专利名称：一种纳米膨润土抗菌材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属材料技术领域和环境净化领域，特别是涉及一种以膨润土原矿为原料的纳米抗菌材料的制备方法和应用。
背景技术：
一般的抗菌材料根据组成可以分为无机抗菌材料、有机抗菌材料和天然抗菌材料三大部分，天然抗菌材料主要为天然植物的提取物，受资源的限制，应用推广有一定困难；有机抗菌材料已有三十多年的应用历史，虽然其杀菌力强、效果好，但存在安全性较差、化学稳定性不好、耐热性差、易产生耐药性且会造成二次污染等问题；无机抗菌材料一般由含有银、锌、铜等金属离子成分和无机载体而组成，通过缓释作用起到抗菌效果，具有安全性、耐热性、持久性等优点，但目前通常的抗菌剂产品形态常处于一种抗菌材料的自然状态，一般为常规粒径的粉末、粉末状微晶或液体，未达到纳米级。理论上，纳米尺寸的抗菌剂可使活性相更容易进入细菌内部，使细菌的细胞膜破裂，并有效地杀灭和抑制细菌，同时，纳米粒子独特的体积效应和表面积效应能够大大提高活性相的分布均匀度，增加其与细菌的接触表面积，从而进一步提高抗菌效率；利用纳米粒子的量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等能够改善其电子和能级结构特性，提高抗菌能力。
纳米材料已作为抗菌材料应用于工业生产中，目前还存在两个问题，一个是纳米抗菌剂制备工艺较复杂、大多团聚比较严重，再一个就是纳米抗菌剂相对成本比较高，导致得不到很好的应用。
发明内容
所要解决的技术问题本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米膨润土抗菌材料及其制备方法和应用，以克服现有的纳米抗菌材料粒径大小不均匀，分散性差，比表面积影响抗菌效果、制造价格较高、工艺复杂、黏度低且易团聚的缺陷。
技术方案本发明的技术方案之一是提供一种纳米膨润土抗菌材料，粒径为10～100纳米，由稀土离子和膨润土纳米粒子组成，其含量为稀土离子1～30％wt和膨润土纳米粒子70％～99％wt，其中，膨润土为钙基膨润土，稀土离子选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一种或一种以上。
本发明的技术方案之二是提供一种上述的纳米膨润土抗菌材料的制备方法，包括如下步骤(1)膨润土原料加入改型剂，搅拌0.5～1h进行改型处理；(2)加入碱性活化剂，充分搅拌1～2h活化处理；(3)95℃～98℃加热酸化3～4h，抽滤，用去离子水洗涤至pH为6～7。
(4)将获得的膨润土滤饼溶解，高速搅拌1～3h，在1000～4000r/min下离心处理10～30min，制得纳米膨润土液；(5)将纳米膨润土液在60～90℃真空干燥5～8小时，研磨，获得纳米膨润土备用；
(6)配制0.1～0.5mol/L的稀土离子氯盐RECl3·xH2O的去离子水溶液，加入上述的纳米膨润土，搅拌反应1～4h；(7)抽滤，洗涤3～4次，在60～90℃真空干燥6～9小时，研磨，即获得所说的纳米膨润土抗菌材料；其中，膨润土为钙基膨润土，稀土离子选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一种或一种以上。
上述的纳米膨润土抗菌材料的制备方法的优选方案之一为，所说的改型剂为碳酸钠或碳酸锂。
上述的纳米膨润土抗菌材料的制备方法的优选方案之二为，所说的碱性活化剂为氢氧化钠或碳酸钠。
上述的纳米膨润土抗菌材料的制备方法的优选方案之三为，步骤(4)所说的搅拌速度为600～1300r/min。
上述的纳米膨润土抗菌材料的制备方法的优选方案之五为，所说的步骤(1)和(2)中采用的原料配比至少包括如下组分膨润土原矿30～96％wt改型剂0.5～10％wt碱性活化剂0～10％wt水本发明的技术方案之三是提供一种纳米膨润土抗菌剂，其成分为上述的纳米膨润土抗菌材料和赋形剂。
上述的纳米膨润土抗菌剂的优选方案为，所说的抗菌剂的敏感菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌、或白色念珠菌。
有益效果1.本发明制得的纳米抗菌材料在相同条件下所得的纳米粒子粒径大小均匀，分散性较好，由于该材料的粒径为纳米级，所以有较大的表面积，抗菌效果明显。
2.本发明制得的纳米抗菌材料与一般的抗菌材料相比较价格低廉、原料易得，工艺简单，适于工业上大量生产。
3.本发明制得的纳米抗菌材料的敏感菌谱比较广，包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌、白色念珠菌等重要人体致病菌。
4.本发明制得的纳米抗菌材料属于粘土材料，具有很好的黏度，纳米膨润土粒子稳定不易团聚，可用于涂料添加剂；微小的粒径也有利于制备各种抗菌产品，如抗菌涂料、抗菌纸品、抗菌塑料等。
图1为纳米膨润土抗菌材料的透射照片，放大倍数是5万倍。
图2是根据实施例1制得的纳米膨润土抗菌剂对金黄色葡萄球菌的抑菌照片1.纳米膨润土载LaCl32.纳米膨润土载YCl3图3是根据实施例1制得的纳米膨润土抗菌剂对大肠肝菌的抑菌照片1.纳米膨润土载LaCl32.纳米膨润土载PrCl33.纳米膨润土载NdCl3
4.纳米膨润土载CeCl具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如化工产品手册，或按照制造厂商所建议的条件。其中所用菌种大肠杆菌(8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538P)、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌和白色念珠菌由中国科学院上海药物研究所提供。所有无机化学试剂和有机溶剂购自上海化学试剂厂。
实施例1称取膨润土原矿15g加入改型剂，加入0.5g碳酸钠进行改型处理，搅拌半小时加入碱性活化剂氢氧化钠1g，充分搅拌60min活化处理，98℃水浴加热酸化3～4h，抽滤，用去离子水洗涤至pH为6，将上述膨润土滤饼溶解，高速电动搅拌1h，在1000r/min下离心处理20min，制得纳米膨润土液；将纳米膨润土液在85℃真空干燥6小时后研磨备用，配制0.3mol/L的RECl3·xH2O的去离子水溶液，加入适量上述制得的纳米膨润土，搅拌反应2h，抽滤，洗涤3～4次，在80℃真空干燥6小时后研磨，保存。
注RE选自稀土离子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一种或一种以上，比如稀土La3+和Ce3+、Pr3+和Nd3+和Sm3+、Eu3+和Er3+和Y3+、Ce3+和Sm3+和Eu3+和Er3+和Y3+、甚至8种稀土元素的全部，n种RECl3·xH2O为原料时，以各稀土氯盐的总mol数计算原料投入量，其反应条件和过程与单一稀土氯盐相同。
实施例2称取膨润土原矿20g加入改型剂，加入1g碳酸钠进行改型处理，搅拌半小时加入碱性活化剂氢氧化钠1.5g，充分搅拌60min活化处理，95℃水浴加热酸化3～4h，抽滤，用去离子水洗涤至pH为6，将上述膨润土滤饼溶解，高速电动搅拌1h，在1500r/min下离心处理25min，制得纳米膨润土液；将纳米膨润土液在80℃真空干燥6小时后研磨备用，配制0.3mol/L的RECl3·xH2O的去离子水溶液，加入适量上述制得的纳米膨润土，搅拌反应2h，抽滤，洗涤3～4次，在90℃真空干燥5小时后研磨，保存。
注RE选自稀土离子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一种或一种以上，比如稀土La3+和Ce3+、Pr3+和Nd3+和Sm3+、Eu3+和Er3+和Y3+、Ce3+和Sm3+和Eu3+和Er3+和Y3+、甚至8种稀土元素的全部，n种RECl3·xH2O为原料时，以各稀土氯盐的总mol数计算原料投入量，其反应条件和过程与单一稀土氯盐相同。
实施例3称取膨润土原矿30g加入改型剂，加入1.5g碳酸钠进行改型处理，搅拌半小时加入碱性活化剂氢氧化钠2g，充分搅拌60min活化处理，98℃水浴加热酸化3～4h，抽滤，用去离子水洗涤至pH为6，将上述膨润土滤饼溶解，高速电动搅拌1h，在1200r/min下离心处理20min，制得纳米膨润土液；将纳米膨润土液在75℃真空干燥7小时后研磨备用，配制0.4mol/L的RECl3·xH2O的去离子水溶液，加入适量上述制得的纳米膨润土，搅拌反应2h，抽滤，洗涤3～4次，在70℃真空干燥7小时后研磨，保存。
注RE选自稀土离子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一种或一种以上，比如稀土La3+和Ce3+、Pr3+和Nd3+和Sm3+、Eu3+和Er3+和Y3+、Ce3+和Sm3+和Eu3+和Er3+和Y3+、甚至8种稀土元素的全部，n种RECl3·xH2O为原料时，以各稀土氯盐的总mol数计算原料投入量，其反应条件和过程与单一稀土氯盐相同。
实施例4应用实施例1-4制得的纳米膨润土抗菌材料分别与致病菌大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌、和白色念珠菌共培养，进行抑菌圈及最小抑菌浓度实验；结果表明有一定的抗菌性能，最小抑菌圈照片见附图；最小抑菌浓度实验结果为500～700mg/L(中华人民共和国化工行业标准规定化合物的最小抑菌浓度小于800mg/L可作为抗菌剂使用，此值越小表明抗菌效果越好)。
权利要求
1.一种纳米膨润土抗菌材料，粒径为10～100纳米，由稀士离子和膨润土纳米粒子组成，其含量为稀土离子1～30％wt和膨润士纳米粒子70％～99％wt，其中，膨润土为钙基膨润土，稀土离子选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的纳米膨润土抗菌材料的制备方法，包括如下步骤(1)膨润土原料加入改型剂，搅拌0.5～1h进行改型处理；(2)加入碱性活化剂，充分搅拌1～2h活化处理；(3)95℃～98℃加热酸化3～4h，抽滤，用去离子水洗涤至pH为6～7。(4)将获得的膨润土滤饼溶解，高速搅拌1～3h，在1000～4000r/min下离心处理10～30min，制得纳米膨润土液；(5)将纳米膨润土液在60～90℃真空干燥5～8小时，研磨，获得纳米膨润土备用；(6)配制0.1～0.5mol/L的稀土离子氯盐RECl3·xH2O的去离子水溶液，加入上述的纳米膨润土，搅拌反应1～4h；(7)抽滤，洗涤3～4次，在60～90℃真空干燥6～9小时，研磨，即获得所说的纳米膨润土抗菌材料；其中，膨润土为钙基膨润土，稀土离子选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+或Er3+中的一种或一种以上。
3.根据权利要求2所述的纳米膨润土抗菌材料的制备方法，其特征在于，所说的改型剂为碳酸钠或碳酸锂。
4.根据权利要求2所述的纳米膨润土抗菌材料的制备方法，其特征在于，所说的碱性活化剂为氢氧化钠或碳酸钠。
5.根据权利要求2所述的纳米膨润土抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所说的搅拌速度为600～1300r/min。
6.根据权利要求2所述的纳米膨润土抗菌材料的制备方法，其特征在于，所说的步骤(1)和(2)中采用的原料配比至少包括如下组分膨润土原矿30～96％wt改型剂0.5～10％wt碱性活化剂0～10％wt水。
7.一种纳米膨润土抗菌剂，其成分为权利要求1所述的纳米膨润土抗菌材料和赋形剂。
8.根据权利要求7所述的纳米膨润土抗菌剂，其特征在于，所说的抗菌剂的敏感菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌、或白色念珠菌。
全文摘要
本发明涉及一种纳米膨润土抗菌材料及其制备方法和应用，该材料粒径为10～100纳米，由稀土离子和膨润土纳米粒子组成，其含量为稀土离子1～30％wt和膨润土纳米粒子70％～99％wt，其中，膨润土为钙基膨润土，稀土离子选自La
文档编号A01P3/00GK101044862SQ20061014830
公开日2007年10月3日 申请日期2006年12月29日 优先权日2006年12月29日
发明者何其庄, 马树芝, 郑磊, 郁慧 申请人:上海师范大学