混合物转入IOOmL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中于175°C下晶化48h ;反应结束 后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降lOmin，过滤分离得到原位晶化产物。 将所得的原位晶化产物洗涤后在115°C下干燥20h，于550°C焙烧5h脱除模板剂。经XRD测 定，其物相属于SAP0-34分子筛，分子筛含量为30%，如图10所示，磨损指数为2. 0%。
[0093] 对比例1
[0094] 将高岭土加水及铝溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，粒径大小为60~ 120 μ m，在IKKTC焙烧6h，备用。
[0095] 将9. 3g85wt. %的正磷酸用30g去离子水稀释，加入9. 35g三乙胺，充分混合后加 入5. 45g高岭土微球和7. 3g硅溶胶(含25wt. %Si02)，最后补充去离子水20g，在35°C水浴 下充分搅拌，制得反应物凝胶，凝胶中各组分的摩尔比为：1. 12R:0. 38Si02:0. 43A1203:1. OH 丨04:33 . 4!120。其中液相与固相（天然粘土颗粒）的质量比为13.8:1.0。
[0096] 将上述反应物凝胶转移至IOOmL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于185°C晶化 72h ;反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降5min，过滤分离得到原 位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在120°C下干燥24h，于550°C焙烧5h脱除模 板剂。经XRD测定，其物相属于SAP0-34分子筛，分子筛含量为6%，如图11所示。磨损指数 为 2. 0%。
[0097] 对比例2
[0098] 将高岭土加水及铝溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，粒径大小为60~ 120 μ m，在750°C焙烧6h，备用。
[0099] 将30g去离子水、5. 45g高岭土微球和9. 3g85wt. %磷酸混合，充分搅拌lh，然后将 三乙胺9. 35g与20g的水加入混合物中，搅拌lh，然后加入7. 3g硅溶胶(含25wt. %Si02)， 最后在35°C水浴下充分搅拌，制得反应物凝胶，凝胶中各组分的摩尔比为：1. 12R:0. 38Si02 :0·43Α1203:1·0Η3Ρ04:33·4Η 20。其中液相与固相（天然粘土颗粒）的质量比为13.8:1.0。
[0100] 将上述反应物凝胶转移至IOOmL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于185°C晶化 72h ;反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降5min，过滤分离得到原 位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在120°C下干燥24h，于550°C焙烧5h脱除模 板剂。经XRD测定，其物相不属于SAP0-34分子筛，如图12所示。
[0101] 实验例：SAP0-34/天然粘土复合材料MTO催化性能评价
[0102] 将实施例1所述方案制得的SAP0-34/高岭土复合材料（其分子筛含量为20%)及 分子筛含量为25%的SAP0-34与高岭土的机械混合物分别压片、过筛，选择其中20~40目 的颗粒作为MTO反应的催化剂，采用固定床催化反应装置对其进行评价。催化剂的装填量 为lg。反应前催化剂在氮气流中升温至500°C活化lh。反应原料甲醇由氮气携带进入反应 器，反应原料中甲醇与氮气的体积比为1:3,甲醇的质量空速为31Γ 1，反应压力为0.02MPa， 反应温度为470°C，反应时间45min。反应结果如表1所示。
[0103] 表1SAP0-34/高岭土复合材料的MTO反应评价结果
[0105] 表1结果说明，与分子筛含量高5%的SAP0-34和高岭土的机械混合物相比，以高 岭土为原料采用原位合成方法合成的分子筛含量为20%的SAP0-34/高岭土复合材料用于 MTO反应中，具有甲醇转化率高，乙烯产率和选择性高的特点。
【主权项】
1. 一种SAP0-34/天然粘土复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步 骤： (1) 天然粘土的成型：将天然粘土制备成天然粘土颗粒，优选天然粘土颗粒的粒径为 50-150 ym;还优选是将天然粘土破碎、筛分后与水和粘结剂混合，采用喷雾干燥或挤条成 型的方式制备成天然粘土颗粒； (2) 天然粘土颗粒的改性：将成型后的天然粘土颗粒焙烧，得到改性的天然粘土颗粒； (3) 制备反应物凝胶：将步骤（2)得到的改性的天然粘土颗粒与模板剂、磷源、补充硅 源、水和表面活性剂混合，搅拌混合均匀后得到反应物凝胶；其中上述各组分按照如下摩尔 配比：（0.06 ~6.0)R: (0.01 ~0.7)Si02: (0 . 02 ~LOMl2O3: (0.01 ~3.0)H3P04: (0 ~0.2) S: (10~200)H2O,其中R为模板剂，S为表面活性剂；所述模板剂优选为三乙胺、四丙基氢 氧化铵、三丙基胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺；所述表面活性剂优选为聚乙二醇，更优选 为聚乙二醇200~800 ;所述补充硅源优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或二氧化硅；所述磷源优 选为正磷酸或磷酸铝； (4) 晶化：将步骤（3)得到的反应物凝胶进行晶化处理，得到合成产物； (5) 分离：将步骤（4)得到的合成产物加入水中，搅拌均匀后静置沉降，沉降下来的为 原位产品，将原位产品干燥处理得到原位晶化产物；其中优选沉降5~IOmin ;还优选是在 110~120°C下干燥处理18~24h ; (6) 焙烧：将步骤（5)得到的原位晶化产物焙烧得到所述的SAP0-34/天然粘土复合材 料。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的天然粘土为天然硅铝粘 土，优选为高岭土、蒙托土、累托土和硅藻土的一种或两种以上的混合物。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述的焙烧为在500°C以上焙 烧3-10h ;优选为在600-1000°C下焙烧3-10h。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)中液相与天然粘土颗粒的质量比 为（10 ~20) :1。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)中的改性的天然粘土颗粒与模板 剂、磷源、补充硅源、水和表面活性剂的加料顺序为磷源-水_模板剂-天然粘土颗粒-补 充娃源。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4)中所述的晶化为在160-200°C下 晶化 24-72h。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6)中所述焙烧是在550°C下焙烧 5h〇8. 权利要求1~7任意一项所述方法制备得到的SAP0-34/天然粘土复合材料。9. 根据权利要求8所述的SAP0-34/天然粘土复合材料，其特征在于，所述复合材料中 SAP0-34质量百分比含量为10-30% ;还优选所述复合材料的磨损指数小于2. 5% ;更优选为 1. 8 ~2. 1%。10. 权利要求8或9所述的SAP0-34/天然粘土复合材料在催化MTO反应中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种SAPO-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用，包括：将天然粘土制备成天然粘土颗粒；焙烧，得到改性的天然粘土颗粒；将改性的天然粘土颗粒与模板剂、磷源、补充硅源、水和表面活性剂按照磷源-水-表面活性剂-模板剂-天然粘土颗粒-补充硅源-补充水的顺序加料，搅拌均匀得到反应物凝胶；将反应物凝胶晶化处理，得到合成产物；将合成产物加入水中，搅拌均匀后静置沉降，沉降下来的为原位产品，将原位产品干燥处理得到原位晶化产物；将原位晶化产物焙烧得到所述的SAPO-34/天然粘土复合材料。本发明降低了合成成本，并使SAPO-34分子筛均匀分布在天然粘土基质上，具有良好的催化活性和低碳烯烃的选择性。
【IPC分类】B01J37/08, C07C1/20, B01J29/85, C07C11/06, C07C11/04
【公开号】CN104971768
【申请号】CN201410129112
【发明人】刘海燕, 鲍晓军, 杨园园, 石冈
【申请人】中国石油大学(北京)
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月1日