴蒸发至完全或部分干燥，以便研宄氧化物离子的形成(J.B.French，B.Etkin, R.Jong，分析化学，第66卷，第685-691页，1994年)。压电液滴发生器和烘箱的这种联用被称为单分散干燥微粒注射器(MDMI)并且此种系统已经用于其他研宄中(J.W.0lesik和S.E.Hobbs，分析化学，第 66 卷，第 3371-3378 页，1994 年;A.C.Lazar 和 P.B.Farnsworth,应用光谱学(AppliedSpectroscopy)，第 53 卷，第 457-470 页，1999 年;A.C.Lazar 和 P.B.Farnsworth,应用光谱学，第51卷，第617-624页，1997年)。
[0008]已经成功地实现了使用压电液滴发生器而不在烘箱中进行去溶剂化作为一种亚纳升(sub-nanolitre)样品引入技术用于激光诱导分解光谱法和电感耦合等离子体光谱法(S.Groh等人，分析化学，第82卷，第2568-2573页，2010年；A.Murtazin等人，光谱化学学报，第67B卷，第3-16页，2012年)。
[0009]还已经进行了研宄使用热喷墨液滴发生器用作ICP光谱法中的样品喷射器(J.0.0rlandini v.Niessen等人，分析原子光谱学杂志，第26卷，第1781-1789页，2011)。
[0010]诸如此类的微型分配器已经用于与等离子体中的方法相关的基础研宄中，并且为了改进样品利用率和样品引入上的控制的目的，但所撰写的关于样品处理量的内容相对很少。
[0011]由于谱法日益增长的常规使用，样品处理量已成为最重要的要求之一，由于就是它最终决定了常规应用中的每次分析的成本。随着仪器装备和自动样品处理的增加的灵敏度，样品处理量大体上不受样品引入或分析时间的限制，但受到来自先前样品的物质在该样品引入系统和谱仪的部件上的沉积造成的记忆效应的限制。由于这些谱仪的增加的灵敏度和它们的最终检出限，沉积在该样品引入系统上的物质在“清洗”周期过程中被逐渐冲走并且典型地在每个样品之后需要至少40-60秒来将记忆效应减少到可接受阈值以下。已知样品物质在该焰炬、该喷雾器、该喷雾室和该样品管线的玻璃器皿的表面上的沉积是特别重要的。直接注射喷雾器已用于减少记忆效应，由于它们消除这些部件中的一些但它们产生具有尺寸和密度在非常大范围内的液滴的气溶胶并且因此损害该技术的性能(W09934400AUff02005062883A2,ff02005079218A2,US2006087651AUUS2007299561Al)。
[0012]Groh等人认为在微型分配器内的死体积的减少是重大的需要(分析化学(Anal.Chem.)，第82卷，第6期，第2568-2573页，2010年)并且建议将一种单分散液滴发生器连接到一种‘芯片实验室(lab-on-a-chip)’上，以便解决冲洗问题并且使得实现超低样品体积的分析。
[0013]Orlandini利用0.1mL的储器(分析原子光谱学杂志，2011，26，1781-1789)。填充和冲洗该储器使用微型移液管手动进行。发现使用去离子水将一个冲洗周期重复五次是必需的，以在用多喷嘴喷墨盒施加lmgL—1的样品浓度之后恢复背景信号水平。样品溶液与金属和非金属部件接触并且样品污染和升高的背景水平是所关注的。
[0014]在MDMI系统中预期超过30秒的冲洗时间，但由于扩散和混合，观察到100秒冲洗时间将背景减少99%，与其他喷雾器相比，这被认为是较长的(Lazar和Farnsworth，应用光谱学(Applied Spectroscopy)，第 51 卷，第 5 期，第 617-624 页，1997 年)。
[0015]针对此背景，做出了本发明。
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[0017]本发明提供一种改进谱法中的处理量的方法，该方法包括以下步骤:将含样品的液体通过在液体注射装置中的第一出口装载到该液体注射装置中，并且将该含样品的液体的至少一些从该液体注射装置中以液滴的形式或以射流的形式喷射，该射流由于不稳定性随后破裂为液滴；其特征在于，该样品喷射是在这样的方向上通过该液体注射装置的第一出口，使得该