专利名称：增效烯唑醇混合组成物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种农药混合组成物的制备方法。
烯唑醇用作农用杀菌剂已广为人知，其药效优异，在三唑系列杀菌剂中是屈指可数的优良品种之一。不足之处是合成路线比较复杂，原料昂贵，又加之在E式酮还原成E式醇时，即使使用选择性非常好的硼氢化金属也仍存在少部分C＝C还原成C-C，和将E式酮还原成E式醇的问题，故生产成本和防治成本都高于其它三唑系列杀菌剂。
广大研究人员试图在保持烯唑醇活性结构的基础上，利用烯唑醇的化学性质，将其转化成衍生物，以达到提高活性、降低成本之目的。在专利文献中有报道烯唑醇与无机酸成盐的方法，成盐后，其药效确实提高，但成盐时由于存在副反应，收率并不十分理想，故防治成本虽然有所降低，但下降幅度并不大。在专利文献中还报道了烯唑醇与碱金属、碱土金属的无机酸盐成络合物的方法，其络合物的杀菌、抑菌活性均高于原母体化合物——烯唑醇，但由于络合过程中仍然存在副反应，络合收率并不十分理想，故防治成本虽比前两者都有所降低，但仍然还是偏高，而且络合工艺比较复杂、漫长。
所以，寻找能大幅度降低防治成本的烯唑醇混合组成物的农用杀菌剂，仍然是摆在广大科技人员面前的重要任务。
本发明的目的是提供一种增效烯唑醇混合组成物的制备方法，工艺简单、能大幅度降低防治成本，得到的烯唑醇混合组成物药效高、毒性低。
本发明的增效烯唑醇混合组成物的制备方法，其特征在于是由含有烯唑醇和增效剂的原料以任意比例混合而成，增效剂为具有下列通式的金属无机酸盐MXn·kH2O，M是指IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IVB～VIIB和VIII族中的金属离子，X是指无机酸根，n是1～4的整数，k是该盐所含结晶水的个数，k为0～18。
通式中M最好是指Mg、Zn、Cu、Co、Mn、Ni、Sn、Fe、Mo、Al、Pb离子，最佳是Mg、Zn、Cu离子。
通式中X代表的无机酸根可以是氢卤酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸氢根。氢卤酸根最佳为氯离子、溴离子。
通式中k是金属离子与无机酸根成盐时所含结晶水的个数，它可以是0，也可以是1～24的自然数。
以下列举通式MXn·kH2O的具体物质，但并不限于此HgSO4.H2O、CaSO4.2H2O、Ti(SO4)3、BaSO4、CoSO4.7H2O、Fe2(SO4)3.9H2O、PbSO4、Ce2(SO4).8H2O、Tl2SO4、BeSO4.4H2O、Al2(SO4)3.18H2O、CuSO4.5H2O、Cr2(SO4)3.18H2O、Ag2SO4、Zr(SO4)2.4H2O、ZnSO4.7H2O、MnSO4.4H2O、SrSO4、MgSO4.7H2O、3CdSO4.8H2O、NiSO4.6H2O、NiSO4.7H2O、FeSO4.7H2O、SnSO4。
HgCl2、CaCl2.6H2O、BaCl2.H2O、PdCl2.2H2O、CoCl2.6H2O、AlCl3.6H2O、BeCl2.2H2O、PbCl2、FeCl3.H2O、AgCl、CrCl3、CuCl2.2H2O、ZnCl2.2H2O、SnCl4.5H2O、MnCl2.4H2O、SrCl2.6H2O、MgCl2.6H2O、NiCl2.6H2O、2CdCl2.H2OCa3(PO4)2、Ag3PO4、Zn3(PO4)2.4H2O、CaHPO4.2H2O、Ca(H2PO4)2.H2OHgBr2、AlBr3.6H2O、AgBr2Hg(NO3)2.H2O、Th(NO3)4.4H2O、Ca(NO3)2.4H2O、Ba(NO3)2、Co(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3.9H2O、Pb(NO3)2、Bi(NO3)3.5H2O、Al(NO3)3.9H2O、Cu(NO3)2.6H2O、AgNO3、Zr(NO3)2.6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O、Cd(NO3)2.4H2O、Ni(NO3)2.6H2O、La(NO3)2.6H2O本发明烯唑醇与金属无机酸盐由任意比例混合而成，烯唑醇可以与无机酸盐中的一种或一种以上混合。
尽管烯唑醇与无机酸盐以任意比例混合，但最优的配比是烯唑醇与无机酸盐以其联合毒力共毒系数最大时，烯唑醇与无机酸盐的量比，更理想的是用以上方法确定了无机酸盐的量后，再略高一些，增加后该盐的累计用量为该盐作微肥用时合理安全用量之内。
金属无机酸盐在本发明中主要是作为增效剂使用，经过实验，还具有一定微肥作用。金属无机酸盐选择具体的物质如MgCl2.6H2O，在不缺镁肥的地区使用，仅能显示出优异的杀菌效果，而在缺镁地区使用具有微肥作用。因此可以根据土壤肥力情况选择不同金属无机酸盐混合施用。
作为使用两种或两种以上的无机酸盐，除了增效剂的量可以任意比例外，增效剂较好用量是首先确定烯唑醇与每一种无机酸盐以其联合毒力共毒系数最大的比例，然后根据所用的无机酸盐的种类数均分后，合并使用。举例如下设A为金属无机酸盐之一(如ZnCl2)和烯唑醇共毒系数最大时，无机酸盐的用量(摩尔量)B为金属无机酸盐之二(如MgCl2.6H2O)和烯唑醇共毒系数最大时，无机酸盐的用量(摩尔量)X为混合增效剂的种类数，那么本发明混合组成物的组成为烯唑醇金属无机酸盐之一(如ZnCl2)∶金属无机酸盐之二(如MgCl2.6H2O)＝1A/X∶B/X三种增效剂混合作用时，就为1A/3∶B/3∶C/3，C为金属无机酸盐之三和烯唑醇共毒系数最大时，无机酸盐的用量(摩尔量)烯唑醇与无机酸盐的共毒系数，可以通过实验和计算确定，并确定出最大共毒系数。
本发明在上述混合物中还混配有任意比例的硫磺。硫磺具有对烯唑醇与无机酸盐形成的混合物增效的作用。硫磺的最佳用量按下述确定烯唑醇和无机酸盐的重量之和与硫磺的重量比例为1∶0.05～5，最佳为1∶0.05～3。
本发明方法得到的混合组成物仍然同已有技术制成农药领域可以接受的各种制剂进行应用，如1、以混合组成物为活性成分，加以适当、适量乳化剂、溶剂或助溶剂，搅拌均匀加工成乳油。
2、以混合组成物为活性成分，加以适当适量助剂(包括增稠剂、增粘剂、湿润剂、乳化剂、消泡剂、防冬剂)经超微粉碎加工成水悬剂。
3、以混合组成物为活性成分，加以适当适量填料，经粉碎加工成粉剂。
4、以混合组成物为活性成分，加以适当适量湿润剂、填料，经粉碎加工成可湿性粉剂。
5、以混合组成物为活性成分，加工成颗粒剂、微粒剂、包衣剂、拌种剂等各种剂型。
本发明可以认为烯唑醇与无机酸盐间进行的如现有技术所述的复杂络合过程交给了作物或菌体自身去完成，因此本发明只需简单的混合即可，在用该混合组成物加工成的制剂中可以检出少部分的络合物组分，说明在制剂加工过程中能够完成一小部分的络合过程。
本发明的优点本发明以烯唑醇与增效剂简单混合，得到的组成物具有烯唑醇及烯唑醇与无机盐形成的络合物同样的杀菌抑菌谱，药效好，毒性低，烯唑醇与无机盐络合工艺复杂，周期长，络合收率为6.8～89％，而本发明烯唑醇的有效利用率为100％，工艺相当简单，故生产成本及防治成本大幅度降低，另外，还具有一定的微肥作用，具有较大的经济、社会、环保效益。
以下是对用本发明的方法得到的组成物的有关实验
上表中的增效剂与烯唑醇进行混合得到混合组成物1～24。
实验一用直径9厘米的培养皿，放入滤纸，浇水使滤纸保持湿润，而后撒上水稻种子，待水稻种子发芽后，苗长至五叶时备用。把上述有效混合物所制成的各种药剂稀释为25ppm的药液，取20毫升药液均匀喷布在苗株上，放置在20～25度的恒温箱里一昼夜取出，从田间采集回感染并发生水稻纹枯病的病株叶，接种到每一株小苗上放置在温度30±2度、湿度100％的保温箱中，一周后检查小苗染病情况，记录，用下面公式进行计算，结果如下公式预防效果(％)＝(1-处理区病指/无处理区病指)*100
病指划分为五级一级病斑面积占整个面积的1％以下；二级病斑面积占整个面积的2～5％；三级病斑面积占整个面积的6～20％；四级病斑面积占整个面积的21～40％；五级病斑面积占整个面积的40％以上。
实验二用直径9厘米的培养皿，放入滤纸，浇水使滤纸保持湿润，而后放入黄瓜种子，待种子发芽后二叶期时备用。把上述有效混合物所制成的药剂稀释为25ppm的药液，取20毫升药液均匀喷布在小苗上，放置在20～25度的恒温箱里一昼夜取出，再用带有炭疽病菌孢子的悬浮液接种，放置在温度30±2度、湿度100％的保温箱中，一周后检查植株染病情况，记录计算(同实验一)预防结果，结果如下
实验三用直径12厘米的培养皿，放入滤纸，浇水使滤纸保持湿润，而后放入品种为鲁麦13的小麦种，待种子发芽后长至四叶时备用。把上述有效混合物所制成的各种药剂稀释为25ppm的药液，取20毫升药液均匀喷布在苗株上，放置在23～27度的恒温箱里一昼夜取出，再用从田间采集到的染有白粉病病菌的植株病叶，接种到每株小苗上，放置在温度30±2度、湿度100％的保温箱中，一周后检查植株染病情况，记录计算(同实验一)预防结果，结果如下
实验四用直径12厘米的培养皿，放入滤纸，浇水使滤纸保持湿润，而后放入黄瓜种子，待种子发芽后长至四叶时备用。把上述有效混合物所制成的各种药剂稀释为25ppm的药液，取20毫升药液均匀喷布在小苗上，放置在20～25度的恒温箱里一昼夜取出，再用从田间采集到的染有霜霉病菌的植株病叶，接种到每株小苗上，放置在温度30±2度、湿度100％的保温箱中，一周后检查植株染病情况，记录计算(同实验一)预防结果，结果如下
实验五最大共毒系数的测定用直径20厘米的花盆种植麦苗，品种为鲁麦13号，待长至四叶一心时备用。把CuCl2.2H2O、ZnCl2.2H2O、MgSO4.7H2O、CuSO4.5H2O、MgCl2.6H2O、ZnSO4.7H2O这六种盐与烯唑醇的混合物所制成的药剂稀释成6ppm的药液，各取20毫升均匀喷布在小苗上，用干毛笔蘸取适量白粉病分生孢子，接种于小苗上，放置在温度25±2度、湿度100％的温室中培养，20天后调查叶片发病情况，计算结果，结果如下相应盐 共毒系数ZnCl2.2H2O 184MgCl2.6H2O 192CuCl2.2H2O 203ZnSO4.7H2O 175MgSO4.7H2O 188CuSO4.5H2O 193其它盐与烯唑醇的混合物的共毒系数按相同方法测定和计算。
实验六按霍氏法进行，选健康大白鼠960只，雌、雄各分成192组，每组五只，动物禁食12小时后一次灌胃给药，染毒剂量为464、1000、2150、4640毫克/公斤。动物染毒后连续观察14天，期间观察和记录动物中毒症状及死亡数，根据动物死亡数量求出半数死量，得结果如下
以下再为实施例，但本发明并不限于此。各实施例按本发明的制备方法，烯唑醇与无机酸盐混合，混合组成物按通常农药领域制剂的制备方法得到有关制剂。
实施例一烯唑醇与六水氯化镁制成3.5％的乳油，按每亩有效成分4克、25克、1克稀释，用12.5％烯唑醇可湿性粉剂每亩有效成分1.5克作对照，重复四次，用喷雾器均匀喷雾防治黄瓜白粉病，14天后检查结果如下用量 防效％3.5％烯唑醇与六水氯化镁乳油 4 90.12.586.41 82.512.5％烯唑醇可湿性粉剂 4 83.1实施例二5％增效烯唑醇乳油烯唑醇 3.5％六水氯化镁 1.5％乙醇 30％乳化剂(0202-C) 10％二甲苯 余量实施例三5％增效烯唑醇乳油烯唑醇 3.5％二水氯化锌 1.5％乙醇 30％乳化剂(670) 10％二甲苯 余量实施例四3.5％烯唑醇悬浮剂烯唑醇(90％) 4.0％二水氯化铜3.2％硫磺 10.2％分散剂(木质素磺酸盐) 3％
润湿剂(34#、6202-C等) 4％膨润土 5％乳化剂(34#)2.0％黄原酸胶 0.05％乙二醇 4.0％水 余量实施例五3.5％增效烯唑醇悬浮剂烯唑醇(90％) 3.9％七水硫酸铁3％分散剂(木质素磺酸盐) 3.0％润湿剂(6202-C)3.0％膨润土6.0％乙二醇4.0％硬脂酸钠 1.0％辛醇 1.0％水余量实施例六3.5％增效烯唑醇乳油烯唑醇(90％) 3.9％六水硝酸镍3.2％乙醇 30％乳化剂(33#) 10.0％甲苯 余量烯唑醇与其它金属无机酸盐混合制成农药上可接受的剂型，不再在实施例中列举，按本说明书的描述。
权利要求
1.一种增效烯唑醇混合组成物的制备方法，其特征在于是由包括烯唑醇和增效剂的原料以任意比例混合而成，增效剂为具有下列通式的金属无机酸盐MXn·kH2O，M是指IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IVB～VIIB和VIII族中的金属离子，X是指无机酸根，n是1～4的整数，k是该盐所含结晶水的个数，k为0～18。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还混配有任意比例的硫磺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于X代表氢卤酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸氢根、磷酸氢根。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述氢卤酸根为氯离子、溴离子。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于M是指Mg、Zn、Cu、Co、Mn、Ni、Sn、Fe、Mo、Al、Pb离子，最好为Mg、Zn、Cu离子。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于烯唑醇与增效剂中的一种或一种以上金属无机酸盐混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于烯唑醇与增效剂以其联合毒力共毒系数最大的比例或增效剂略高于其共毒系数最大时的比例混合，增加的量最大为增效剂作微肥用时的合理用量。
8.根据权利要求6所述的混合制备方法，其特征在于烯唑醇与一种以上金属无机酸盐混合时，每一种无机酸盐的用量是首先确定烯唑醇与每一种无机酸盐以其联合毒力共毒系数最大的比例，然后根据所用盐的种类数均分。
9.根据权利要求2所述的混合制备方法，其特征在于烯唑醇和金属无机酸盐的重量之和与硫磺的重量比例为1∶0.05～5，最佳为1∶0.05～3。
全文摘要
增效烯唑醇混合组成物的制备方法,是由含有烯唑醇和增效剂的原料以任意比例混合而成,增效剂为具有下列通式的金属无机酸盐:MXn·kH
文档编号A01N59/16GK1307807SQ0110177
公开日2001年8月15日 申请日期2001年1月2日 优先权日2000年1月28日
发明者高承舜, 邢兆伍, 崔风云, 蔡小铁, 毕立国, 王宝杰, 刘新乐, 栾炳梅 申请人:山东大成农药股份有限公司