专利名称：包含烷氧基化胺的农药制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含农药的组合物，尤其是用于提高植物保护剂(杀螨剂、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀软体动物剂、杀线虫剂和灭鼠剂)生物活性效果的制剂。
植物保护剂是渗透到植物细胞、植物组织或在植物体内或植物上的寄生物中，并且损害或消灭它们的化学或天然的物质。
除草剂是继杀虫剂和杀菌剂之后在农药中占有最大比例。
大多数重要的除草剂都是影响植物运输系统的化学物质，例如抑制光合作用、脂肪酸的生物合成或氨基酸的生物合成，导致了植物的萌发和生长受到抑制直到死亡。
已知的农药，例如N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)类物质的除草剂。草甘膦对环境有较好的耐受性，同时又是高效和广泛应用的除草剂，在农业上已经被大量使用。它优选以水溶性盐使用，例如以碱金属盐、铵盐、烷基胺盐、烷基锍盐、烷基膦盐、磺酰胺盐或氨基胍盐，或甚至以液体制剂或固体制剂形式的游离酸与湿润剂一起施用至植物叶片和杂草上，作用于植物的运输系统并消灭它们。
鉴于植物生长或活性成分对叶片或经由根部的作用而导致的对植物的损害，农药的生物活性决定于活性时间和活性浓度。通常的问题是仅有一小部分活性剂发挥了所希望的活性，绝大部分没有发挥效果就丢失掉了。
可以通过向农药制剂中加入表面活性助剂来降低该生态和经济缺点。
如WO 99/05914所公开的，阴离子农药效果的提高可通过将阴离子活性物质与质子化的聚胺或其衍生物制备成水性胶体分散系来达到。
US 5 750 468教导了通过将叔或季醚胺加至农药制剂中可降低草甘膦的浓度，而其生物活性不减。
US 5 616 811中所要求的烷氧基化伯醚胺，及其所称赞的湿润性、乳化性和表面活性剂性能。
然而，开发具有提高的活性，同时又是经济的、易于使用并且于人类和环境能较好耐受的新农药组合物或农药制剂依然是所追求的目标。
出人意外的，该目标可以通过在农药组合物中除农药外还包含某些烷氧基化胺来达到。
本发明涉及一种组合物，其包含a)一种或多种农药和b)一种或多种选自式I的化合物R1-N{(A1O)rH}-(CH2)3-N{(A2O)sH}-[(CH2)3-N{(A3O)tH}]a-(CH2)y-[N{(A4O)uH}-(CH2)3]b-N{(A5O)vH}-(CH2)3-N{(A6O)wH}-R2(I)其中R1和R2各自独立地为具有6至30个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，优选具有8至19个碳原子，尤其优选为牛脂基，A1至A6各自独立地为-C2H4-或-C3H6-基团，r、s、t、u、v和w各自独立地为1至400，r、s、t、u、v和w的数字总和为10至600，优选为100至400，a和b各自独立地为0至10，并且y为2至10。
在本发明的上下文中，所述式I化合物在前文和下文中也包括的衍生物，该衍生物中一个或多个氮原子无自由电子对，但是其中第四个基团Q与这些氨原子相连，该基团选自H和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，尤其是H或甲基。不同的基团Q可与化合物中的不同的氮原子相连。在包含一种或多种该基团Q的化合物中，与基团Q相连的氮原子携带正电荷。
相应的抗衡离子P可选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、单-和二氢磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐、甲基硫酸盐、膦酸盐、甲基膦酸盐、甲二磺酸盐、甲磺酸盐或乙磺酸盐，或选自下式的阴离子化合物R6SO3-、R7SO4-或R6COO-，其中R6和R7为直链或支链的C8-C20烷基，优选为C10-C18烷基，此外R7也可以为C7-C18烷基苯基。该结构单元如下面简单的{QP}形式所示。
因此，式I化合物相应的衍生物可简化描述，例如下式IaR1-N{Q1P1}{(A1O)rH}-(CH2)3-N{Q2P2}{(A2O)sH}-[(CH2)3-N{Q3P3}{(A3O)tH}]a-(CH2)y-[N{Q4P4}{(A4O)uH}-(CH2)3]b-N{Q5P5}{(A5O)vH}-(CH2)3-N{Q6P6}{(A6O)wH}-R2(Ia)其中R1、R2、A1至A6、r、s、t、u、v、w、a、b和y的定义如上所述，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6各自独立地为H或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且P1、P2、P3、P4、P5和P6各自独立地选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、单-和二氢磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐、甲基硫酸盐、膦酸盐、甲基膦酸盐、甲二磺酸盐、甲磺酸盐或乙磺酸盐，或选自下式的阴离子化合物R6SO3-、R7SO4-或R6COO-，其中R6和R7为直链或支链的C8-C20烷基，优选为C10-C18烷基，此外R7也可以为C7-C18烷基苯基。
例如作为优选的基团P，可提及的是十二烷基硫酸盐和异丙基苯硫酸盐。
在式I化合物中，基团R1和R2优选为椰子脂基团或牛脂基团。
优选的式I烷氧基化胺是这样的化合物，其中R1和R2各自独立地为具有8至19个碳原子的烷基，尤其是牛脂基团。
A1至A6各自独立地为-C2H4-或-C3H6-基团，r、s、t、u、v和w各自独立地为1至400，r、s、t、u、v和w的数字总和为10至600，优选为100至400，并且尤其优选为250至350，a和b各自独立地为0至10，优选0，并且
y为2。
式I的烷氧基化胺中，聚烷氧基为聚乙氧基或聚丙氧基聚合物，或环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物或EO/PO无规共聚物。在一条链之内可以统计学分布的形式出现1至400的EO或PO或EO/PO单元。总而言之，式I化合物可包含10至600、优选100至400、尤其优选250至350的EO或PO或EO/PO单元。
出人意外的，在水中具有优良溶解性的固体和液体农药制剂都可以用式I的烷氧基化胺加以制备。另一应用性能优点是由阴离子农药(尤其是草甘膦的盐形式)、任选农业化学上的盐和式I的烷氧基化胺制得的高浓缩液体制剂的高相稳定性。当加入烷氧基化胺时，甚至在相当长的储藏期内，该离子组分不会结晶出来。
除高电解液稳定性外，使用本发明的助剂显示了对相容性的改善并且改善了活性成分对植物的生物活性。
作为本发明助剂的用于农药制剂中的式I烷氧基化胺以多级合成加以制备，例如下面所示。
在存在或无催化剂下，将初级烷基胺，例如椰子胺或牛脂胺置于N2下，在40℃至90℃下，于1至2小时中，以胺与腈的摩尔比为1∶0.95至1∶1.20计量加入丙烯腈。该反应是放热的。加入完成之后，于反应温度下搅拌混合物2至6小时。所形成的腈，首先用稀释的氢氧化钠溶液随后用水洗涤。将腈用适宜的催化剂如Raney nickel，于70℃至120℃中，有氨存在下，并且氢压力为150至180巴至恒压下，于标准条件(摇动高压处理)下进行氢化。过滤高压罐内容物后，将所获得的胺在喷水真空下进行蒸馏。
所获得的胺可作进一步反应，例如其可再一次以相似的方法与丙烯腈反应并且氢化成三胺。所获得的三胺可通过进一步与丙烯腈反应并且随后进行氢化转化成四胺等。
为制备式I的烷氧基化胺，将与丙烯腈反应并且随后进行氢化反应所获得的胺与2-丙醇置于N2下，以胺与二醛摩尔比为1∶0.45至1∶0.55，将二醛例如乙二醛溶液搅拌滴加至胺中，不让反应温度超过30℃至50℃。于50℃至70℃下进行后反应2至4小时。将形成的席夫碱(Schiffbase)在标准氢化条件(搅拌高压处理、氢化催化剂如Raney nickel)于70至100巴氢压至恒压下并且在70℃至90℃下进行氢化。使形成的聚胺过滤，并且为除去2-丙醇/水混合物，首先在常压随后在喷水真空下进行汽提。
为进行烷氧基化反应，无或存在适宜的碱性催化剂如NaOH，于140至200℃下，将干燥的聚胺置于N2下，并且以2步法进行烷氧基化。在该过程中，环氧乙烷和/或环氧丙烷逐渐增加高至烷氧基化作用所需的程度(胺数目)。所述后反应分别取决于环氧烷进行1至3小时。
式I化合物相应的衍生物，其中一个或多个基团Q与一个或多个氮原子相连的式Ia化合物可以例如根据本领域技术人员所熟知的方法由式I化合物加以制备，例如将式I化合物与HCl或氯甲烷进行适当的反应。
根据本发明，式I的烷氧基化胺适合作为助剂用于农药制剂中提高除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀细菌剂、杀软体动物剂、杀线虫剂和灭鼠剂的生物活性。在优选的实施方式中，该化合物被加至除草剂制剂中。适宜的除草剂为，本发明不限于此，三氟羧草醚、磺草灵、草除灵、灭草松、双丙氨酰膦、除草定、溴苯腈、草灭畏、二氯吡啶酸、2，4-D、2，4-DB、茅草枯、麦草畏、2，4-滴丙酸、禾草灵、茵多酸、伐草克、恶唑禾草灵、氟燕灵、吡氟禾草灵、酰亚胺苯氧乙酸、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、膦铵素、草铵膦、氟吡禾灵、imazapic、咪草酸、甲氧咪草烟、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、碘苯腈、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、甲胂酸、萘草胺、氨氯吡啶酸、二氯喹啉酸、喹禾灵、2，3，6-TBA和TCA。
优选的农药是N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)类物质的除草剂。在草甘膦中，游离酸并且尤其是水溶性盐是优选的。其次，在水溶性盐中，碱金属盐、铵盐、烷基胺盐、烷基锍盐、烷基膦盐、磺酰胺盐或氨基胍盐是优选的。在此，“烷基胺”尤其优选“异丙基胺”。
在本发明农药制剂中式I化合物的量可以在较大范围内变化。下面的制剂是优选的。
使用前进行稀释的浓缩制剂(即刻可用或固有组合物(“built-in”Zusammensetzung))包含农药的量优选为5至60重量％，尤其优选20至40重量％，式I化合物的量优选为5至50重量％。所述量基于浓缩制剂总量。
可选择的是，本发明的制剂可以固体形式加以制备，例如粉末、丸、片或颗粒，其在使用前溶解于水中。固体制剂包含农药的量优选为20至80重量％，尤其优选50至75重量％，特别优选60至70重量％，并且式I化合物的量优选为5至80重量％，尤其优选30至60重量％。所述量基于固体制剂总量。
因此本发明涉及将下列组合物用于控制和/或防治杂草a)一种或多种农药和b)一种或多种选自式I的化合物R1-N{(A1O)rH}-(CH2)3-N{(A2O)sH}-[(CH2)3-N{(A3O)tH}]a-(CH2)y-[N{(A4O)uH}-(CH2)3]b-N{(A5O)vH}-(CH2)3-N{(A6O)wH}-R2(I)其中R1和R2各自独立地为具有6至30个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，A1至A6各自独立地为-C2H4-或-C3H6-基团，r、s、t、u、v和w各自独立地为1至400，r、s、t、u、v和w的数字总和为10至600，a和b各自独立地为0至10，并且y为2至10，且其中式I化合物也包括这样的衍生物，即所述衍生物中第四个基团与一个或多个氮原子相连，该基团选自H和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且该衍生物的抗衡离子选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、单-和二氢磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐、甲基硫酸盐、膦酸盐、甲基膦酸盐、甲烷二磺酸盐、甲磺酸盐或乙磺酸盐，或选自下式的阴离子化合物R6SO3-、R7SO4-或R6COO-，其中R6和R7为直链或支链的C8-C20烷基，优选为C10-C18烷基，此外R7也可以为C7-C18烷基苯基。
在此农药或多种农药与一种或多种式I化合物也可以以所谓“桶混”组合物的形式存在。在这类组合物中，农药或农药和一种或多种式I的化合物都彼此分隔置放。在施用前，通常在使用前不久将这两种组合物彼此混合。在“桶混合”过程中，优选在混合前将农药置于水或有机溶剂中，例如芳族或脂肪族烃如甲苯、二甲苯或Solvesso，卤代烃如四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷或二氯乙烷，或甲基化的油如豆油或菜籽油的甲酯。在“桶混合”过程中，优选在混合前，将式I化合物置于物质或水中。在优选的实施方式中，农药或多种农药和一种或多种式I化合物都置于水中。
在喷雾混合物中，农药或多种农药的浓度优选为基于喷雾混合物总量的0.001至10重量％，尤其优选为0.025至3重量％，并且特别优选为0.025至2重量％。喷雾混合物中一种或多种式I化合物的浓度优选为基于组合的喷雾混合物的0.01至10重量％，尤其优选为0.1至2重量％，并且特别优选为0.2至1重量％。喷雾混合物中助剂与农药的比例优选为1∶10至500∶1，尤其优选为1∶4至4∶1。
本发明的制剂可包含增稠剂、抗凝剂、防冻剂、溶剂、分散剂、乳化剂、防腐剂、其它助剂、粘合剂、防沫剂、稀释剂、崩解剂和湿润剂。作为增稠剂可以以基于最终组合物的0.01至5重量％使用黄原胶和/或纤维素，例如羧基、甲基、乙基或丙基纤维素。适宜的溶剂为单丙二醇、动物油和矿物油。适宜的分散剂和乳化剂是非离子、两性、阳离子和阴离子表面活性剂。可以使用的防腐剂是有机酸及其酯，例如抗坏血酸、棕榈酸抗坏血酸酯、山梨酸酯、苯甲酸、4-羟基苯甲酸甲酯和丙酯、丙酸酯、酚例如2-苯基酚盐、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、甲醛、亚硫酸及其盐。适宜的防沫剂为有机硅聚合物。其它助剂可以为聚甘油脂、醇乙氧基化物、烷基多糖、脂肪胺乙氧基化物、脱水山梨糖醇和山梨糖醇的乙氧基化物衍生物和烷(烯)基琥珀酸酐的衍生物。这些助剂与本发明式I的烷氧基化胺的混合比例可以在1∶10至10∶1的范围内。固体制剂适宜的粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、糖类如蔗糖、山梨糖醇，或淀粉。适宜的稀释剂、吸收剂或载体为碳黑、牛脂、高岭土、硬脂酸铝、硬脂酸钙或硬脂酸镁、三聚磷酸钠、四硼酸钠、硫酸钠、硅酸盐和苯甲酸钠。有效的崩解剂为纤维素如羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸钠或乙酸钾、碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、硫酸铵或磷酸氢钾。可以使用的湿润剂是醇乙氧基化物/丙氧基化物。
具有式I烷氧基化胺的本发明农药制剂在液体介质中甚至在高农药浓度下的高度稳定性是显著的应用技术优点。
在尤其优选的实施方式中，本发明的农药制剂除活性成分和一种或多种式I的烷氧基化胺外，还包含农业化学上的盐，优选铵盐、尤其优选硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫氰酸铵和/或氯化铵。
本发明的制剂可用常规的方法来使用。液体制剂和固体制剂在使用前用相应量的水进行稀释。
每公顷施用0.1至5kg，优选0.3至2.5kg的农药。本发明助剂的比例范围为0.002至约1.0kg/ha。所制备的农药制剂用于喷洒施用的量优选为50至10001/ha，但是对于特殊施用方法如控制滴入施用来说，也可以为10至501/ha。
权利要求
1.一种组合物，其包含a)一种或多种农药和b)一种或多种选自式I的化合物R1-N{(A1O)rH}-(CH2)3-N{(A2O)sH}-[(CH2)3-N{(A3O)tH}]a-(CH2)y-[N{(A4O)uH}-(CH2)3]b-N{(A5O)vH}-(CH2)3-N{(A6O)wH}-R2(I)其中R1和R2各自独立地为具有6至30个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，A1至A6各自独立地为-C2H4-或-C3H6-基团，r、s、t、u、v和w各自独立地为1至400，r、s、t、u、v和w的数字总和为10至600，a和b各自独立地为0至10，并且y为2至10，且其中式I化合物也包括其衍生物，所述衍生物中第四个基团与一个或多个氮原子相连，该基团选自H和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且该衍生物的抗衡离子选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、单-和二氢磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐、甲基硫酸盐、膦酸盐、甲基膦酸盐、甲二磺酸盐、甲磺酸盐或乙磺酸盐，或选自下式的阴离子化合物R6SO3-、R7SO4-或R6COO-，其中R6和R7为直链或支链的C8-C20烷基，此外R7也可以为C7-C18烷基苯基。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该农药或多种农药选自N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)类物质。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，草甘膦以游离酸或碱金属盐、铵盐、烷基胺盐、烷基锍盐、烷基膦盐、磺酰胺盐或氨基胍盐形式存在。
4.根据权利要求1至3一项或多项所述的组合物，其特征在于包含式I化合物，其中R1和R2各自独立地为具有8至19个碳原子的烷基，A1至A6各自独立地为-C2H4-或-C3H6-基团，r、s、t、u、v和w各自独立地为1至400，r、s、t、u、v和w的数字总和为10至600，a和b各自独立地为0至10，并且y为2。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于，a和b为0。
6.根据权利要求1至5一项或多项所述的组合物，其特征在于，R1和R2为牛脂基团。
7.根据权利要求1至6一项或多项所述的组合物，其特征在于，其以在使用前进行稀释的浓缩制剂形式存在，并且包含5至60重量％的农药和5至50重量％的一种或多种式I化合物。
8.根据权利要求1至6一项或多项所述的组合物，其特征在于，其以在使用前用水溶解的固体制剂形式存在，并且包含20至80重量％的农药和5至80重量％的一种或多种式I化合物。
9.根据权利要求1至6一项或多项所述的组合物，其特征在于，其以喷雾混合物存在，并且包含0.001至10重量％的农药和0.01至10重量％的一种或多种式I化合物。
10.根据权利要求1至9一项或多项所述的组合物，其特征在于，包含农业化学上的盐，优选铵盐。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于，该农业化学上的盐选自硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫氰酸铵和/或氯化铵。
12.将下列组合物用于控制和/或防治杂草的用途a)一种或多种农药和b)一种或多种选自式I的化合物R1-N{(A1O)rH}-(CH2)3-N{(A2O)sH}-[(CH2)3-N{(A3O)tH}]a-(CH2)y-[N{(A4O)uH}-(CH2)3]b-N{(A5O)vH}-(CH2)3-N{(A6O)wH}-R2(I)其中R1和R2各自独立地为具有6至30个碳原子的直链或支链烷基或烯基，A1至A6各自独立地为-C2H4-或-C3H6-基团，r、s、t、u、v和w各自独立地为1至400，r、s、t、u、v和w的数字总和为10至600，a和b各自独立地为0至10，并且y为2至10，且其中式I化合物也包括其衍生物，所述衍生物中第四个基团与一个或多个氮原子相连，该基团选自H和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且该衍生物的抗衡离子选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、单-和二氢磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐、甲基硫酸盐、膦酸盐、甲基膦酸盐、甲二磺酸盐、甲磺酸盐或乙磺酸盐，或选自下式的阴离子化合物R6SO3-、R7SO4-或R6COO-，其中R6和R7为直链或支链的C8-C20烷基，此外R7也可以为C7-C18烷基苯基。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于，以桶混合方法施用。
14.根据权利要求12的用途，其特征在于，该农药或多种农药存在于水中或有机溶剂中，并且式I的化合物或多种化合物存在于无溶剂中或水中，并且在施用前将上述物质彼此混合。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于，该农药或多种农药和一种或多种式I化合物存在于水中。
全文摘要
本发明尤其涉及包含一种或多种农药和一种或多种烷氧基化胺的组合物。该组合物具有提高的效果，同时是经济的、易于使用并且人类和环境能良好耐受的。
文档编号A01N57/00GK1708223SQ200380102376
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月22日 优先权日2002年10月30日
发明者F·X·谢尔, J·赫斯, R·塞尔 申请人:科莱恩有限公司