杀微生物组合物及其应用的制作方法

专利名称：杀微生物组合物及其应用的制作方法
有害微生物对许多材料、产品和制造过程造成损害。需要用于防止损害的新杀微生物组合物，尤其是在高pH值下，即在高于4，尤其是8-12的pH值下有效的组合物。
许多用于防治微生物的杀微生物组合物可以市购。例如已知在高pH值下有效的杀微生物剂是季铵化合物如鲸蜡基氯化吡啶、二-N-癸基-二甲基氯化铵或N-十六烷基-N，N-三甲基溴化铵。然而，这些化合物产生泡沫且难以处理。存在其他杀微生物剂，但它们在碱性pH下，尤其是10左右和10以上的pH下不稳定且因此没有活性，一个实例是异噻唑啉酮类。
多年来已知(例如如DE-A 10 24 743所公开)N-烷基-N-硝基羟胺(也称为N′-羟基-N-烷基二氮烯氧化物)的金属盐，如Ca-、Ba-、Al-、Pb-、Ag-、Cu-、Fe-、Ni-或Zn-盐对于抑制真菌生长有效。
DE-A 36 05 008和DE-A 36 39 063公开了N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的铜盐(CuHDO)在保护木材中的用途。
EP-A 358 072公开了一种防治在潮湿条件下生长的生物体如藻类和地衣的方法，通过用N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的某些金属盐，尤其是铜、铝或锡盐或铵盐处理。生物杀伤活性组分可以直接掺入聚合物基质如聚合物薄片中，或者可以加入待保护的含水介质或基于有机溶剂的介质如油漆，尤其是防污漆中。EP-A 358 072还公开了使用所述生物杀伤组分与其他生物杀伤剂的混合物，但没有公开具体实例。
所有上述文献涉及防治微生物，即防止微生物的生长。
我们惊人地发现细菌、霉菌、酵母和藻类可以通过施用尤其是N′-羟基-N-环己基-二氮烯氧化物的铜盐(CuHDO)而杀灭。
更惊人的是我们发现就地制备，即在施用中制备的CuHDO与预制的CuHDO相比呈现改进的效果。
我们还惊人地发现CuHDO与宽范围的其他生物杀伤剂中的任一种的混合物可以对宽范围的微生物显示出改进的效果。
根据第一方面，本发明提供了包含CuHDO盐和稀释剂的组合物在防治和/或杀灭工业材料和/或工业过程和制造中的细菌、酵母/霉菌和藻类中的用途。
根据第二方面，本发明提供了包含(A)CuHDO和(B)选自下述范围的化合物的另一额外杀微生物活性组分的组合物在防治微生物中的用途。该用途可能导致微生物的杀灭。
用于本发明中的CuHDO可以如现有技术已知的那样预制，即制备、储存并随后使用。
在本发明的优选实施方案中，所用CuHDO使用N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的水溶性盐和含Cu的盐就地形成，即活性组分在施用中直接产生。
对于CuHDO与另一杀微生物组分(B)一起使用的情况，组分(B)所选择的化合物范围如下1.醇类，包括卤代醇。
2.异噻唑啉酮类。
3.活化的卤素化合物。
4.甲醛释放化合物。
5.酚类化合物。
6.醛类。
7.酸和酯类。
8.联苯类。
9.脲衍生物。
10.O-缩醛、O-缩甲醛。
11.N-缩醛、N-缩甲醛。
12.苄脒类。
13.邻苯二甲酰亚胺类。
14.吡啶衍生物。
15.季铵和化合物。
16.胺类。
17.两性化合物。
18.二硫代氨基甲酸酯类。
19.含有活性氧的化合物如过氧化物。
20.无机盐如金属氧化物。
该类化合物可以单独或以这些化合物的任意混合物作为组分(B)。
可以用作杀微生物有效组分(B)的醇化合物的实例是2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇和2-(羟甲基)-2-硝基-1，3-丙二醇。异噻唑啉酮化合物的实例是5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮、2-正辛基-2H-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑啉-3-酮和2-丁基-苯并[d]异噻唑啉-3-酮及其相互间的混合物，包括CIT与MIT的混合物或CIT或MIT与1，2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮、2-辛基-2H-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑啉-3-酮和2-丁基-苯并[d]异噻唑啉-3-酮中任一种的混合物。其他化合物的实例是二溴二氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯、7a-乙基二氢-1H，3H，5H-唑并[3，4-c]唑、四氢-1，3，4，6-四(羟基甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、二偶氮烷基脲和咪唑烷基脲、N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲、3，3′-亚甲基二(5-甲基唑烷)、2-硫化钠吡啶-N-氧化物(2-sodiumsulfidopyridine-N-oxide)及其金属盐、二溴次氮基丙酰胺、四羟甲基盐、邻苯基苯酚及邻苯基苯酚的盐、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-偶氮二金刚烷盐、(5-氯-2，4-二氯苯氧基)苯酚、3，4，4′-三氯对称二苯脲(triclocarban)、邻苯并-对氯苯酚(o-benzo-p-chlorophenol)、对羟基苯甲酸酯、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪烷-2-硫酮、2，4-二氯苄醇、百菌清(chlorothalonil)、亚甲基二(硫氰酸酯)、过乙酸、4，4-二甲基唑烷、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2，6-二甲基间二氧杂己环-4-醇乙酸酯、戊二醛、乙二醛、邻苯二醛、4-(2-硝基丁基)吗啉、三嗪如1，3，5-三(2-羟基乙基)-1，3，5-六氢三嗪、季铵化合物如苯扎氯铵(benzalkoniumchloride)、聚六亚甲基双胍盐、聚(氧乙烯(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基二氯化物、葡萄糖酸氯己定(chlorhexidinegluconate)、氯代异氰脲酸酯、卤代乙内酰脲如1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲以及多胺如聚乙烯胺衍生物和聚乙烯亚胺衍生物。其他实例包括IPBC、去草净(terbutryn)、福美锌(ziram)、代森锌(zineb)、抑菌灵(dichlofluanid)、trichlofuanid、灭菌丹(folpet)、二己-2，4-二烯酸金属盐、戊唑醇(tebuconazole)、3-苯并(b)噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-氧杂噻嗪-4-氧化物、2-巯基吡啶氧化物、福美双(thiram)、cybutryne、MBT、多菌灵(carbendazim)、敌草隆(diuron)、绿麦隆(chlorotoluron)、fluorometuron、涕必灵(thiabendazole)、吡草胺(metazachlor)、CuSCN或氧化亚铜。
优选的组分(B)是2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮、2-正辛基-2H-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮与2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮的混合物、二溴二氰基丁烷、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、3，3′-亚甲基二(5-甲基唑烷)、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、四羟甲基盐、邻苯基苯酚及邻苯基苯酚的盐、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-偶氮二金刚烷盐、(5-氯-2，4-二氯苯氧基)苯酚、3，4，4′-三氯对称二苯脲(triclocarban)、对羟基苯甲酸酯、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪烷-2-硫酮)、碘代-丁氨基甲酸-2-丙炔基酯、2-硫化钠吡啶-N-氧化物及其金属盐、2，4-二氯苄醇、百菌清、亚甲基二(硫氰酸酯)、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、三嗪如1，3，5-三(2-羟基乙基)-1，3，5-六氢三嗪、季铵化合物如苯扎氯铵、聚六亚甲基双胍盐、聚(氧乙烯(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基二氯化物、葡萄糖酸氯己定、氯代异氰脲酸酯和聚乙烯胺，尤其是WO-A-97/32477中公开的多胺。
惊人地发现当与2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮、1，3，5-三(2-羟基乙基)-1，3，5-六氢三嗪、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮、四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(2H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和聚乙烯胺，尤其是含有80-100重量％，更优选90-98重量％乙烯胺单元和0-20重量％，更优选2-10重量％乙烯基甲酰胺单元的多胺组合施用时，CuHDO尤其合适。
最优选与CuHDO结合使用的组分在高pH值下稳定。
如上所述，CuHDO，甚至作为唯一的杀微生物活性组分，不仅可以用于防治包括病毒在内的微生物的生长，而且可以用于杀灭某些微生物，尤其是真菌，更特别为黑曲霉(Aspergillus niger)和球毛壳菌(Chaetomiumglobosum)，事实上还有酵母，例如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、白色念珠菌(Candida albicans)和秕糠马拉癣菌(Malassezia furfur)，引起皮屑的酵母以及某些生物体如荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、粪产碱菌(Alcaligenes faecalis)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、表皮葡萄球菌(Staphylococcusepidermis)、干燥棒杆菌(Corynebacterium xerosis)、疮疱丙酸杆菌(Propionibacterium acnes)、皮屑芽胞菌(Pityrosporum ovale)、黑曲霉(Aspergillus niger)、链格孢(Alternaria alternate)、杂色曲霉(Aspergillusversicolor)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、芽枝状枝孢霉(Cladosporium cladosporioides)、产紫青霉(Penicillium purpurogenum)、Phoma violacea、深红酵母(Rhodotorula rubra)、掷孢酵母(Sporobolomycesroseus)、纸葡萄穗霉(Stachybotrys chartarum)、单格孢属(Ulocladiumatrum)、小球藻属(Chlorella sp)、宽球藻属(Pleurococcus)、灰色念珠藻(Nostoc muscorum)、小颤藻(Oscillatoria tenuis)、绿藻(Stichococcusbacillaris)和Trentepohlia aurea。
事实上，我们惊人地发现与以前所了解的相比，CuHDO对真菌和藻类的效果要强得多且对更宽范围的微生物，尤其是某些腐败细菌具有活性。
因此，通过施用CuHDO，现在可以不使用有毒重金属如锡、铅或汞基化合物而杀灭或至少防治微生物的生长。
因此，CuHDO可以用于保存工艺流体(如在冷却塔中的水处理或纸浆和纸张加工)以及保护物品如皮革、织物、织物助剂、皮革助剂、化妆品、清洁剂、润滑剂、金属加工流体、洗涤剂、聚合物、塑料、橡胶、纸张、卡纸板、塑料、建筑材料、水泥、砖瓦、砖石建筑、混凝土、颜料制剂、油漆配制剂、粘合剂和密封胶以防微生物侵袭。优选将CuHDO用于工业过程如冷却塔以及纸浆和纸张加工中。CuHDO的另一优选用途是配制产品如油漆和个人护理产品的罐内保存。此外，如上所述，惊人地发现CuHDO非常有效地保护产品、制品和配制剂以防某些腐败细菌，尤其是荧光假单胞菌、铜绿假单胞菌、粪产碱菌和金黄色葡萄球菌，真菌，尤其是黑曲霉、球毛壳菌和酿酒酵母以及尤其是引起皮屑的酵母秕糠马拉癣菌(这使得CuHDO可以用于化妆品中，这构成另一优选应用)的损害。上述微生物在所述应用中普遍存在但通常难以防治。迄今为止尚不知CuHDO对这些困难的生物体有效。
CuHDO可以配制成基于水或有机溶剂和任选的一种或多种辅助配制剂如乳化剂或pH调节添加剂的浓缩物。优选的配制剂是水基的且可以含有低挥发性有机化合物(VOC)，更优选不含挥发性有机化合物。CuHDO的浓缩物基于整个浓缩物可以含有5-60重量％，更优选10-45重量％，进一步更优选20-40重量％，尤其是20-30重量％的CuHDO。
在施用中，优选使用CuHDO以提供基于液体介质(包括任何待处理的液体环境)为0.001-10重量％，更优选0.01-5重量％，尤其是0.02-0.5重量％的最终浓度。
尤其是，尽管CuHDO浓缩物的pH可以如待处理介质一样在2-12内变化，但浓缩的碱性配制剂对微生物特别有效。因此，优选浓缩物且更具体的是处理过的产品具有的pH为至少4，更优选至少7，进一步更优选至少8，尤其是8-12。
优选的产品具有使用氢氧化钾调节到至少7，优选至少8的pH。与大多数可以在高pH下使用的杀微生物剂如季铵化合物相反，CuHDO不产生泡沫且易于处理。
CuHDO可以配制成例如糊、乳液或溶液或悬浮液或放置在固体载体上。需要的话可以单独或组合引入表面活性剂、乳化剂、螯合剂、增溶剂/溶剂、盐、缓蚀剂、染料、香料、消泡剂或分散剂。
如上所述，通过与如上所定义的另一杀微生物有效组分(B)组合可以使作为组分(A)的CuHDO甚至更有效。
在本发明的优选实施方案中，所用CuHDO是就地制备的，即使用N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的水溶性盐和含Cu盐在施用中直接产生。N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的合适水溶性盐的实例包括第1族碱金属如钠、锂和钾的那些盐。含Cu盐的实例包括水溶性/分散性Cu盐如碱式碳酸铜、硝酸铜、硫酸铜和铜的氧化物。
就地制备通过将至少一种N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的水溶性盐的水溶液与至少一种Cu盐的水溶液/水分散体混合而进行。
就地CuHDO通过将Cu含量为1-99％，优选30-70％，进一步更优选40-60％，尤其是50-60％的铜盐与N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的水溶性盐的浓度基于总浓缩物为5-95重量％，更优选10-65重量％，进一步优选20-40重量％，尤其是30-35重量％的N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的水溶性盐溶液共混而在施用中产生。
在施用中，优选使用CuHDO以提供基于液体介质(包括任何待处理的液体环境)为0.001-10重量％，更优选0.01-5重量％，尤其是0.02-0.5重量％的最终浓度。
尤其是，尽管施用介质的pH可以在2-12内变化，但若介质的pH为至少5，更优选至少7，进一步更优选至少8，尤其是8-12，则就地CuHDO对微生物特别有效。
用于本发明配制剂的任何组分(B)或任何其他添加剂可以在任何时候加入该溶液中。它们可以在混合之后加入合并的水溶液中，在混合过程中加入或加入N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的水溶性盐溶液中或水溶性Cu盐溶液中。优选含水溶剂仅包含水，但也可以使用某些与水溶混的其他溶剂。该类溶剂的实例包括醇类如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。通常而言，水的量应为所有溶剂总量的至少50重量％，优选70重量％。
根据本发明实施方案包含该类组合的组合物具有特别强的杀微生物宽谱效果且因此可以用于有效防治许多不希望的微生物。该类组合的活性组分和由其生产的配制剂可以通过化学途径起作用以破坏、阻止有害生物体或使其无害，防止有害作用或可以其他方式起作用。根据本发明实施方案的配制剂可以用于防止工业材料的微生物侵袭，换言之，它们可以用于罐内保存。它们还用作产品杀微生物涂饰剂，换言之，它们可以用于膜保存。
“工业材料”应理解为非生物材料，因为它们在技术-工业过程中受侵袭。可以被根据本发明实施方案的配制剂保护而防止微生物损害或破坏的工业材料例如为涂饰剂，钻井油，分散体，乳液，染料，粘合剂，石灰，挥发性漆，颜料制剂，纸张，纸张加工材料，织物，织物加工材料，皮革，皮革加工材料，木材，涂料，防污涂料和着色剂，塑料制品，塑料基质如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯等，化妆品，洗涤和清洁材料，冷却润滑剂，水力流体，接头密封化合物，窗用水泥，增稠溶液，羊毛和地毯层以及其他可能被微生物侵袭或破坏的材料。
“工业过程”应理解为装置，尤其是化学装置、制造装置或机械，其中“工业材料”用作辅助剂或反应介质。实例包括反应容器、储存容器、加热容器(辐射器)、换热器回路或空调单元。
同样，根据本发明实施方案的配制剂可以用于水处理中。水处理应理解为将配制剂加入处理水中，例如防治纸张工业中的粘液和防治糖工业中的有害生物体。它们防止或防治冷却循环系统、空气加湿或石油工业中的钻井和输送流体中的微生物生长。
根据本发明实施方案的配制剂可以用于例如瓶子、仪器、手、废物、水流出物和洗涤中的消毒。这里可以提到的特殊实例是在医院、护理房间和老人房间中使用，其中上述材料和物体的消毒起特殊作用，因为大多数患者对感染具有最小抵抗力。
能够侵染和甚至损害或破坏工业材料的微生物是细菌、真菌(例如酵母和霉菌)及其孢子、藻类和粘生物体。优选根据本发明实施方案的配制剂对细菌、尤其是酵母和霉菌以及藻类有效。
革兰氏阳性细菌的实例是微球菌科(Micrococcaceae)、链球菌科(Streptococcaceae)、芽孢杆菌纲(Bacilli)、乳杆菌科(Lactobacillaceae)、放线菌目(Actinomycetales)，尤其是分枝杆菌属(Mycobacterium)、嗜皮菌属(Dermatophilus)、诺卡氏菌科(Nocardiaceae)、链霉菌属(Streptomyces)和棒杆菌属(Corynebacterium)。革兰氏阴性微生物的实例是螺旋体目(Spirochaetales)(例如螺旋体科(Spirochaetaceae)和钩端螺旋体科(Leptospiraceae))、假单胞菌科(Pseudomonadaceae)、军团菌科(Legionellaceae)、奈瑟氏球菌科(Neisseriaceae)、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、弧菌科(Vibrionaceae)、巴斯德氏菌科(Pasteurellaceae)、拟杆菌科(Bacteroidaceae)、韦荣氏球菌科(Veillonellaceae)、立克次氏体科(Rickettsiaceae)、巴尔通氏体科(Bartonellaceae)和衣原体科(Chlamydiaceae)以及布鲁氏菌科(Brucellaceae)。
酵母的实例包括隐球酵母科(Cryptococcaceae)和掷孢酵母科(Sporobolomycetaceae)，在其中发现了念珠菌属(Candida)、毛孢子(Trichospores)以及新型隐球酵母(Cryptococcus neoformans)的人致病性种类。这些酵母的实例是白色念珠菌和酿酒酵母。
在接合菌纲(zygomycetes)类内的霉菌实例是毛霉目(Mucorales)；Hypomycetes类的实例是曲霉属(Aspergillus)和青霉属(Penicillium)以及Bodariales类的实例是脉孢菌属(Neurospora)。最常提及的霉菌代表例如为链格孢、黑曲霉和绳状青霉(Penicillium funiculosum)。
藻类的实例包括斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)、纤细裸藻(Euglenagracilis)、蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)、Chlamydomonaspulsatilla、Chlorella salina、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、小球藻属(Chlorella sp)、宽球藻属(Pleurococcus)、灰色念珠藻、小颤藻、绿藻和Trentepohlia aurea。
在根据本发明实施方案的包含(A)和(B)的组合的组合物中，组分(A)和(B)各自在该组合物中的量优选为1-99重量％(A)和1-99重量％(B)，更优选10-90重量％(A)和90-10重量％(B)，尤其是40-60重量％(A)和40-60重量％(B)。
正如在含有CuHDO作为唯一杀微生物活性组分的组合物的情况下一样，根据本发明实施方案的包含各组分(A)和(B)的组合物可以配制成基于水或有机溶剂和任选的一种或多种辅助配制剂如乳化剂或pH调节添加剂的浓缩物。优选的配制剂再次为水基的且可以含有低挥发性有机化合物(VOC)，更优选不含挥发性有机化合物。浓缩物可以基于总浓缩物含有5-60重量％，更优选10-45重量％，进一步更优选20-40重量％，尤其是20-30重量％各组分(A)和(B)的组合。
在施用中，优选使用活性组分(A)和(B)的组合以提供基于液体介质(包括任何待处理的液体环境)为0.001-10重量％，更优选0.01-5重量％，尤其是0.02-0.5重量％(A)和(B)的最终浓度。
尤其是，尽管浓缩物的pH可以如待处理介质一样在2-12内变化，但浓缩的碱性配制剂对微生物特别有效。因此，优选浓缩物且更具体的是处理过的产品具有的pH为至少4，更优选至少7，进一步更优选至少8，尤其是8-12。
优选的产品具有使用合适的碱如氢氧化钾调节到至少7，更优选至少8的pH。
根据本发明实施方案的包含组分(A)和(B)的组合的组合物取决于其化学和物理性能可以制成常规配制剂和制剂如乳液、悬浮液、分散体、溶液、粉末、糊或与载体材料结合。
可以任选向这些组合中加入表面活性试剂如表面活性剂如乳化剂，例如阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐和醚硫酸盐；非离子表面活性剂如脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇酯硫醇盐、脱水山梨糖醇酯和聚亚烷基二醇；和两性表面活性剂；螯合剂，例如乙二胺四乙酸、氨三乙酸和甲基甘氨酸二乙酸；增溶剂和/或溶剂，例如醇类如乙醇、正丙醇和异丙醇以及二醇类，例如丙二醇和聚丙二醇，酸和碱，例如磷酸和苛性钠，无机盐和/或其他添加剂，例如缓蚀剂、消泡剂、染料和香料，它们单独或相互结合使用。
尤其惊人的是根据本发明实施方案的包含(A)CuHDO与(B)另一杀微生物有效组分的组合的组合物能够显示如此强的效果且事实上在某些情况下对宽范围的微生物显示出改进的效果。
例如可以对如下微生物观察到如此强的或甚至改进的效果金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌(Escherichia coli)、奇异变形菌(Proteus mirabilis)、弗氏柠檬酸杆菌(Citrobacter freundii)、荧光假单胞菌、铜绿假单胞菌、粪产碱菌、白色念珠菌、酿酒酵母、链格孢、黑曲霉、绳状青霉和球毛壳菌。
例如，(A)CuHDO和(B)溴硝醇(Bronopol)的组合对铜绿假单胞菌(PSA)、白色念珠菌(CA)、奇异变形菌(PRM)、金黄色葡萄球菌(STA)、黑曲霉(ASN)和大肠埃希氏菌(EC)具有非常强的效果且对STA、PRM、PSA和CA显示出显著改进的效果。
事实上，特别有利的是使用该组合来防治铜绿假单胞菌(PSA)，后者为医院感染中出现的病原体。
类似地，(A)CuHDO与(B)1，2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮(BIT)的组合对铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和黑曲霉中的每一种都显示出优异的改进效果。
无论是单独使用还是与其他组分(B)结合使用，CuHDO就微生物的杀灭和抑制提供了额外的性能增强。在所有进行的测试中，等量的就地产生的CuHDO惊人地在湿态保存、所实施的整个pH范围内以及干态膜保护上均优于预制的化合物。
本发明该方面的进一步益处是当就地生产化合物时，所观察到的蓝色变色强度降低，这使本发明更适合用于颜色关键的应用如装饰性产品(例如油漆和挥发性漆)中。
现在参考下列实施例更详细描述本发明的实施方案。
罐内保存根据IBRG草案方法(5.2，2001年6月)进行测试。这简单地要求用生物杀伤剂对基质施药并进行平衡。每周接种样品一次，共4周，并在接种1、3和7天后检测生物体的恢复。
结果表示为使用如下组分在基于丙烯酸酯的聚合物和丙烯腈聚合物分散体中的效力1000ppm CuHDO1000ppm就地产生的CuHDO(通过在基质或介质中共混315ppm铜含量为57.5％的碱式碳酸铜和3492ppm N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的钾盐(KHDO)的30％水溶性溶液)使用下列性能评分P＝合格(0-100菌落)F＝不合格(101->1000菌落)对蓝色变色的观察强度的评价也包括在表1中以进一步说明本发明就地产生的益处表1就此产生的CuHDO和预制的CuHDO的侵染测试数据
P＝合格(0-100菌落)F＝不合格(101->1000菌落)1.本发明的益处为当就地产生CuHDO时观察到的蓝色变色的强度降低，这使得本发明更适合用于颜色关键的应用如装饰性产品(如油漆和挥发性漆)。
2.预制的CuHDO在pH 7-pH 9的实施方案中性能良好，而就地产生的CuHDO在整个测试pH范围内可接受表面保护根据用于分别对真菌和藻类进行评价的BS3900 G6和BBA MOAT 33方法进行测试。这些方法涉及用涂料对基质板进行上漆并在流水下浸提72小时。在接种真菌或藻类之后将基质培养56天。通过与合适的对照样品，即没有生物杀伤剂的样品、正性对照以及对于真菌而言尚未浸提的基质板进行比较而判断性能。
上漆的测试基质的性能评分如下且0、1和2的得分被认为合格0＝无生长1＝痕量生长2＝测试面的1-10％上出现生长3＝测试面的10-30％上出现生长4＝测试面的30-70％上出现生长5＝测试面的70-100％上出现生长。
使用CuHDO的表面保护对在糊中由N-辛基异噻唑啉酮、多菌灵和敌草隆组成的组合产品以及空白对照评价CuHDO。
表2“施用”涂层的耐真菌性
CuHDO浓度是对活性成分而言。
组合产品浓度是％使用水平。
结果表明单一活性成分CuHDO相比于组合产品和空白对照具有优异性能。
表3在用流水浸提72小时后涂层的耐真菌性
在该最坏的情况下浸提后的情形；结果表明单一活性成分CuHDO相比于组合产品和空白对照具有优异的性能。
表4在用流水浸提72小时后涂层的耐藻性
结果表明单一活性成分CuHDO相比于组合产品和空白对照具有优异的性能。
将就地产生的Cu-HDO相对于杀真菌剂IPBC和除藻剂去草净以及空白对照进行评价。
本发明的益处为当就地产生CuHDO时观察到的蓝色变色的强度降低，这使得本发明更适合用于颜色关键的应用如装饰性产品如油漆和挥发性漆。
下面给出实施例。
表5“施用”涂层的耐真菌性
结果表明使用就地产生的较高浓度CuHDO没有观察到变色，这与预制的0.2％CuHDO3相反，后者在干燥涂层中显示可见的蓝色调。CuHDO的效力优于空白对照且与IPBC相当。
表6在用流水浸提72小时后涂层的耐真菌性
在该最坏的情况下浸提后的情形，CuHDO优于空白对照并与IPBC相当。更惊人的是在浸提后就地产生的更高浓度CuHDO没有给出变色，这与预制的0.2％CuHDO3相反，后者在干燥涂层中显示可见的蓝色调。
表7在用流水浸提72小时后涂层的耐藻性
在该最坏的情况下浸提后的情形，CuHDO优于空白对照并与去草净相当。更惊人的是在浸提后就地产生的更高浓度CuHDO没有给出变色，这与预制的0.2％CuHDO3相反，后者在干燥涂层中显示可见的蓝色调。
权利要求
1.一种包含(A)N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的铜盐(CuHDO)和稀释剂的组合物在工业材料和/或工业过程中防治和/或杀灭细菌、霉菌、酵母和藻类中的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中CuHDO在施用中或介质中使用N′-羟基-N-环己基二氮烯氧化物的水溶性盐和含Cu盐就地产生。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述组合物额外包含选自如下的另一杀微生物活性组分(B)醇类、异噻唑啉酮类、活化的卤素化合物、甲醛释放化合物、酚类化合物、醛类、酸和酯类、联苯类、脲衍生物、O-缩醛、O-缩甲醛、N-缩醛、N-缩甲醛、苄脒类、邻苯二甲酰亚胺类、吡啶衍生物、季铵和化合物、胺类、两性化合物、二硫代氨基甲酸酯类、含有活性氧的化合物及其混合物。
4.根据权利要求1或2的用途，其中其他活性组分(B)选自如下中的至少一种2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮、1，3，5-三(2-羟基乙基)-1，3，5-六氢三嗪、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮、四氢-1，3，4，6-四(羟基甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(2H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和聚乙烯胺、IPBC、去草净、福美锌、代森锌、抑菌灵、trichlofuanid、灭菌丹、二己-2，4-二烯酸金属盐、戊唑醇、3-苯并(b)噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-氧杂噻嗪-4-氧化物、2-巯基吡啶氧化物、福美双、cybutryne、MBT、多菌灵、敌草隆、绿麦隆、fluorometuron、涕必灵、吡草胺、CuSCN或氧化亚铜。
5.根据权利要求3或4的用途，其中组分(A)和(B)各自在所述组合物中的量基于(A)和(B)的总量为(A)1-99重量％和(B)1-99重量％。
6.根据权利要求3或4的用途，其中所述(A)和(B)各自的量为(A)40-60重量％和(B)40-60重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述组合物呈糊、乳液或溶液或悬浮液形式。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中所述组合物的pH至少为4。
9.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中所述组合物的pH至少为7。
10.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中所述组合物的pH至少为8-12。
全文摘要
一种包含N′－羟基－N－环己基二氮烯鎓氧化物的铜盐(CuHDO)和稀释剂的组合物可以用于在工业材料和/或工业过程中防治和/或杀灭细菌、霉菌、酵母和藻类。在优选实施方案中，CuHDO在施用或介质中就地产生。该组合物可以额外包含至少一种某些其他生物杀伤活性组分。
文档编号A01N59/16GK1878469SQ200480033208
公开日2006年12月13日 申请日期2004年10月2日 优先权日2003年11月11日
发明者R·格特舍, J·胡夫, S·夸雷谢, D·霍奇金森, C·尼克林, W·黑特勒, D·V·罗佩尔 申请人:巴斯福股份公司