一种纳米无机-有机复合抗菌材料及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种纳米无机-有机复合抗菌材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属纳米材料技术领域，特别是涉及一种纳米无机-有机复合抗菌材料。
背景技术：
随着社会的发展和人民生活水平的不断提高，人类对生存环境越来越重 视，其中如何抑制并杀灭危害人类生存环境的微生物已成了关注的焦点。世 界范围内因细菌传染引起的包括霍乱、肺炎、疟疾、结核病和肝炎等导致人类死亡的疾病频频发生，触目惊心。2003年的SARS病毒的突然袭击，更是 使人们警觉到细菌、病毒的可怕性以及对人类健康状况的担忧。因此，应用 抗菌材料控制和消灭有害细菌的生长和繁殖，已成为科技领域内的重要课题， 并不断受到关注。而抗菌材料的核心是抗菌剂的研制，常见的抗菌剂有无机抗菌剂和有机 抗菌剂、天然抗菌剂等几大类。无机抗菌剂具有安全性、耐热性、持久性等 优点，它一般含有银、锌、铜等金属离子成分和无机载体，通过缓释作用以 提高抗菌长效性。银离子抗菌能力强，但其化学性质活泼，易转变成棕色的 氧化银或还原成黑色的单质银，即出现变色而影响产品的效果，限制了其广 泛应用；有机抗菌剂抗菌力强，抗菌迅速但存在耐热性差、易水解、持久性 差等缺点，而且部分可能还有一定的毒性；天然类抗菌剂耐热性较差，应用 范围较窄。因此现有的单一型抗菌剂很难满足现有的市场的需求，从而实现
真正意义上的广谱抗菌。研制新型的复合抗菌剂越来越引起/人们的关注3进行不同抗菌剂之间复合时，需要使复合抗菌剂产生协同效应。抗菌剂 之间协同效果具体体现在可以延长抗菌剂有效作用时间，即延长抗菌周期， 在总体低浓度时即可产生抗菌性能，拓宽抗菌剂的抗菌谱，抑制较任何单-抗菌剂更多的微生物种类。由于--般病菌或细菌的尺寸约在0.5-5微米左右，因此，制备具有纳米尺 寸的抗菌剂可使活性相更容易进入细菌内部，使细菌的细胞膜破裂，并有效 地杀灭和抑制病毒细菌的，具有高效、快速、持久和广谱抗菌的特点。其次， 纳米粒子独特的体积效应和表面积效应能够大大提高活性相的分布均匀度，增加其与病菌或细菌的接触表面积，从而进-一步提高杀菌效率利用纳米粒子的量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等能够改善其电子和能级结构特性，以提高杀菌能力。稀土离子具有独特的生理化学性质，稀土盐可作为防腐杀菌剂，稀土微 肥的使用，稀土作为家畜、鱼虾等饲料添加剂和饵料以及稀土在医学上的使用等，使得人们日益关注稀土对生态环境和人体健康的影响；氨基酸是蛋白 质的基本结构单元，是生物体内大量存在的一类生物配体；唑类杂环化合物 是一种具有杀菌、抗炎能力的杂环化合物；近几十年来，稀土氨基酸配合物 的合成及性质的研究一直是人们感兴趣的课题，国内外的科学工作者在这方 面已做了大量的工作，但有关稀土、氨基酸及哇类三元配合物的研究并不多 见，目前只有何水样、杨一心等分别发表了有关稀土氨基酸咪唑三元配合物 的研究文章，其中前者虽然也有抗菌的报道，但偏重于对农业微生物而非致 病微生物的影响；而后者着重研究材料的发光性，对抗菌性能未有涉及，更 重要的是该二人报道的文献中皆未提及所说配合物的粒径为纳米级。 发明内容所要解决的技术问题本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米无机-有机复合抗菌材料，以 克服现有的单一型抗菌材料制造成本昂贵、耐热性差、易水解、持久性差、 有一定的毒性和应用范围较窄的缺陷。技术方案本发明的技术方案之一是提供一种纳米无机-有机复合抗菌材料，其化学式为RE(A)c(B)dnH20;其中，RE代表稀土离子，为La3+、 Ce3+、 Pr3+、 Nd3+、 Sm3+、 Er3+、 Eu3+、 Y3+、 Dy3+、 Gd3+中的一种或一种以上，A为氨基酸，B 为唑类杂环化合物，c=1、 2、 3或4 ， d-1或2， n=1、 2或3。上述的纳米无机-有机复合抗菌材料的优选方案之一为，所说的无机-有机 复合抗菌材料的粒径范围为20 -100nm。上述的纳米无机-有机复合抗菌材料的优选方案之二为，所说的稀土离子 由RE203与酸反应制得。上述的纳米无机-有机复合抗菌材料的优选方案之三为，所说的氨基酸为 天冬氨酸或谷氨酸。上述的纳米无机-有机复合抗菌材料的优选方案之四为，所说的唑类杂环 化合物为咪唑或苯并咪唑。本发明的技术方案之二是提供一种权利要求1所述的纳米无机-有机复合 抗菌材料的制备方法，包括以下步骤-1) 在40"8CrC温度下的非水溶剂中，按照稀土离子:氨基酸摩尔比为 1:2至1:4的比例投料并将二者回流搅拌至反应充分；2) 继续加入相当于稀土离子24倍摩尔数的唑类杂环化合物的醇溶液， 搅拌，调pH到5-8，继续搅拌；3) 将溶液减压蒸馏，获得产物用无水乙醚和丙酮充分洗涤，在40-8(rC 下真空干燥4-10小时，获得粉状产物。上述的制备方法的优选方案为，所说的非水溶剂为醇类溶剂。 本发明的技术方案之三是提供一种以上述的抗菌材料为有效成分的纳米无机-有机复合抗菌剂。上述的纳米无机-有机复合抗菌剂的优选方案之一为，其MIC值范围为30"400ppm。上述的纳米无机-有机复合抗菌剂的优选方案之二为，所说的抗菌剂的敏 感菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌、或白色念珠菌。本发明是通过如下方式实现的首先利用稀土离子在水溶液中不易与含 氮杂环类有机物配位，而易在非水溶剂中与其配位，采用醇类介质作为溶剂， 先合成稀土氨基酸二元配合物，然后再加入咪唑或苯并咪唑的醇溶液，在一定温度下搅拌回流约3-8小时，再减压蒸馏，洗涤，真空干燥得本发明抗菌材料。 有益效果
本发明所合成的既有优异的抗菌性能同时又有好的耐久性的复合抗菌材 料，其抗菌机理为稀土离子、氨基酸和唑类杂环化合物三者的协同抗菌，抗 菌效果优于任何一种单一配体，且稳定性高，耐久性强，其耐热性和抗氧化 性能均比有机抗菌材料和无机金属抗菌材料有所提高。其合成方法比目前已 检索出的文献的合成方法更加简单易操作，不易受外界条件影响，成本低产 量高，可适于工业上大量生产。以该材料为活性成分的抗菌剂有较好的抗菌 作用，效果长久，其抗菌作用优于国家标准，是一种新型的无机-有机复合抗 菌剂。由于该材料的粒径为纳米级，所以有较大的比表面积，抗菌效果明显； 同时，微小的粒径也有利于制备各种抗菌产品，如抗菌涂料、抗菌纸品、抗 菌塑料等。


图1为本发明抗菌材料的TEM照片 图2为本发明抗菌材料的IR图谱图3为本发明抗菌材料的以D20 (重水)为溶剂的^NMR图谱图4为本发明抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈图，其中1为本发明所合成的抗菌材料，2为氨基酸，此处为谷氨酸，3为稀土离子Re3、此处为La3、 4为唑类杂环化合物，此处为咪唑，5为空白对照物(注抑菌圈越大说明抗菌效果越好)具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于
说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授 的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形 式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如化 工产品手册，或按照制造厂商所建议的条件。其中所用菌种:大肠杆菌(8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538P)、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌和白色念珠菌由中 国科学院上海药物研究所提供。实施例1取0.005mol 1_3203与过量盐酸反应制得LaCI3TiH20，加入0.02mol的谷氨酸，加入一定量的醇溶液，5(TC搅拌回流至反应充分，然后再加入0.02mol 的咪唑的醇溶液，调溶液的pH=6.0，继续反应4小时，将所得溶液减压蒸馏， 并用丙酮和乙醚的混合溶液充分洗涤，45。C下真空干燥，即得本发明抗菌材 料；并用红外光谱和紫外光谱及氢谱、碳谱对其进行结构鉴定，同时进行了 元素分析和摩尔电导率、差热热重的测定，最后再进行抗菌测试。实施例2取0.005mol Ce203与过量盐酸反应制得CeCI3nH20，加入0.03mol谷氨酸，加入一定量的醇溶液，6CTC搅拌回流至反应充分，然后再加入0.01mo1 咪唑的醇溶液，继续反应6小时，减压蒸馏，并用丙酮和乙醚的混合溶液充 分洗涤，5(TC真空干燥，即得本发明抗菌材料；并用红外光谱和紫外光谱及 氢谱、碳谱对其进行结构鉴定，同时进行了元素分析和摩尔电导率、差热热
重的测定，最后再进行抗菌测试。 实施例3取0.005mol 1_8203与过量盐酸反应制得LaCI3'nH20，加入0.02mol的谷氨酸，加入一定量的醇溶液，6(TC搅拌回流至反应充分，然后再加入0.02mo1 的苯并咪唑的醇溶液，调溶液的pH-6.5，继续反应8小时，将所得溶液减压 蒸馏，并用丙酮和乙醚的混合溶液充分洗涤，45。C真空干燥，即得本发明抗 菌材料；并用红外光谱和紫外光谱及氢谱、碳谱对其进行结构鉴定，同时进 行了元素分析和摩尔电导率、差热热重的测定，最后再进行抗菌测试。实施例4取0.005mol ￡「203与过量盐酸反应制得ErCI3TiH20，加入0.04mol的谷氨酸，加入一定量的醇溶液，62'C搅拌回流至反应充分，然后再加入0.01mo1 的咪唑的醇溶液，调溶液的pH-6.0，继续反应5小时，将所得溶液减压蒸馏， 并用丙酮和乙醚的混合溶液充分洗涤，5CTC真空千燥，即得本发明抗菌材料； 并用红外光谱和紫外光谱及氢谱、碳谱对其进行结构鉴定，同时进行了元素 分析和摩尔电导率、差热热重的测定，最后再进行抗菌测试。实施例5取0.005mol 丫203与过量盐酸反应制得YCI3'nH20,加入0.03mol的谷氨酸，加入一定量的醇溶液，55'C搅拌回流至反应充分，然后再加入0.01mo1 的咪唑的醇溶液，调溶液的pH-6.8，继续反应4.5小时，减压蒸馏，并用丙酮和乙醚的混合溶液充分洗涤，5CTC真空干燥，即得本发明抗菌材料；并用 红外光谱和紫外光谱及氢谱、碳谱对其进行结构鉴定，同时进行了元素分析 和摩尔电导率、差热热重的测定，最后再进行抗菌测试。实施例6-11以Pr203、 Nd203、 Sm203、 Eu203、 Dy203、 Gd203替代实施例5中的 Y203，其余条件同实施例5，制得本发明的抗菌材料。用红外光谱和紫外光 谱及氢谱、碳谱对其进行结构鉴定并进行抗菌测试。实施例12-22分别以天冬氨酸替代实施例1-11中的谷氨酸，其余条件同1-11各实施例， 制得本发明的抗菌材料。用红外光谱和紫外光谱及氢谱、碳谱对其进行结构 鉴定并进行抗菌测试。实施例2343分别以苯并咪唑替代实施例1、 2、 4-22中的咪唑，其余条件同各实施例， 制得本发明的抗菌材料。用红外光谱和紫外光谱及氢谱、碳谱对其进行结构 鉴定并进行抗菌测试。实施例44将实施例1_43所制得的各种纳米无机-有机复合抗菌材料以粉末形式单
独、或吸附于滤纸片上、或包裹于琼脂糖中、或配制在分子筛材料中，分别与大肠杆菌(8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538P)、蜡杆菌、巨大芽胞 杆菌、或白色念珠菌共培养，进行抗菌测试。结果显示，各材料所制成的不 同形式的抗菌剂的MIC值范围为30-400ppm，优于国家所规定标准800ppm (注国家规定的抗菌剂的MIC值为^800ppm，此值越小表明抗菌剂的效 果越好)。
权利要求
1. 一种纳米无机-有机复合抗菌材料，其化学式为RE(A)c(BknH20;其屮， RE代表稀土离子，为La3+、 Ce3+、 Pr3+、 Nd3+、 Sm3+、 Er3+、 Eu3+、 Y3+、 DyS+、GcP+中的一种或一种以上，A为氨基酸，B为唑类杂环化合物，c=1、 2、 3或4 ， d=1或2， n=1、 2或3。
2. 根据权利要求1所述的纳米无机-有机复合抗菌材料，其特征在于，所说 的无机-有机复合抗菌材料的粒径范围为20 -100nm。
3. 根据权利要求1所述的纳米无机-有机复合抗菌材料，其特征在于，所说 的稀土离子由RE203与酸反应制得。
4. 根据权利要求1所述的纳米无机-有机复合抗菌材料，其特征在于，所说 的氨基酸为天冬氨酸或谷氨酸。
5. 根据权利要求1所述的纳米无机-有机复合抗菌材料，其特征在于，所说 的唑类杂环化合物为咪唑或苯并咪唑。
6. 权利要求1所述的纳米无机-有机复合抗菌材料的制备方法，包括以下步 骤1) 在40""8(TC温度下的非水溶剂中，按照稀土离子:氨基酸摩尔比为 1:2至1:4的比例投料并将二者回流搅拌至反应充分-,2) 继续加入相当于稀土离子2-4倍摩尔数的唑类杂环化合物的醇溶液， 搅拌，调pH到5-8，继续搅拌；3) 将溶液减压蒸馏，获得产物用无水乙醚和丙酮充分洗涤，在40-8CTC 下真空干燥4-10小时，获得粉状产物。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所说的非水溶剂为醇类 溶剂。
8. —种以权利要求1所述的抗菌材料为有效成分的纳米无机-有机复合抗菌剂。
9. 根据权利要求8所述的纳米无机-有机复合抗菌剂，其特征在于，其MIC 值范围为30-400ppm。
10. 根据权利要求8所述的纳米无机-有机复合抗菌剂，其特征在于，所说的 抗菌剂的敏感菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌、 或白色念珠菌。
全文摘要
本发明涉及一种纳米无机-有机复合抗菌材料及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域，其化学式为RE(A)_c(B)_d·nH₂O；其中，RE代表稀土离子，为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Er³⁺、Eu³⁺、Y³⁺、Dy³⁺、Gd³⁺中的一种或一种以上，A为氨基酸，B为唑类杂环化合物，c＝1、2、3或4，d＝1或2，n＝1、2或3。粒径范围为20-100nm。本发明的抗菌材料制备方法简单、成本低、抗菌性能优良，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌、白色念珠菌等有长效的抗菌作用，达到添加剂级别的要求，可广泛应用于涂料、塑料、橡胶等产业中。
文档编号A01N43/48GK101120681SQ200610148308
公开日2008年2月13日 申请日期2006年12月29日 优先权日2006年12月29日
发明者何其庄, 周美锋, 张静娟, 菲 费 申请人:上海师范大学