专利名称：一种抗菌稀土三元配合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属抗菌材料技术领域，特别是涉及一种稀土三元配合物的抗菌材料及其制备方法和应用。
背景技术：
抗菌剂中的核心成分是抗菌材料。抗菌材料是一些细菌、霉菌等微生物高度敏感的化学成分。极少量的抗菌材料添加至普通材料中，可制成抗菌剂。抗菌剂可归为有机类、无机类和天然类等几大类。有机类抗菌剂抗菌力强，抗菌迅速但存在耐热性差、易水解、细菌易产生耐药性及使用寿命短等缺点。无机抗菌剂具有安全性、耐热性、持久性等优点，是制造纤维、塑料、建材等产品比较适宜的抗菌剂。无机抗菌剂一般含有银、锌、铜等金属离子成分和无机载体，如沸石、磷酸盐、羟基磷灰石、可溶性玻璃等。通过缓释作用以提高抗菌长效性。银离子抗菌能力强，但其化学性质活泼，易转变成棕色的氧化银或还原成黑色的单质银，即出现变色。另外，使用银作为成分的抗菌剂会导致产品成本增加的缺点。天然类抗菌剂耐热性较差，应用范围较窄，受到一定程度的冷落。
国外抗菌剂的研究始于20世纪80年代，欧美开始主要集中研究有机抗菌剂，其中又以使用Ciba Special的Irgasan-300为主。除了Ciba公司外，美国的Microban、Morton、Acros、ARP、Huels、Ferro、Troy等公司都已经推出有机抗菌剂，而Ciba、Dupont等公司则已经推出了无机抗菌剂。开发的抗菌剂应用于日用品、玩具等终端产品上，因此总体的规模和影响都不是很大。抗菌剂研制和应用最为发达的是日本，在家电、日用品、汽车、厨卫设施、通讯产品等领域全方位应用抗菌剂。石冢硝子、品川燃料、东亚合成、锺纺和松下等几大制造商的抗菌剂市场占有率为整个日本市场的80％以上。
中国科学家早就注意到抗菌材料的巨大潜在需求和良好的发展前景。20世纪90年代初期，许多单位开始从事抗菌材料的研究和应用。但由于起点低和研究条件的限制，这些零星的研究没有在我国形成自己的开发研究体系，进展缓慢，与国外先进水平相比，还存在较大的距离。另一方面，与发达国家相比，我国人民的生活水平还不高，对抗菌材料的需求也不多。90年代后期，抗菌材料在我国进入了一个飞速发展的时期，也取得了一定的成果。
稀土与席夫碱及杂环进行反应制备稀土席夫碱三元化合物前人有所报道，经国内外文献检索，类似的有范玉华等2003年在《合成化学》上发表了“Ln(III)与2-羟基-1-萘醛缩蛋氨酸盐及邻菲咯啉三元配合物的合成与表征”(Ln(III)是指稀土硝酸盐)此篇文章研究的化合物为Ln稀土硝酸盐与2-羟基-1-萘醛缩蛋氨酸盐及邻菲咯啉三元配合物，但并没有研究配合物的生物活性。
发明内容
所要解决的技术问题本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌稀土三元配合物及其制备方法和应用，以克服现有抗菌材料种类局限范围较窄、抗菌效果不强，现有Ln稀土硝酸盐与2-羟基-1-萘醛缩蛋氨酸盐及邻菲咯啉三元配合物尚无抗菌活性应用的缺陷。
技术方案本发明的技术方案之一为提供一种抗菌稀土三元配合物，其化学式为RE(L)(A)(H2O)；其中，RE选自稀土离子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+、Er3+或Gd3+中的一种或一种以上，L为席夫碱，A为邻菲咯啉或吡啶，其中，所说的席夫碱为水杨醛缩苯丙氨酸或水杨醛缩天冬氨酸。
上述的稀土三元配合物的优选方案为，所说的配合物中Ce(L)(A)(H2O)为深红色，其余化合物均为橙黄色。
本发明的技术方案之二为提供上述的稀土三元配合物的制备方法，包括如下步骤(1)席夫碱配体的制备取摩尔比为1∶1的氨基酸与碱溶于醇，搅拌1～2小时至完全溶解，抽滤，在滤液中滴加等摩尔的水杨醛醇溶液，搅拌1～3小时至反应完全，浓缩，冷却，即有沉淀析出，抽滤，在40℃～50℃下真空干燥2～5小时，密闭保存；(2)在加热回流的条件下，将席夫碱配体溶于无水乙醇，搅拌下缓慢滴加入与席夫碱配体摩尔比为1∶2的稀土离子，反应1～3小时，加入与席夫碱配体等摩尔数的杂环化合物的无水乙醇溶液，继续反应2～4小时，冷却后抽滤，将滤液浓缩，加入乙醚即有沉淀生成，抽滤，沉淀用乙醚洗涤3～4次，将所得配合物在40℃～50℃真空干燥3～5小时，密闭保存；其中，氨基酸为苯丙氨酸或天冬氨酸；稀土离子选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+、Er3+或Gd3+中的一种或一种以上；杂环化合物为邻菲咯啉或吡啶。
上述的稀土三元配合物的制备方法的优选方案之一为，所说的席夫碱配体为水杨醛缩苯丙氨酸或水杨醛缩天冬氨酸。
上述的稀土三元配合物的制备方法的优选方案之二为，所说的稀土离子预先由稀土氧化物与酸反应制得。
上述的稀土三元配合物的制备方法的优选方案之三为，所说的加热回流的温度范围为50℃～65℃。
上述的稀土三元配合物的制备方法的优选方案之四为，所说的搅拌速度范围为200r/min～600r/min。
一种含有权利要求1所述稀土三元配合物的抗菌剂。
上述的抗菌剂的优选方案之一为，所说的抗菌剂的MIC＜800ppm。
上述的抗菌剂的优选方案之二为，所说的抗菌剂的敏感菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌、或白色念珠菌。
有益效果(1)本发明的稀土三元配合物(如稀土席夫碱水杨醛缩苯丙氨酸、或席夫碱水杨醛缩天冬氨酸杂环类化合物)是一种以配位键结合的稀土席夫碱水杨醛缩氨基酸杂环类配合物，具有良好的化学稳定性和热稳定性，可经受320℃的高温，可在常温下使用、保存和运输。
(2)本发明的化合物具有良好的脂溶性，按照相似相溶的原理，它更加容易进入细菌细胞膜而对细菌起到杀伤作用。
(3)本发明的稀土三元配合物抗菌剂制备方法简单，条件温和，制造环节中对环境的污染较小。
(4)抗菌效果显著，单位剂量的抗菌能力因三种配体的协同作用而更加强劲。
(5)本发明的稀土席夫碱水杨醛缩苯丙氨酸或席夫碱水杨醛缩天冬氨酸杂环类化合物中所涉及的官能团只是几个个例，比如稀土离子不止La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Er3+、Y3+和Gd3+这9种，其间组合也多种多样，席夫碱水杨醛缩苯丙氨酸或席夫碱水杨醛缩天冬氨酸可由其他水杨醛类席夫碱配体替代、杂环化合物除了邻菲罗啉和吡啶还可以采用其他多种有抗菌性质的杂环化合物等等，这种发明构思在高效抗菌剂研究方面具有重要前景。
图1为用KBr压片法测得的La(L)(Phen)(H2O)三元配合物红外谱图。
图2为在1mmol/L的DMF溶液中测得的La(L)(Phen)(H2O)三元配合物的紫外谱图。
图3为稀土席夫碱水杨醛缩苯丙氨酸或席夫碱水杨醛缩天冬氨酸杂环类化合物对大肠杆菌的抑菌圈照片。
1.La(L)(Phen)(H2O)2.Phen·H2O3.L4.LaCl3·nH2O5.空白对照图4为稀土席夫碱水杨醛缩苯丙氨酸或席夫碱水杨醛缩天冬氨酸杂环类化合物对金黄色葡萄球菌的抑菌圈照片。
1.La(L)(Phen)(H2O)2.Phen·H2O3.L4.LaCl3·nH2O5.空白对照具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。所有无机化学试剂和有机溶剂购自上海化学试剂厂。
实施例1在水浴50℃加热回流的条件下，加入一定量席夫碱配体并加入无水乙醇使其溶解，在不断搅拌下缓慢滴加与席夫碱配体摩尔比为1∶2的RECl3·xH2O(预先由RE2O3与盐酸反应制得)，在上述条件下反应条件下反应2小时，加入与席夫碱配体等摩尔数的邻菲啰啉的无水乙醇溶液，继续反应4小时，冷却至室温后抽滤，将滤液浓缩至12mL，加入乙醚即有大量黄色沉淀生成，抽滤，沉淀用乙醚洗涤3～4次，得到RE(L)(A)(H2O)，将所得配合物室温在50℃真空干燥2h后密闭保存。
上述方法中，L为席夫碱水杨醛缩苯丙氨酸或席夫碱水杨醛缩天冬氨酸，A为邻菲咯啉或吡啶，RE可以为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Er3+、Y3+和Gd3+中的一种，也可以是一种以上的组合，比如稀土La3+和Ce3+、Pr3+和Nd3+、Nd3+和Sm3+、Eu3+和Er3+，甚至9种稀土元素的全部，n种RECl3·xH2O为原料时，其反应条件和过程相同。
同理，利用上述的方法也可以制备吡啶等杂环类化合物与不同的稀土离子和席夫碱的配合物，具体做法只要将相同摩尔数的吡啶取代邻菲啰啉参与反应即可，所获产品符合通式RE(L)(A)(H2O)。
实施例2在水浴65℃加热回流的条件下，加入一定量席夫碱配体并加入无水乙醇使其溶解，在不断搅拌下缓慢滴加与席夫碱配体摩尔比为1∶2的RECl3·xH2O(预先由RE2O3与盐酸反应制得)，在上述条件下反应条件下反应2.5小时，加入与席夫碱配体等摩尔数的杂环化合物的无水乙醇溶液，继续反应3小时，冷却至室温后抽滤，将滤液浓缩至10mL，加入乙醚既有大量黄色沉淀生成，抽滤，沉淀用乙醚洗涤3～4次，得到RE(L)(A)(H2O)，将所得配合物室温在45℃真空干燥3h后密闭保存。
注L为席夫碱水杨醛缩苯丙氨酸或席夫碱水杨醛缩天冬氨酸，A为邻菲咯啉或吡啶，RE可以为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Er3+、Y3+和Gd3+中的一种，也可以是一种以上的组合，比如稀土La3+和Ce3+、Pr3+和Nd3+、Nd3+和Sm3+、Sm3+和Er3+，甚至9种稀土元素的全部，n种RECl3·xH2O为原料时，其反应条件和过程相同。
同理，利用上述的方法也可以制备吡啶等杂环类化合物与不同的稀土离子和席夫碱的配合物，具体做法只要将相同摩尔数的吡啶取代邻菲啰啉参与反应即可，所获产品符合通式RE(L)(A)(H2O)。
实施例3将实施例1和2所制备的各种配合物分别做最小抑菌浓度试验，数据如下配合物对大肠杆菌的MIC结果数据在30ppm～65ppm范围，对金黄色葡萄球菌的MIC结果数据在100ppm～300ppm范围(MIC越小表明抗菌效果越好)。
结果表明所得配合物的MIC远远小于中华人民共和国化工行业标准规定的抗菌剂MIC＜800ppm的规定，抗菌效果明显。
权利要求
1.一种抗菌稀土三元配合物，其化学式为RE(L)(A)(H2O)；其中，RE选自稀土离子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+、Er3+或Gd3+中的一种或一种以上，L为席夫碱，A为邻菲咯啉或吡啶，其中，所说的席夫碱为水杨醛缩苯丙氨酸或水杨醛缩天冬氨酸。
2.根据权利要求1所述的稀土三元配合物，其特征在于，所说的配合物中Ce(L)(A)(H2O)为深红色，其余化合物均为橙黄色。
3.权利要求1所述的稀土三元配合物的制备方法，包括如下步骤(1)席夫碱配体的制备取摩尔比为1∶1的氨基酸与碱溶于醇，搅拌1～2小时至完全溶解，抽滤，在滤液中滴加等摩尔的水杨醛醇溶液，搅拌1～3小时至反应完全，浓缩，冷却，即有沉淀析出，抽滤，在40℃～50℃下真空干燥2～5小时，密闭保存；(2)在加热回流的条件下，将席夫碱配体溶于无水乙醇，搅拌下缓慢滴加入与席夫碱配体摩尔比为1∶2的稀土离子，反应1～3小时，加入与席夫碱配体等摩尔数的杂环化合物的无水乙醇溶液，继续反应2～4小时，冷却后抽滤，将滤液浓缩，加入乙醚即有沉淀生成，抽滤，沉淀用乙醚洗涤3～4次，将所得配合物在40℃～50℃真空干燥3～5小时，密闭保存；其中，氨基酸为苯丙氨酸或天冬氨酸；稀土离子选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+、Er3+或Gd3+中的一种或一种以上；杂环化合物为邻菲咯啉或吡啶。
4.根据权利要求3所述的稀土三元配合物的制备方法，其特征在于，所说的席夫碱配体为水杨醛缩苯丙氨酸或水杨醛缩天冬氨酸。
5.根据权利要求3所述的稀土三元配合物的制备方法，其特征在于，所说的稀土离子预先由稀土氧化物与酸反应制得。
6.根据权利要求3所述的稀土三元配合物的制备方法，其特征在于，所说的加热回流的温度范围为50℃～65℃。
7.根据权利要求3所述的稀土三元配合物的制备方法，其特征在于，所说的搅拌速度范围为200r/min～600r/min。
8.一种含有权利要求1所述稀土三元配合物的抗菌剂。
9.根据权利要求8所述的抗菌剂，其特征在于，所说的抗菌剂的MIC＜800ppm。
10.根据权利要求8所述的抗菌剂，其特征在于，所说的抗菌剂的敏感菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌、或白色念珠菌。
全文摘要
本发明涉及一种抗菌稀土三元配合物及其制备方法和应用，该化合物的化学式为RE(L)(A)(H
文档编号A01N55/00GK101041666SQ200610148310
公开日2007年9月26日 申请日期2006年12月29日 优先权日2006年12月29日
发明者何其庄, 马树芝, 李轶嘉, 郑文捷 申请人:上海师范大学