作为白蚁诱饵毒剂的萘化合物的制作方法

专利名称：作为白蚁诱饵毒剂的萘化合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及萘化合物作为控制白蚁的有效诱饵毒剂的应用。
据估计，每年美国由地白蚁所造成的损失超过十亿美元。所有木质或含木建筑都可能受到影响，包括住宅、附属建筑物、篱笆、公用杆、铁路枕木、船、桥、挡墙，甚至活树。自从它们引入美国的最近半个世纪，台湾家白蚁(FST)、家白蚁(Coptotermes formosanus)(Shiraki)已成为美国周边最具破坏性的害虫之一。其原因包括它们有数十亿个体的庞大种群，进攻不同种类活树的能力以及它们的高繁殖水平。
对控制地白蚁最成功的现有方法是预防性控制而非补救性控制。其包括对建筑物进行屏障处理和用化学物质对木质材料进行预处理以防治白蚁的侵害。然而，这些方法有其缺点。物理屏障对许多现存建筑的翻新不适合且不可能完全有效，而化学处理法仅部分有效且只能维持大约五年。
已表明利用生长调节剂的低毒诱饵已经在减少由地白蚁引起的损失方面取得成功，用除虫脲(diflubenzuron)和氟铃脲(hexaflumuron)抑制家白蚁和散白蚁属(Reticulitermes spp.)种群特别有效。用作诱饵的诱饵基质由薄纸板、滤纸、松木、纯纤维素构成，且最近使用营养基基质。根据白蚁的品种，表明这些基质是有效的毒剂载体。Chen等(Naphthalene in Formosan Termite Carton Nests；Journal Agricultural Food Chemistry，Vol.46，No.6，1998)公开了萘存在于白蚁纸盒巢中，并假设它可能成为针对家白蚁的独特的化学防御策略。Grace等(Evaluation of the Termite Resistance of Wood Pressure Treated with CopperNaphthenate；Forest Products Journal，Vol.43，No.11/12，November/December 1993)指出环烷酸铜不仅对白蚁有毒且对它们有非常高的驱避性。
尽管已存在各种监控和控制白蚁的方法和组合物，仍有创造改进本领域手段的需要。
因此，本发明的目的是提供作为用作白蚁毒剂的有效诱饵活性成分的可选化合物。
另一个目的是提供有效控制白蚁数量的组合物和方法。
发明概述我们已经发现通过在基质中使用相当低浓度的萘化合物可更有效的控制白蚁。这些化合物用作对白蚁有毒的化学系统的引诱剂。含有营养必需组分的白蚁基质提高了其作为诱饵和白蚁聚集物的有效性。本发明以申请人发现的白蚁聚集且取食包含萘化合物的食物源为前提。
本发明的萘和萘衍生物起作用的白蚁包括属于犀白蚁科和木白蚁科的所有白蚁种类，更优选家白蚁、黄肢散白蚁(Kollar)和南方散白蚁(ReticulitermesVirginicus)。
为了破坏白蚁的实质性数量并从而抑制白蚁对纤维质材料，如建筑物和树木的损害，营养基基质也可以用作提高这些白蚁毒剂输送的非常有效的载体。
本发明还提供制备白蚁喜爱的基质方法，其包括混合不同成分以形成含毒剂的食物。
本发明还提供杀死白蚁的方法，其包括在白蚁喜爱取食的白蚁生活环境中，而非可获得食物源的其他环境放置含毒基质。所述方法优选还包括在白蚁诱饵基质中或在白蚁基质邻近区域内放置水合的含水材料，在此也指保水剂，从而为邻近区域提供一定的湿度，使其能被白蚁觉察到而成为诱引白蚁的第二方式。
还提供了包含在白蚁易接近容器内的含有水合保水剂的白蚁聚合物。白蚁易接近容器指内部保持湿度且白蚁可进入的容器或涂层。
发明详述为了控制白蚁加到基于纤维素的基质中的萘化合物已经得到研究。在野外环境下，这些低浓度的化学品足以杀死天然和家白蚁种群。萘化合物是指任何具有萘基本结构的化合物。这些化学品可以在引诱系统中用作减少杀死白蚁所需有毒物量的新方法。基质组合物包括纤维素、水、萘衍生物和白蚁喜爱的营养物。
只要不包括对白蚁有驱避性的化学品，可通过任何含纤维素材料，优选含有至少50％至高于95％纤维素的方式供应纤维素。所述可用材料包括可商购的纤维素、木材、纸和薄纸板，且优选以易与基质其他成分混合的颗粒形式。锯末可获自任何植物源，但优选获自白蚁喜爱的木材，如白杨、北美云杉(sitkaspruce)、枫树、桦树、香枫和类似木材，或通过本领域熟知方法可测定的具有低含量的取食妨碍化学品的任何种类。由于化学品的驱避性或有毒作用，其它锯末源尽管可用，但可能含有一定量的化学品，该化学品因其驱避性或毒性会降低所述锯末的有用性。
使用本领域熟知的方法可以很容易确定与不含有特殊组分，或含有较多或较少量特殊组分相比，含有多少量的特殊组分会使得白蚁更喜爱某一食物。
基质进一步包含约10ppm-约500ppm的萘化合物。可用化合物包括N-羟基萘酰胺(NHA)、1，8-萘酰胺及其钠盐、镁盐、钾盐和钙盐，以及环烷酸铜和环烷酸锌。
地白蚁喜欢湿润的食物。为了在环境中比其他可得食物更具吸引力，本发明的制剂应该优选是湿润的。甚至应该用水混合基质材料，和/或完全水合微粒或固体纤维素材料，并提供额外的水分以保持环境湿度。通常，以基质重量计约四分之三应该是水，但含水量可从约20％到90％变化(以组合物重量计)。
使用能吸收水分并将其缓慢释放到环境中的保水剂可用于确保基质材料中合适的湿度水平，并可作为使白蚁聚集的另一个方式。所述材料的例子包括琼脂和聚丙烯酰胺，且可包括不具备驱避效应的任何物质。优选的可用材料的例子包括聚丙烯酰胺接枝共聚物，如TerrawetT-400 Aquawet(Terrawet Company，San Diego，California)，其能吸收并保存高至自身重量一千倍的水分。在含水溶性萘衍生物，如NHA的水中，应该将这些材料以增加至少它们自身重量的三十倍水合，优选全部水合。可将基质与水合的保水材料混合。
发明人已发现当白蚁觅食到高湿度环境，优选至少约80％湿度，更优选至少约90％湿度时被引诱。从而，如上所述的保湿材料优选放置在诱饵基质的邻近环境中，从而提供易被白蚁察觉的湿度并引诱白蚁。在一个优选的实施方案中，其中使用聚丙烯酰胺接枝共聚物，如Terrawet400 Aquawet作为保水剂，以引起聚集反应的有效量为施用比率，也就是以每平方英尺约1g-约10g(干重)将其放在白蚁诱饵点或监测点。使用可商购的注射器通过压力将水合的聚丙烯酰胺，优选水合到NHA-水聚合物的重量比至少为约30∶1且NHA终浓度为900ppm，注射到诱饵点的周围土壤中，优选围绕诱饵基质的半径至少约2.5cm或者将它放在诱饵点基部上或地面上诱饵点内或白蚁易于侵袭的墙壁、树木或其他场所的缝隙中。可选择使用上述其他保水剂，显然，本领域技术人员很容易调节比率达到80％-90％湿度。诱饵容器由下述材料制成如石蜡、蜂蜡、聚氨酯泡沫、泡沫聚苯乙烯和纤维性套管。
萘化合物可用来延缓木制隔离物(wood interceptors)的过度损害，并将白蚁聚集到其邻近环境以监测白蚁种群的大小和存在，例如通过测量木制隔离物的消耗观察白蚁并计算或估计存在的白蚁量。典型的监测策略利用约每10-15英尺长一个诱饵点。相比于未处理松木，白蚁对处理过的松木具有显著地更快反应，从而提高了监测效力。此外，这些化学品可以单独使用或与诱饵基质中使用的第二活性毒剂，如硫酸链霉素、利福平、阿苯达唑、硫酸新霉素、山梨酸，抗真菌素、benzofenyl脲、吡虫啉、羟基甲醇(hydroximethanon)、保幼激素仿制物组合使用，并用于优选树木中，如枫树、北美云杉、桦树、花旗松、赤桉树、黄白杨、白松或黄松木，以延长监测点的白蚁活动周期。
可将本发明的基质材料装入能保持水分而基本防止食物中水分蒸发的、但又能使蒸气渗透到足够的程度而使白蚁能察觉到来自基质的气味的材料或容器中。
实施例实施例1.NHA钠盐对于NHA钠盐最终浓度为250ppm或500ppm的诱饵基质，使用下述步骤。使用Mettler天平分别称取总量为25mg和50mg的NHA钠盐。将NHA钠盐络合物放入50ml灭菌螺旋盖锥形试管中(screw cap conical tube)(#62.547.004；Sarstedt，Newton，North Carolina)，并用公开于2000年8月26日的WO00/62610(在此作为参考)实施例2所描述的40ml营养液溶解。在无菌操作台内，在250ml灭菌玻璃瓶中将该产物与多于27ml的灭菌营养添加剂混合(其制备如M.G.Rojas和J.A.Morales-Ramos所报道，April 2001，″Bait matrix fordelivery of chitin synthesis inhibitors to the Formosan subterranean termite[IsopteraRhinotermitidae]，″J.Econ.Entomol.94(2)506-510)(在此作为参考)。将该瓶用螺旋盖密封，并手动摇晃2分钟。如Rojas和Morales-Ramos(2001)(见上)所报道的将组合物加入到33g灭菌纤维素中。使用不锈钢调刀将混合物手动搅匀。如Rojas和Morales-Ramos(2001)(见上)所报道的，为包住该诱饵基质，将由纤维性套管制成的管(#124B；L.E.M.产品，Inc.，Miamitown，Ohio)切成150mm长。将含有NHA钠盐的50g诱饵基质压入入口管一端，入口管开口端用橡皮圈封闭。将诱饵包装放在与一块10g松木相邻的饲料盒内部，并小心将其部分用沙土覆盖。对照诱饵基质不含NHA，并以与处理基质相同的方式面对来自三种不同种群的家白蚁，每个地点两个箱子，总共六个箱子2500只白蚁/处理(Rojas和Morales-Ramos见上)。所有的实验箱子保存在阴暗、27±1℃、以及相对湿度为90±2％的条件下。每72小时记录观测资料，直到所有白蚁死亡。测量并记录达到100％死亡率的时间。并对处理和对照之间的平均值进行比较。
表1.在喂食非驱避性致死浓度的NHA钠盐1个月，2个月和2.5个月后，2500只工蚁群体存活。
1个月后 2个月后 2.5个月后NHA钠盐a群体存活 群体存活 群体存活0(对照) 6 66250 4 30500 3 10a浓度(ppm)表1显示在包含NHA的实验群体中的所有白蚁在大约2.5个月后全部死亡，而在对照箱内的白蚁至少在6个月后还存活。处理箱内的死亡白蚁表皮发淡黄色并呈橡胶状粘度。由于一些白蚁群体需要超过8小时来开始取食诱饵，当NHA浓度＞500ppm时，诱饵可接受性降低。这些化学剂产生了非常强烈地防御白蚁的效果，根据群体的健康和龄龄状况，在约3周内产生了2500只工蚁群体的死亡率。当NHA浓度大于10,000ppm时，诱饵味道变差，且NHA浓度大于20,000ppm时几乎不存在诱饵的消耗。优选剂量为500mg NHA/1000g诱饵基质。
实施例2.N-羟基萘酰胺钠盐使用灭菌容器将商业上可购得的纯化学品N-羟基萘酰胺(NHA)溶解在蒸馏水中；在浓度为500ppm时，在实验室条件下，NHA作为诱饵活性成分平均耗时2.5个月有效杀死家白蚁。浓度为大于500至高至1500ppm时，仍然是有效的，但平均致死时间并无明显差别。将购自Avocado Research ChemicalsLtd.(Massachusetts)的N-羟基萘酰胺(NHA)钠盐99％(产品编号A16027，CAS No.6207-89-2)分别加入到诱饵基质(ARS诱饵基质)中，如公开于2000年8月26日的国际专利WO00/62610所描述的(在此作为参考)。注意上述实施例1为NHA盐的制备。将称量的1.25g卵磷脂(USB#18240)、0.450g麦角固醇(ergoesterol)(Sigma#E-6510)、3.75g 乙醇(Quantum MT#194A31)和650g饮用水(Barbe′s Dairy，West Wego，Louisiana)加入到1L玻璃瓶中，使用玻璃棒搅拌均匀来制备诱饵基质。瓶子开口用泡沫塞子封闭，瓶盖松弛地放置在塞子之上，且塞子用箔包覆。在120℃高压灭菌20分钟后，拧紧瓶子并冷却。将称量的350g纤维素粉(Bio-Serv#3425)放在3L不锈钢碗中。将称量的聚丙烯酰胺共聚物放入第二个1L玻璃烧杯中，加入蒸馏水，然后用箔封闭。在高压灭菌后，拧紧瓶子并冷却。烧杯用箔包紧，在120℃高压灭菌20分钟。
在无菌操作台内，用灭菌调刀将酵母水解产物(ICN Biomed.#103304)加入到含卵磷脂的混合物中，并晃动混合物直到酵母水解产物混入。拧紧瓶子。
用无菌调刀将含卵磷脂的混合物加入到纤维素中并混合均匀。最后，将聚丙烯酰胺共聚物加入到混合物中并搅匀。用箔和塑料包好烧杯，避免污染和水分流失。将混合物压缩，分成每块大约25-125g，浓度各为50、250、500ppm。用实施例1所述方法进行生物测定。测定NHA钠盐剂量为50、250、500ppm的初步实验结果表明500ppm足以在约在2个月内使白蚁死亡，而无任何驱避白蚁的迹象。当NHA钠盐剂量高于1500ppm时观察到驱避性。
实施例3.大田测定在Past Christian，密西西比，周围主要被松树林环绕并受散白蚁属严重侵害的20间房屋周围，根据厂商指引设置地下Exterra诱饵测量点(Ensystex，Fayetteville，North Carolina)。距离房屋外墙5英尺远，约相隔20英尺处设置测量点。每月进行检查确定白蚁活动。一旦在测量点发现白蚁，就在实验第一年将含有250ppmNHA的150gARS诱饵基质(见实施例2)放在测量点。由于白蚁从林区到测量点的频繁活动，第二年将剂量加大到500ppm。以如上所述方法制备诱饵基质-NHA，并将其暴露于Exterra诱饵测量点所含的白蚁，每月连续进行检查，根据需要添加诱饵基质-NHA。记录关于诱饵消耗，土壤温度，以及杀死群体时间的数据。在观测地点存在大量黄肢散白蚁。其侵袭分布是成片的。对于典型的侵袭房屋，在6个测量点中有3个发现了白蚁。对于这种类型的环境，需要600g诱饵基质，相当于240mgNHA来杀死群体。通过对诱饵基质容器和隔断物表面出现的死白蚁的评定，诱饵基质大约花费9个月(从9月-5月)时间显示其有效性。表2显示在密西西比的Past Christian不同诱饵剂量点的白蚁活动和诱饵消耗情况。我们认为时间的长短取决于群体大小以及由于在冬天白蚁觅食活动明显降低而减少取食所致。
表2.在密西西比的Past Christian大田试验中白蚁活动和诱饵消耗。
活动测量点 诱饵(累积重量，g)日期 数量 百分比*添加 消耗**09/2622 95.72,700 0.010/2710 43.53,600 60011/2010 41.74,650 1,20012/18833.34,950 1,50001/29624.05,100 1,50002/2612 50.05,550 1,50003/2713 56.56,450 1,50005/0116 55.27,650 3,15005/2911 36.78,400 3,75006/2616 50.09,450 4,80007/3112 33.310,800 6,00008/2817 47.212,000 7,20009/2521 52.513,950 7,95011/0218 42.915,900 10,80011/2713 28.917,250 11,25012/2913 28.917,850 11,85001/2911 24.417,850 11,85002/2615 33.318,750 12,600*以有白蚁活动的测量点占至监测日有白蚁曾经活动的总测量点的百分比来计算**以全部消耗诱饵袋数量计算实施例4.在木制隔断物中的NHA钠盐作为木材防腐剂的NHA已经被广泛地研究了(F.Green III，T.A.Kuster，L.Ferge和T.L.Highley，1997.Protection of southern pine from fungal decay and termitedamage with N，NNaphthaloylhydroxylamine.Inter.Biodeter.and Biodeg.39(2-3)103-111；D.M.Crawford和F.Green III，1999.Protection of southern pine using N，N-NaphthaloylhydroxylamineField tests，soft-rot cellars and aquatic bioassay leachtesting.Internat.Res.Group on Wood Preserv.Doc.NoIRG/WP 99-30204)。在诱饵系统中通过利用由白杨、南方黄松、白杨树或黄杨树建造的木质隔断物进行监测白蚁活性。在潮湿环境中，如美国东南部，由真菌引起的所述隔断物降解问题频繁发生。我们已经注意到当将200-1000ppm低浓度的NHA加入到木质材料中时，对延缓真菌的生长是适宜的，且在白蚁中无任何有害作用。对于诱饵的功效，当将化学制品浸渍到木片上，保持的浓度随着功效的改变而改变。优选将隔断物用0.2-1000ppm NHA水溶液(F.Green III等，1997，见上；D.M.Crawford等，见上)加压处理(S.T.Lebow和S.A.Halverson，1999.Effect of prestainon the treatability of western hemlock with chromated copper arsenate.ResNote FPL-RN-0269.Madison，WisconsinUSDA，Forest Service，Forest Products Laboratory5p.)。
如上Lebow和Halverson(见上)所述，将山杨木片(20×3.5×0.5cm)用NHA加压处理，并放入安置在新奥尔良的紧邻台湾地白蚁侵袭树木的6个地下Exterra诱饵测量点。该测量点还包括未处理山杨木片作为对照。每两周进行观测，并将白蚁损害的木片替换。在大田测试后，75-1000ppm是容许的，并且500ppm最佳。当应用到木材而非基质上时，NHA剂量随着每种木头品种的浸渍特性改变。
实施例5.环烷酸铜的实验室研究在90％温热乙醇中将5、100、200ppm三种不同浓度的环烷酸铜(产品编号PS-2028，Chem Service，West Chester，Pennsylvania)溶解。将乙醇溶液与ARS诱饵基质(见实施例2)的液体部分混合，并制备诱饵，如上述实施例1所述以每种剂量有4个重复和一个对照将诱饵施与白蚁。观察到当化学制品为50ppm时，约8周时50％箱内的所有白蚁死亡；约10周时75％箱内的白蚁死亡；当化学制品为100ppm时，8周时箱内所有白蚁死亡，为200ppm时，8周时所有测试箱内的所有白蚁死亡。处理中的所有白蚁12周时全部死亡。在200ppm剂量下观察到诱饵的接受性和致死时间有很大的变化。结果如表3所示。
表3.在取食非驱避致死浓度的环烷酸铜8、10和12周后，2500只工蚁群体存活的百分比环烷酸铜a处理后的时间(周)8 10 120(对照)100 100 10050 5025 01000 002000 00a浓度(ppm)可以理解为，上述详细描述仅作为举例说明，且只要不背离本发明的实质和范围可以对本发明进行修改和改变。例如，利用本文所述教导在不需要过度实验的基础上，本领域技术人员很容易选择基质和木质材料中的特定成分和其相对比例。
权利要求
1.一种白蚁诱饵基质，其含有a)纤维素；b)水；和c)一种或多种萘化合物，其在白蚁基质中的量足以杀死白蚁。
2.权利要求1所述的白蚁诱饵基质，其中所述萘化合物选自N-羟基萘酰胺和其钠盐、镁盐、钾盐和钙盐，1，8-萘酰胺、环烷酸铜和环烷酸锌。
3.权利要求1所述的白蚁诱饵基质，其进一步含有保水剂。
4.权利要求3所述的白蚁诱饵基质，其中所述保水剂的量高达约0.05g/kg。
5.权利要求1所述的白蚁诱饵基质，其进一步含有白蚁毒剂。
6.权利要求5所述的白蚁诱饵基质，其中所述白蚁毒剂选自硫酸链霉素、利福平、阿苯达唑、硫酸新霉素、山梨酸，抗真菌素、benzofenyl脲、吡虫啉、羟基甲醇、保幼激素仿制物。
7.权利要求1所述的白蚁诱饵基质，其包含在白蚁可接近的容器或涂层内。
8.一种杀死白蚁的方法，其包括a)将权利要求1所述的白蚁诱饵基质放置在白蚁生活环境中；和b)让白蚁取食所述诱饵基质。
9.一种在区域内监测白蚁活动的方法，其包括a)将权利要求1所述的白蚁诱饵基质放置在所述区域内；和b)确定在所述白蚁诱饵基质位点白蚁的出现。
10.权利要求9所述的方法，其中所述白蚁诱饵基质进一步包含保水剂。
11.权利要求10所述的方法，其中所述白蚁诱饵基质包含在白蚁可接近的保水且蒸汽可渗透的涂层或容器内。
全文摘要
本发明提供了一种适合作为白蚁诱饵和引诱剂，混合在基质中的白蚁食物。该白蚁食物包括纤维素、萘化合物、水和可能的其他白蚁喜爱的营养物。还提供了利用该基质监测白蚁存在的方法，和利用该基质输送白蚁毒素而控制白蚁的方法。
文档编号A01N43/02GK1671284SQ03809612
公开日2005年9月21日 申请日期2003年4月30日 优先权日2002年4月30日
发明者M·G·罗亚斯, J·A·莫拉勒斯－拉莫斯, F·格林三世 申请人:美国政府农业部