专利名称：水合有机硫合成剂及其制造方法和杀菌的使用方法
技术领域：
本发明涉及农业领域的土壤杀菌防除剂的“水合有机硫合成剂”，更详细地说，是涉及利用淀粉的胶体作用包藏现有的无机水合硫剂的制造方法，以及用包藏的水合有机硫合成剂杀菌的使用方法。
为了预防病原性微生物的感染，一直采用土壤杀菌防除法，使用非常有效的甲基溴进行土壤杀菌。然而，最近发现甲基溴存在破坏臭氧层的问题，美国、EC已禁止在2000年以后使用，其他很多国家也决定在2005年完全废止使用。此外，其他的土壤消毒剂在环境、药害方面也存在问题，费钱、费事而不能达到完全杀菌的效果。在寻求开发甲基溴替代物时，要寻找对人畜、环境、药害等，以及对作物都没有问题的、不费钱且易散布的、确实能杀菌防除土壤病害的土壤病害杀菌防除剂。本发明的课题是提供作为上述新的土壤病害杀菌防除剂的水合有机硫合成剂及其制造方法，以及杀菌、使用方法。
但是，无机硫剂对地上部分的白粉病等的杀菌效率高，而对地下部分的效果差。因此，就土壤中硫的失活进行研究时，着眼于无机水合硫剂和淀粉的保护胶体的作用、通过合成，可防止硫在土壤中的失活。
如图3、图5所示，现有的无机水合硫剂是作为杀菌剂直接散布于作物病原菌的杀菌剂，水合硫剂本体a-1的原液用水稀释。在1升原液中加入300升水制成的稀释液a-2溶液在实际中使用，采用对作物的病原菌直接散布的方法是“散布于土壤表面或作物上，与病原菌直接接触而杀菌的方法”。
但是，水合硫剂是无机硫剂，硫的成分为52％，在土壤中易与盐类(钙、镁等)反应、容易凝析而失去杀菌效果。
上述迄今为止的技术中，水合硫剂是无机硫溶液，该技术是将此原液稀释300～400倍后散布、与病原菌直接接触而杀菌的方法。因此，对病原菌而言，在土壤中，由于硫首先与盐类起反应，所以存在杀菌效果差的缺点。
因此，本发明(1)将有机质淀粉加入无机水合硫剂中，合成由淀粉包藏硫的新形式的杀菌剂，并将此杀菌剂散布于土壤中。在土壤中，由于硫是包藏在淀粉内的，所以不会与土壤中的盐类(钙、镁等)反应。
因而，也不会引起凝析，所以硫的杀菌作用能持续、杀菌的效果不变差。由此发明了对防除困难的土壤病原菌进行完全、彻底地杀菌的方法。
(2)是具有下述特征的杀菌方法形成保护胶体的淀粉粒子与土壤盐类不反应而是被内藏起来。经病原菌分解使硫暴露时，表现出其保存的强杀菌力、在分解过程中将病原菌完全杀灭。淀粉包藏的硫粒子即使与菌接触时也不表现出杀菌效果，但被分解时表现出效果。
也就是说，本发明是“用作为基质(诱饵)的淀粉引诱土壤中的病原菌，在分解开始的过程中，利用内藏的硫来杀菌的方法”。本发明的课题是提供将无机水合硫剂与淀粉水合的合成方法，以及有水合有机硫合成剂的杀菌使用方法。
亦即，说明了“以往的杀菌剂和本发明的水合有机硫合成剂的杀菌方法的差别”。
以往的杀菌剂是直接与病原菌接触而杀菌的杀菌剂。本发明的水合有机硫合成剂是土壤杀菌剂、在土壤中，使微生物(病原菌、镰刀菌、腐霉菌等、各种丝状菌等)出芽并引诱至合成粒子的淀粉成分附近，在分解过程中，利用包藏的硫成分来杀菌。直至被分解仍长期地不丢失其杀菌力的、新型不同杀菌性质的水合有机硫合成剂具有以上所述的特性。
此外，上述的内容提供了使土壤中的微生物进行自体分解而死亡的新型杀菌剂的本发明水合有机硫合成剂。
首先是制造方法。对本发明的水合有机硫合成剂的制造方法作说明，其特征是，将淀粉加入以往的无机水合硫剂中，用淀粉包藏硫的胶体粒子，保护硫的杀菌力。用以往的无机水合硫剂(杀菌剂)防除土壤中的病原菌是非常难的，水合硫剂的杀菌力在土壤中首先通过盐类迅速进行化学反应、由此而凝析，因此杀菌力迅速降低。为了解决上述问题，必需要将硫的杀菌力以完整的形式保存起来，因此，用淀粉将硫的粒子包藏起来。
亦即，用淀粉包藏硫的粒子、将淀粉用作绝缘物质，使硫与土壤中的盐类不能反应。土壤病原菌的杀灭是通过保持硫的强氧化力、然后该氧化力与病原菌的SH酶反应、引起呼吸阻碍作用而杀灭病原菌。硫的这种杀菌力是众所周知的事实，在农药便览中也有报道。但以往的无机水合硫剂与土壤中的盐类的反应是在杀病原菌之前进行的，所以其缺点是杀菌力几乎没有发挥。由于硫具有疏水胶体的性质，而淀粉具有亲水胶体的性质，所以着眼于两者的性质来生产新的杀菌剂。
以下就亲水胶体、疏水胶体以及由该两种胶体制成的保护胶体进行描述。
(1)亲水胶体的性质由于淀粉的分子中有很多容易水合的反应基，将其溶于水所制成的胶体溶液中，很多水分子通过水合作用而结合在胶体粒子表面上。
因此，即使添加盐类，盐类的离子也会在多数淀粉的水合胶体粒子上消除，淀粉的水合胶体粒子的电荷几乎不受影响，而是照离子的原样维持其分散状态、不引起凝析。具有这种性质的胶体称为亲水胶体。
(2)疏水胶体的性质如硫的胶体那样，由于疏水基占据了硫的表面，所以与水分子只有很少一点水合作用。因此，用少量的盐类即易将其表面的电荷中和而容易凝析。凝析的硫粒子由于其表面很快不存在有活性的氧化力的离子，因此丧失了化学反应力。“由于土壤中存在大量来源于化学肥料、土壤粒子风化等的盐类，这些盐类使疏水胶体的硫胶体容易盐析、降低其强的氧化力而丧失杀菌力。
可以认为，以往的杀菌剂、无机水合硫剂就是由于上述的作用而在土壤中丧失其杀菌力的。”(3)保护胶体具有下述性质、并维持其溶液为胶体状态在疏水胶体溶液中加入亲水胶体溶液时，亲水胶体可将疏水胶体包藏起来。从这种性质考虑，用亲水胶体淀粉水合溶液合成包藏疏水胶体硫粒子的保护胶体，同时从保护胶体的作用考虑，将此作用应用于水合有机硫合成剂，从而发明新的杀菌剂。
本发明的“实施方案-1项”示于
图1中。制造方法中的本剂由淀粉和无机水合硫剂组成。水合硫剂的主体a-1的原液由52％的硫成分和48％的表面活性剂水组成。另一方面，b-1是100％的淀粉。用9升水将1升a-1原液稀释，制成疏水胶体溶液a-2。另外，从淀粉b-1中取出1升置于另一容器中，加入9升水，制成亲水胶体溶液b-2。将b-2混入所制成的a-2中、充分搅拌。此时，a-2中所含的硫粒子被b-2的淀粉粒子包藏，即制成保护胶体c-1溶液。将c-1溶液作为制品，该产品用作杀菌剂。本剂利用淀粉可抑制在土壤中硫和土壤盐类的化学反应、使硫的杀菌力处于100％发挥的状态(图2)。将20升c-1溶液稀释15倍后直接散布于土壤表面，并与土混合即可产生图4所示的作用。20升的c-1溶液即为本发明品水合有机硫合成剂。
按上述所发明的水合有机硫合成剂可用作土壤病害的杀菌剂。从图4所述的内容出发、采用根据本发明构思的杀菌方法、新的土壤中的杀菌方法通过本发明而成为划时代的方法，用以往的药剂要杀灭土壤中的病原菌是不可能的。特别是生姜的根茎腐败病菌(腐霉菌或镰刀菌等)是严重的病原菌，因杀菌困难，至今尚未制出能将该菌完全杀灭的、用作杀菌剂的药剂。本发明是用水合有机硫合成剂成功地完全杀菌的发明。
因此，对其机制进行说明。
不用说，本发明的要点是所谓有机材料的淀粉和硫。主要在于淀粉性质的应用。作为淀粉基质(诱饵)的淀粉粒子中有聚合的葡萄糖。病原菌对该糖的反应非常敏感，具有首先迅速分解的一贯习性。由于水合有机硫合成剂的粒子中含有成为基质的淀粉，散布在土壤中并混和时，粒子上反应的孢子都发了芽，经过24小时，土中充满了各种各样的微生物，在一齐寻找淀粉而被引诱并开始分解的过程中，利用包藏在淀粉内的硫来杀菌。
本发明的杀菌要点所具有的特征是称为微生物的微生物自体死灭(例如自杀)。由硫和淀粉制成的本水合有机硫合成剂的杀菌力的表现机制说明如下。
亦即，硫因其强氧化力而具有杀菌力，对于病原菌丝状菌(镰刀菌、腐霉菌、其他丝状菌)，硫与病原菌的SH酶反应，通过引起呼吸阻碍而表现其杀菌力，而硫是用淀粉包藏的。
淀粉有4种作用。
1.具有亲水胶体的保护作用而将硫包藏起来。
2.作为绝缘体抑制与盐类的反应。
3.成为病原体的基质(诱饵)。
4.使胞子出芽并引诱至粒子上。
以上4种作用合成1种，即成为有4种作用的水合有机硫合成剂的本发明。淀粉是由葡萄糖等糖聚合而成的物质，因此，通过水解可生成很多糖，含有病原菌的其他微生物聚集于淀粉上并开始分解，但此时厚膜孢子、分生孢子等也出芽并开始分解。可观察到在分解进行的过程中，通过包藏在淀粉内的硫将病原菌完全杀灭。按照该方法，将所发明本剂散布于土壤表面并与土壤混和时，由于硫的氧化力受到淀粉的保护，其杀菌力完全不减弱，表现出淀粉作为基质被病原菌利用的过程。对本剂有关的病原菌的杀菌效果是完善的，而且完全没有残留毒性，除了非常安全之外，残留的硫还可作为作物的必须营养素而被利用，因此，环境的负荷非常低。硫和淀粉都是天然的物质，因此是作为土壤杀菌剂的新制剂。
图4是本发明的实施方案-2项，水合有机硫合成剂制品的本体1是硫+淀粉保护胶体的粒子、4是土壤。在土壤中，粒子1有什么样的功能，其机制在图中表示。
粒子1与盐类5不反应。在粒子1表面的2是淀粉粒子，它包藏、保护硫。由于硫的氧化力与盐类5不反应，所以保持表现100％杀菌力的状态。由于这种淀粉粒子是由原来的葡萄糖等单糖构成的，所以大多数病原菌对淀粉有强的亲和性，土壤中加入淀粉时，微生物对其分解就迅速地进行。但是，分解的过程中，包藏在淀粉内的硫暴露出来，由于硫的氧化力使病原菌的SH酶失活的同时，病原菌也因此受到呼吸阻碍而死灭，如9所示的杀菌步骤。土壤中的病原菌的防除非常困难，但许多以往的药剂与菌体直接接触，表现出杀菌作用。以往，因为药剂与土壤的盐类反应而丧失了氧化力，使杀菌力明显降低。本剂解决了这样的缺点，成功地实现了实用化。
作为实施方案的效果，根据
图1以及图2的实施方案，为了提高本体a-1的水合硫剂在土壤中的杀菌力，利用b-1的淀粉的亲水胶体的性质，包藏疏水胶体的硫粒子。由此，可设计出使图3所示的以往的无机水合硫剂在土壤中的杀菌效果飞跃提高的方法。此外，如图4所示，将土壤中的病原菌(镰刀菌、腐霉菌、其他有害的丝状菌)通过淀粉2引诱至粒子1、在分解过程8中，利用硫3按照9进行杀菌。同样也发明提高杀菌效果的方法。
如图3所示，大多数以往的杀菌剂通过与生长在土壤表面的病原菌直接接触而显示出优良的杀菌效果，但在土壤中，杀菌剂与土壤中的盐类迅速反应，其杀菌力急速降低，为了使图5所说明的这种杀菌剂在土壤中发挥出与在土壤表面同样的效果，采用淀粉等能用作微生物喜好的基质的碳水化合物，制成水溶液，即生成亲水胶体(
图1)。由于合成药剂也具有疏水的性质，对于有可能易与土壤中的盐类反应的物质，若采取用亲水胶体将疏水胶体包藏的方法，则该物质在土壤中也有可能表现出药剂的效果(在图4中说明)。
可以认为，按照本方法的发明，农药的有效使用成为可能，也可降低土壤环境与环境总体污染的负荷。本发明的水合有机硫合成剂的实施例如
图1所示，1升无机水合硫剂(硫成分52％)中加入9升水，制备成疏水胶体溶液(a-2)。另一方面，1kg淀粉中加入9升水，制备成亲水胶体溶液(b-2)。在所得的a-2中加入b-2，充分搅拌混合，制备成保护胶体溶液(c-3)。将所得的保护胶体溶液(c-1)稀释15倍，在生姜种植前的土地上，将此溶液按每10公亩800～1000升的量散布于土壤中并混和。20天后种植，其结果是获得对生姜重要病害根茎腐败病(腐霉菌)高的防除效果。
产业上应用的可能性如以上所述，通过用淀粉溶液的亲水胶体将本发明的水合有机硫合成剂中的无机硫剂包藏，避免了无机水合硫剂与土壤中盐类的反应，在土壤中使硫的原有杀菌力直接作用于病害菌，使其杀菌效果显著提高。
此外，可以认为，用亲水胶体将疏水胶体包藏的崭新方法开拓了也能应用于其他农药的道路，通过有效施用农药的方法，在减轻药剂对环境的负荷方面有很大的好处。
权利要求
1.由硫和淀粉的保护胶体制成的水合有机硫合成剂，其特征在于，将碳水化合物加入到以往的无机水合硫剂中，用淀粉胶体粒子包藏硫的胶体粒子，将硫保护并合成。以往的无机水合硫剂是作为杀菌剂使用的农药，但其水合硫剂的杀菌力在土壤中通过土壤的盐类起化学反应、凝析、而使杀菌力很差。为了使其杀菌效果充分地发挥，采用淀粉粒子包藏，通过包藏，利用淀粉粒子的绝缘效果而使硫不与土壤中的盐类反应。在杀灭土壤病原菌中保持硫的氧化力，利用该氧化力与病原菌的SH酶反应、通过呼吸阻碍作用而将菌杀灭。硫的杀菌力在土壤中的作用机制可说明如下。硫具有疏水胶体的性质、淀粉具有亲水胶体的性质。由于亲水胶体的淀粉质分子中有许多容易水合的羟基等反应基，将淀粉溶于水所制成的胶体溶液中，很多水分子在其胶体粒子的表面上进行水合作用。因此，加入少量的盐类时，离子也很难与胶体粒子结合，由于很难与胶体粒子的离子中和，所以很难凝析。另一方面，硫胶体具有疏水胶体的性质。由于水分子少，用少量的盐类即容易凝析。因此，硫的胶体粒子的活性部位(氧化力)与盐类反应后其活性降低、丧失杀菌力。可以认为，以往的硫水合剂的杀菌剂在土壤中迅速地失去其效力是由于上述作用的结果。因此，利用保护胶体的性质，考虑使硫的杀菌力能在土壤中长久发挥。亦即，基于在疏水胶体溶液中加入亲水胶体时，亲水胶体将疏水胶体包藏的性质、设计出将淀粉的保护胶体的性质应用于硫疏水胶体的新的水合有机硫合成剂、发明了新的土壤杀菌剂。制造方法通过
图1说明。上述的内容示于
图1的制造方法中。
2.权利要求1所述的水合有机硫合成剂，其杀菌方法的特征在于，用合成的水合有机硫合成剂作为土壤病害的杀菌剂使用时，用淀粉引诱土壤病原菌，在病原菌摄取、分解淀粉的过程中，保护胶体崩坏、由硫进行杀菌。对水合有机硫合成剂(硫、淀粉合成剂)的杀菌方法的机制作说明。对于土壤病原菌丝状菌(镰刀菌、腐霉菌其他的丝状菌)，硫与SH酶反应引起呼吸阻碍，从而发挥杀菌力。淀粉在本剂中在以下二个方面起作用。一是淀粉和硫的性质以及制造方法(权利要求1中所述)。二是药效的机制。亦即，淀粉具有可用作病原菌喜好的基质的特征。可以设想，淀粉是葡萄糖等糖聚合起来的物质，微生物、病原性丝状菌(镰刀菌、腐霉菌其他的丝状菌)等很多菌寻找淀粉而聚集起来并进行分解。淀粉作为基质使厚膜孢子、分生孢子等都出芽并开始分解。在分解开始的过程中，露出包藏在淀粉内的硫，利用其强的氧化力直接杀菌。这种机制称为通过将病原菌、孢子都引诱至淀粉上并在分解开始之后，或出芽后，用硫杀菌的机制。由于用此方法散布在土壤表面并与土壤混和的硫粒子被淀粉所保护，所以与土壤的盐类不起反应，淀粉完成了作为基质的任务。该方法非常完善，作为土壤杀菌剂是安全的。而且硫是作物必要的必须成分，所以对土壤环境未显示出任何残留毒性。另一方面，因为以往的水合硫剂不含有成为基质的物质，所以是一种通过散布与病原菌直接接触而杀菌的方法。但是，硫粒子在土壤中与盐类直接反应而丧失了效果(在图5中说明)。权利要求2的特征是其杀菌使用的方法是用淀粉引诱病原菌，在分解开始的过程中用淀粉包藏的硫杀菌的方法。
3.权利要求第1、第2项所述的水合有机硫合成剂，其特征在于被杀灭的微生物是镰刀菌属、腐霉菌属、丝核菌属(リゾクトニア菌属)、轮枝孢属(バテイシリゥム菌属)、各种丝状菌的土壤病原菌，这些病原菌与淀粉中聚合的葡萄糖、糖等反应，通过将水合有机硫合成剂散布于土壤表面并混和，这些土壤中的丝状菌都同时开始出芽，表现出寻找淀粉基质的引诱作用，在分解过程中，利用硫的氧化力有效地将其杀死。该合成剂作为土壤的杀菌剂开发。
4.权利要求第1项、第2项、第3项所述的水合有机硫合成剂，其特征在于，按照无机水合硫剂与淀粉的重量比为1∶1～1∶0.5的范围合成。即使与菌直接接触也没有杀菌效果，但在土壤中使菌在自体分解而表现出杀菌的效果。而且，因为土壤杀菌防除剂是以来源于天然物质的硫和淀粉为原料的，在土壤中不起化学反应。利用保护胶体的作用，具有包藏、绝缘、基质、孢子出芽作用、引诱、分解、硫氧化力的保护、病原体自体自然灭死的杀菌机能。是具有数种特性的土壤杀菌防除剂、防除方法。
全文摘要
本发明涉及水合有机硫合成剂及其制法，以及使用该合成剂在土壤中杀菌。将淀粉加入无机水合硫剂中可得到淀粉将硫包藏的水合有机硫合成剂。将此合成剂在土壤中施用时，淀粉中聚合的葡萄糖等糖与微生物、病原菌(镰刀菌、腐霉菌、各种丝状菌)反应、将其引诱至水合有机有机硫合成剂的粒子上，并在分解的过程中与硫接触而被杀死。本发明的水合有机硫合成剂在土壤中不会使硫失活，因而经过长时间仍有杀菌作用。
文档编号A01N59/02GK1429075SQ01809551
公开日2003年7月9日 申请日期2001年5月11日 优先权日2000年5月15日
发明者小田阳助 申请人:小田阳助