专利名称：含有纳米银颗粒的介孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有纳米银颗粒的介孔材料及其制备方法。
背景技术：
银是热、电的良导体，同时还具有良好的延展性和化学稳定性。而当银粒子尺寸达到纳米范围时，就会具有很高的活性，同时表现出独特的光、电和催化性能，尤其在抗菌和催化方面已经取得了突破性的进展。由于具有独特的抗菌性能，纳米银被广泛用于医用抗菌材料如中国专利《纳米银创伤贴》(公开号CN2489751)、中国专利《广谱抗杀菌纳米软膏剂》(公开号CN1480045)等。而纳米银在光催化氧化气相正庚烷反应以及CH4选择还原NO反应中具有很好的催化活性。在光电材料领域、催化领域和抗菌等领域有着广阔的应用前景。
目前国内外制备纳米银粉主要采用液相化学还原法、激光气相法、光化学还原法等，其中液相化学还原法是普遍应用的方法之一，如中国专利《纳米级银粉的制备方法》(公开号CN1266761A)、中国专利《一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法》(公开号CN1686646A)。但是这些方法得到的纳米银粉在应用时还需要进一步处理，如吸附在一定的材料上。而将纳米银颗粒直接制备到各种载体上则能很好解决这个问题，不仅能得到纳米级的银颗粒，保证了各种活性，同时又具有载体的高表面积等结构方面特性，优化了应用性能。
介孔材料具有较大的孔径和规整的孔道结构，有利于大分子物质在孔道内的扩散，是一种优秀的载体材料，得到了广泛的关注。介孔材料常用来担载金属，特别是纳米金属。许多研究者报道了介孔材料中担载纳米金属粒子的方法及其应用。涉及的担载方法主要有化学沉积法(J.Am.Chem.Soc.12012(1998)289)，浸渍法(Chem.Commn.1999，1653；Chem.Commn.2000，1063)，埋藏法(Nano Lett.2(2002)907)和有机官能化法(Adv.Mater.14(2002)1510)。将金属银担载于介孔材料的孔道中可根据需要选取不同的方法。化学沉积法和浸渍法可以得到银担载量很高的介孔材料，但无法解决银颗粒在外表面聚集的问题；埋藏法能够保证银颗粒不在外表面聚集，但银粒子容易被埋藏到孔壁中，大大降低了银粒子的有效使用面积；有机官能化法能够将银颗粒担载于孔道中，并且得到较高的担载量，但是有机胺和硫醇具有较大的毒性且使用条件比较苛刻，影响其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有纳米银颗粒的介孔材料。
本发明的又一目的在于提供上述含有纳米银颗粒的介孔材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的含有纳米银颗粒的介孔材料，其中纳米银颗粒90％以上分布于介孔材料的孔道中，银颗粒的粒径为2～8nm。
本发明提供的制备上述含有纳米银颗粒的介孔材料方法，其制备过程包括a)介孔材料的氮化处理将介孔材料在含有氨气的气氛中，700-1200℃条件下氮化10-80小时，得到氮化介孔材料；含有氨气的气氛组成为惰性气体/氨气＝0～99％，较佳地为惰性气体/氨气＝1-25％，推荐的惰性气体/氨气＝5-15％；b)浸渍将步骤a制备的的氮化介孔材料浸渍于浓度为0.001～1mol/L的可溶性银盐水溶液中，在超声或水浴条件下搅拌0.5-10小时后烘干；可溶性银盐水溶液浓度为0.01～0.1mol/L；c)焙烧将步骤b制备的浸渍样品在空气中300-550℃条件下焙烧3-24小时，得到含有纳米银颗粒的介孔材料。
所述的方法，所使用的介孔材料的孔径为2-50nm。
本发明提供的含有银纳米颗粒的介孔材料制备方法，避免了有机试剂的使用，得到了90％以上分布于介孔材料孔道中的2-8nm的银颗粒。
详细地说，本发明的含有纳米银颗粒的介孔材料的制备中，以具有规整孔道的SBA-15或MCM-41为载体，其它具有规整或非规整孔道的介孔材料均可使用。在一定温度下氨气能够与介孔材料发生作用，表面的氧部分被氮取代，-OH键和部分-O-键消失，同时有-NH2键和-NH-键生成。有利于介孔材料对金属的固载。介孔材料在氨气气氛和700-1200℃条件下氮化10-80小时，得到氮化的介孔材料。
以银盐溶液为银源，其浓度为0.001-1mol/L。将一定量的上述氮化介孔材料在常压或真空条件下浸渍于硝酸银溶液中，经过水浴热扩散或超声扩散后烘干。然后在300-550℃下焙烧3-24小时，得到含有纳米银颗粒的介孔材料。纳米银颗粒90％以上分布于介孔材料的孔道中，粒径在2-8nm范围内。
本发明的的特点在于得到的纳米银粒子粒径大小均匀，高分散于介孔材料的纳米孔道中，具有较高的热稳定性；银颗粒在介孔材料外表面聚集少；制备过程避免了大量有机试剂的使用。
图1、图2和图3为本发明实施例二的透射电镜照片和X光衍射图谱；图4和图5为对比例一的透射电镜照片。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例一以SBA-15为载体制备含有纳米银颗粒的介孔材料a.取SBA-15样品1000mg，放入石英管式炉中先用氮气吹扫30分钟，流速为80ml/min，然后通入氨气，流速为100ml/min，同时升温到1000℃，保持20小时。然后在氮气氛围中冷却至室温。得到氮化产物SBA-15N1，其氮含量为10％。
b.取100mg上述a中制成的氮化样品SBA-15N1，放入小坩锅中，然后放入容器中，用滴管向坩锅中滴加硝酸银溶液至样品恰好完全润湿。将放入超声池中超声处理30-120分钟，取出后烘干。
c.将烘干后的样品放入马弗炉，升温至300℃，保持3小时，最终得到产物Ag-SBA-15N1。
实施例二将实施例一中得到的样品Ag-SBA-15N1进行各项特性测试，测试情况及其结果如下利用透射电子显微镜(TEM)进行观察，可见在中孔分子筛孔道中存在纳米银颗粒，形状为球形或椭球形，颗粒大小均匀，粒径在7-8纳米。在同一视野下，外表面银颗粒数目低于5％(如图1和图2所示)。
用X射线衍射分析(XRD)，从衍射峰值可以确定，介孔材料规整孔道结构保持，同时有晶体银颗粒的存在(如图3)。
实施例三以SBA-15为载体制备含有纳米银颗粒的介孔材料a.取SBA-15样品1000mg，放入石英管式炉中先用氮气吹扫30分钟，流速为80ml/min，然后通入氨气，流速为15ml/min，同时升温到1000℃，保持40小时。然后在氮气氛围中冷却至室温。得到氮化的介孔材料SBA-15N2，其氮含量为15％。
b.取100mg述a中制得的氮化样品SBA-15N2，放入小坩锅中，然后用滴管向坩锅中滴加硝酸银溶液至样品恰好完全润湿。将坩锅放入水浴中加热至50-80℃，保持5-10小时后取出烘干。
c.将烘干后的样品放入马弗炉中，升温至300℃，保持6小时，最终得到产物Ag-SBA-15N2。
d.以实施例二相同方法表征上述Ag-SBA-15N2，可得到纳米银颗粒90％分布于介孔孔道中，粒径为7-8nm的观察结果。
实施例四以MCM-41为载体制备含有纳米银颗粒的介孔材料所用介孔材料为MCM-41，其它具体实施过程同实施例一，得到含有纳米银的介孔材料，其纳米银颗粒90％以上分布于介孔孔道中，粒径在2-8nm范围内。
对比例一SBA-15不经氮化担载银颗粒a.取SBA-15样品100mg，放入小坩锅中，然后用滴管向坩锅中滴加硝酸银溶液至样品恰好完全润湿。将坩锅放入水浴中加热至50-80℃，保持1-3小时后取出烘干。
b.将烘干后的样品放入马弗炉中，升温至300℃，保持6小时，最终得到产物Ag-SBA-15。
d.以实施例二相同方法表征上述Ag-SBA-15进行观察，可以发现孔道内银颗粒的数目低于90％，在中孔材料的外表面分布着较大的银颗粒，其粒径在30-70nm之间，远远大于中孔材料的孔径(如图4和图5所示)。
权利要求
1.一种含有纳米银颗粒的介孔材料，其特征在于纳米银颗粒90％以上分布于介孔材料的孔道中，粒径为2～8nm。
2.制备权利要求1所述含有纳米银颗粒的介孔材料方法，其制备过程包括1)介孔材料的氮化处理将介孔材料在含有氨气的气氛中，700-1200℃条件下氮化10-80小时，得到氮化介孔材料；含有氨气的气氛组成为惰性气体/氨气＝0～99％；2)浸渍将步骤1制备的的氮化介孔材料浸渍于浓度为0.001～1mol/L的可溶性银盐水溶液中，在超声或水浴条件下搅拌0.5-10小时后烘干；3)焙烧将步骤2制备的浸渍样品在空气中300-550℃条件下焙烧3-24小时，得到含有纳米银颗粒的介孔材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，含有氨气的气氛组成为惰性气体/氨气＝1-25％。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，含有氨气的气氛组成为惰性气体/氨气＝5-15％。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所使用的介孔材料的孔径为2-50nm。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，银盐水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
全文摘要
一种含有纳米银颗粒的介孔材料，其特征在于纳米银颗粒90％以上分布于介孔材料的孔道中，粒径为2～8nm。其制备过程包括a)介孔材料的氮化处理将介孔材料在含有氨气的气氛中，700－1200℃条件下氮化10－80小时，得到氮化介孔材料；含有氨气的气氛组成为惰性气体/氨气＝0～ 99％；b)浸渍将步骤a制备的氮化介孔材料浸渍于浓度为0.001～1mol/l的可溶性银盐水溶液中，在超声或水浴条件下搅拌0.5－10小时后烘干；c)焙烧将步骤b制备的浸渍样品在空气中300－550℃条件下焙烧3－24小时，得到含有纳米银颗粒的介孔材料。
文档编号B22F7/06GK1978100SQ200510126230
公开日2007年6月13日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者赵银峰, 刘中民, 齐越, 杨越, 张世刚 申请人:中国科学院大连化学物理研究所