专利名称：由生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法以及包含该共轭亚油酸的饲料组合物的制作方法
由生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法以及包含该共轭
亚油酸的饲料组合物 背景
技术领域：
本发明涉及由生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法。因为使用的是生物柴油副 产物，所以该方法是环境友好的。 本发明涉及包含上述共轭亚油酸的饲料组合物。该饲料组合物的优点是可以改善 饲养的猪、鸡、鱼等的生长和肉质。
背景技术：
生物柴油是可以通过使植物油和动物油的各种可再循环天然资源，例如油菜籽、 废烹饪油、豆类、米糠、棉花种子、谷类、花生、大豆油在催化剂的存在下与醇例如乙醇和甲 醇反应，随后提纯而获得的原料。 生物柴油在物理化学性质方面与柴油十分类似，因此它可以用作通常使用柴油的
车辆的燃料，而不需要对车辆进行任何改进。发达国家包括欧洲各国如德国、法国和奥地利
以及美国和日本已经开发生物柴油燃料为车辆的替代燃料并且也已经散布。 事实上，自从1992年发表的《联合国气候变化框架公约》和1997年的《京都议定
书》以来，生物柴油燃料作为能够减少二氧化碳排出，同时能强化控制污染物质的可再循环
能源，已经吸引了大量的全球关注。尤其是，生物柴油的发展和其作为清洁替代燃料的用途
已经成为替代能源领域解决柴油车辆的主要问题之一，柴油车辆占全球的运输车辆的大于
30%并且一直产生超过50%的全球的污染。事实上，在发达国家中，柴油燃料已经被公认为
引起污染的主要原因之一，因此从1990年代开始，生物柴油(替代柴油的混合燃料)已经
分布在各加油站。在韩国，商业、工业和能源部(现在属于知识经济部)宣布了发展替代能
源和控制空气污染来扩大生物柴油分布的通知，并且从那以后已经开始执行。 生物柴油燃料比常规柴油产生少得多的氮氧化物和硫氧化物，即由车辆产生的主
要的废气。生物柴油比柴油具有更高的氧含量(至少10%或更高)。因此，在使用燃料
(bd-20)，即由80X的柴油和20%的生物柴油构成的混合燃料的情况下，与常规柴油燃料
相比，它可以使废气中含有的C0、CH、N02、S02、微粒(PM)的量减少约15-30%。生物柴油中
含的氧促进燃料的完全燃烧。此外，它几乎没有毒性并且当暴露于土壤中时，是高度可生物
降解的，能够生物降解超过80% 。 在欧洲，生物柴油首先在法国作为燃料用于公共汽车和卡车，然后传及其他的欧 洲国家如德国、瑞典、比利时和意大利，其中它们容许在改进成适用生物柴油燃料的车辆中 使用100%生物柴油燃料，以及在常规柴油车辆中使用与柴油结合的含量低于30%的生物 柴油。 在奥地利，从2000年10月1日起，司机有责任将1%的由油菜籽产生的生物柴油 与柴油混合使用，并且从2001年IO月1日起，用量增加到2%。
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在欧洲，它们的目标是将生物柴油含量增加到占总柴油用量的12%，而在美国，它 们的目标是变为20%。 生物柴油燃料可以通过在催化剂如NaOH、 KOH、乙醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾等 的存在下，将各种可再循环的油类如植物油、动物油、废烹饪油等，与醇如乙醇或甲醇反应， 然后经过蒸馏提纯制备得到。然而，上述制得的生物柴油燃料由于蒸馏提纯产生生物柴油 副产物。 从2006年以来，在韩国已经生产的生物柴油的总量预计达到约400， 000吨。因 此，迄今为止产生的生物柴油副产物的量可能为约4， 000吨，因此从经济和环境观点来看， 处理这么多副产物将是不容易和不希望的。 迄今为止，由于缺少任何合适的处理，涉及生物柴油燃料制备的大多数公司只能
将不需要的副产物储藏在他们自己的贮罐中，而今后这将变成更严重的问题。 作为解决上述问题的方法，本发明的发明人发现了一种从生物柴油副产物制备包
括高浓度共轭亚油酸的饲料组合物的方法，并且在国内外的饲料制备中使用该饲料组合
物。因此，本发明有下列好处，它可以循环利用由于缺少适当的处理而只能聚积在贮罐中的
大量生物柴油副产物，并且可以从生物柴油副产物生成共轭亚油酸，该亚油酸可用于代替
高价的饲料添加剂，因此使得本国畜牧业具有改善的竞争力。 同时，共轭亚油酸(CLA)是亚油酸的几何异构体，代表的例子包括顺式-9，反 式-11 CLA，反式-IO，顺式-12 CLA，顺式-9，顺式-11 CLA，顺式-10，顺式-12 CLA，反 式-10，反式-12 CLA等。 Dugan等人以前报导过他们对含CLA的饲料进行如下试验[共轭亚油酸对猪的肥 肉与瘦肉分配以及饲料转化的影响。Can. J.Anim. Sci，77 ;723-725(1997)]。他们用108头 猪完成实验(54头母猪与54头公猪)并且用含有2% CLA的饲料来喂猪，使它们的体重从 61. 5kg增加到106kg。结果，猪摄入的饲料减少了 5. 2%，饲料转化效率增加了 5. 9%，皮下 脂肪减少了 6. 8%，以及猪瘦肉增加了 2. 3%。 2004年，在韩国总共屠宰了 14，620，000头猪。根据Dugan等的上述报告，预计当 含2% CLA的饲料用于饲养猪时，每年将增加大约11， 502吨猪瘦肉(大约490亿韩元)，并 且节省约93， 150吨饲料(大约186亿韩元)。 事实上，除了猪，共轭亚油酸也已经全球性用于养鸡和养牛。然而，使用植物或动
物油制备共轭亚油酸的方法以及在制备饲料中的应用将增加所形成的饲料的成本，最后将
导致增加农民的负担。因此，希望以成本有效的方式提供共轭亚油酸。 上述生物柴油副产物富含亚油酸。在生物柴油燃料的生产过程中产生的生物柴油
副产物，不会被上述生产过程中加入的醇如乙醇或甲醇或催化剂如NaOH和KOH以及油类酯
化，但是与残留的甘油酯脂肪酸酯混合。其中，甘油酯脂肪酸酯中含有约40_50%量的亚油
酸，并且亚油酸成为制备共轭亚油酸的重要的源材料。 已经有关于从植物油如葵花子油、豆油、红花油等制备共轭亚油酸的方法的报道。 然而，在本发明之前，从未有人教导或建议从生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法。
因此，为了制备用于经济型生产饲料的共轭亚油酸，同时将生物柴油副产物本身 循环使用，该生物柴油副产物要优于高成本种子油。
发明的公开内容
技术问题
在一个实施方案中，本发明提供一种从生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法，
该生物柴油副产物在生物柴油燃料的生产过程中大量产生并且注定要被废弃。 在另一个实施方案中，本发明提供一种制备饲料组合物的方法，该饲料组合物含
有通过使用生物柴油副产物制备的共轭亚油酸，该饲料组合物可以通过代替常规高成本添
加剂大大地改善本国畜牧业和畜牧场的竞争力。技术解决方案
本发明涉及一种由生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法，该方法包括 (a)将生物柴油副产物和多元醇混合，然后向其中加入用于异构化的碱性催化
剂； (b)对(a)中的所得物进行酸处理；以及
(c)提纯(b)中的所得物。 本发明还涉及一种包含由上述方法获得的共轭亚油酸作为活性成分的饲料组合 物。效果
本发明的优点在于可以循环利用大量待废弃的生物柴油副产物。此外，本发明可 以从上述再循环、高成本添加剂以成本有效的方式提供共轭亚油酸，从而改善畜牧业的竞 争力和畜牧场的经济。
图1是由生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法的示意图。 图2显示的是根据本发明制备的液体(a)和粉末(b)形式的共轭亚油酸的照片。
图3显示的是根据本发明实施例1制备的共轭亚油酸所形成的气相色谱结果，证 实所述共轭亚油酸包括亚油酸和它的c9，tllCLA ;tl0，cl2 CLA;c9，c11 CLA;clO，c12 CLA; t9， til CLA ;t10， tl2CLA的异构体。
本发明的最佳实施方式
在本发明中，"共轭亚油酸"或"CLA"是指任何的共轭亚油酸，意思是包括所有位置 具有两个共轭的C = C的亚油酸和它的几何异构体。上述共轭的亚油酸包括顺式、反式异
构体；C9， tll ;t10， Cl2 ;C9， cll ;cll， t13 ;tll， c13 ;tll， t13 ;cll， c13 ;c8， tlO ;t8， clO ; t8， tlO ;C8， ClO ;CIO， t12 ;t10， t12和Cl0， Cl2的异构体以及少量的异构体。 图1是由生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法的示意图。 参见图l，将生物柴油副产物和多元醇混合，然后向其中加入用于异构化的碱性催 化剂。 不受任何限制，用于本发明的生物柴油副产物可以是，在生物柴油燃料的生产过 程中产生的任何废料。例如，生物柴油副产物是在生物柴油燃料的生产过程中产生的，该 生产过程包括在催化剂存在下，将可再循环资源如植物油、动物油、废弃的食用油等与醇反应。 多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、甘油 和它们的混合物。
碱性催化剂选自NaOH、 KOH和它们的混合物，是以常规用量使用的。 异构化是在100-25(TC进行30分钟到12小时。然后，对由异构化获得的产物进行
酸处理。 酸处理是通过使用选自盐酸、硫酸、磷酸和它们的混合物的酸进行的。通过酸处理 获得的产物进行提纯得到共轭亚油酸。 所述共轭亚油酸包括亚油酸以及它的c9， tll CLA;tlO，c12 CLA ;c9， cll CLA ; c10， c12 CLA ;t9， tll CLA ;t10， t12 CLA的异构体。
如此获得的共轭亚油酸是液体或粉末形式。 图2显示的是根据本发明制备的液体(a)和粉末(b)形式的共轭亚油酸的照片。 在本发明中，尤其是上述获得的共轭亚油酸被用作一种饲料组合物的活性成分。
共轭亚油酸可以原样使用，也可以在与氧化钙反应之后，以钙的形式使用。 该饲料组合物包括作为活性成分的共轭亚油酸，占总饲料组合物的0. l_100wt% ，
而且可以根据需要另外添加已知的饲料添加剂。 上述饲料组合物可以改善饲养的猪、鸡、牛和鱼的生长和肉质。还可以改善蛋鸡生 长和它产的蛋，以及乳牛的生长和它产的奶，从而提供共轭亚油酸(CLA)-强化牛乳。
本发明还可以通过再循环大量产生的生物柴油副产物来解决环境问题，不然则注 定要废弃而引起环境问题的。 尽管已经有关于从植物油如葵花子油、豆油、红花油等制备共轭亚油酸的方法的
报道，由生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法是在本发明中首次公开的。 与从葵花子油，豆油，红花油制备共轭亚油酸的制造成本相比，本发明的方法预计
减少50-70 %的生产成本。 本发明还有利于减少生物柴油副产物的处理费并且还通过从小商业价值生产高 增值产品来促进国家经济。 另外，由生物柴油副产物以成本有效的方法制备的饲料组合物中含有大量共轭亚 油酸。并且在饲料制备中通过使用该饲料组合物，能够为农民提供低价的含共轭亚油酸的 饲料添加剂。 通过下列实施例说明本发明，但是不打算限制本发明。
实施例
实施例1 将生物柴油燃料生产过程中产生的100g副产物与200g乙二醇在具有搅拌器的真 空烧瓶中，在60°C 、500rpm的条件下混合。除脂肪酸外，副产物组分中还含10wt %的甲醇和 30wt^的甘油，以及少量的在生物柴油燃料生产后全部残留的NaOH。 将混合物混合10分钟，向反应器中加入30g的NaOH，然后烧瓶的温度增至190°C ， 并且保持该温度3小时完成异构化。 用HC1将获得的产品的pH值调至3，蒸馏，然后提纯获得67g的最终产品，它包括 含58wt^共轭亚油酸的脂肪酸组分。
试验的实施例1 通过气相色谱法检测共轭亚油酸的化学成分。
图3显示的是根据本发明实施例1制备的共轭亚油酸所形成的气相色谱结果，证 实所述共轭亚油酸包括亚油酸和它的c9，tllCLA ;tl0，cl2 CLA;c9，c11 CLA;clO，c12 CLA ; t9， tll CLA ;t10， tl2CLA的异构体。
实施例2 实施例1中得到的脂肪酸成分与钙结合来制备粉末形式的饲料添加剂。
通过搅拌在80°C的100L水中充分溶解15g的氧化钙，添加实施例1中获得的60g 的脂肪酸，然后搅拌30分钟。将产物过滤，干燥获得微黄的白色共轭亚油酸的钙粉末。
试验的实施例2 用实施例2中获得的结合钙的共轭亚油酸以每组50克/牛 天、100克/牛 天 和150克/牛*天的量分别饲养三个组的乳牛(奶牛)，总共7天。然后，测量奶牛产的奶
中积累的共轭亚油酸的量，结果如表1所示。
C9， T11CLATIO， C12CLAC9， C11CLACLA异构体总CLA
对照0. 41000. 140. 55
组l0. 72001. 171. 89
组20. 850. 130. 041. 542. 56
组30. 890. 390. 031. 052. 36 上述表1表明，所有都是用含共轭亚油酸的饲料添加剂喂养的1-3组的奶牛产的 牛奶中含的共轭亚油酸的量，大约比没有喂含共轭亚油酸的饲料添加剂的奶牛多4倍。然 而，考虑到每组喂的CLA的量，组2中的奶牛关于CLA的含量显示出最高效的产奶率。
工业实用性
如上所述，本发明提供一种由生物柴油燃料副产物制备共轭亚油酸的方法，从而
可以在清除大量生物柴油燃料副产物的处理中节省巨大的成本需要。 此外，它可以解决由废弃的生物柴油燃料副产物引起的环境污染。 另外，由生物柴油燃料副产物获得的共轭亚油酸，可被用作生产饲料的饲料添加
剂，并且可以改善饲养的猪、鸡、牛、鱼等的生长和肉质量，蛋鸡的生长和产的蛋的质量，以
及牛的生长和其产的奶的质量。 本发明已经根据优选实施方案进行了详细的描述。然而，但应当理解的是，本领域 技术人员在不脱离本发明的原则和精神下，可以对这些实施方案进行改变，本发明的范围 在所附权利要求及其等同物中进行了限定。
权利要求
由生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法，该方法包括(a)将生物柴油副产物和多元醇混合，然后向其中加入用于异构化的碱性催化剂；(b)对(a)中的所得物进行酸处理；以及(c)提纯(b)中的所得物。
2. 根据权利要求1的制备共轭亚油酸的方法，其中所述的多元醇选自乙二醇、丙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、甘油和它们的混合物。
3. 根据权利要求1的制备共轭亚油酸的方法，其中所述碱性催化剂选自NaOH、 K0H和 它们的混合物。
4. 根据权利要求1的制备共轭亚油酸的方法，其中所述异构化是在100-25(TC下进行的。
5. 根据权利要求l的制备共轭亚油酸的方法，其中所述酸处理是通过使用选自盐酸、 硫酸、磷酸和它们的混合物的酸进行的。
6. 根据权利要求l的制备共轭亚油酸的方法，其中所述共轭亚油酸包括亚油酸以及它的c9， tll共轭亚油酸；t10， Cl2共轭亚油酸；c9， Cll共轭亚油酸；c10， Cl2共轭亚油酸； t9， tll共轭亚油酸；t10， t12共轭亚油酸的异构体。
7. 包含根据权利要求1制备的共轭亚油酸作为活性成分的饲料组合物。
8. 根据权利要求7的饲料组合物，其中所述共轭亚油酸是液体或粉末形式。
9. 根据权利要求7的饲料组合物，其中所述饲料组合物用于共轭亚油酸强化牛乳的生 产和使用。
全文摘要
本发明涉及一种由生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法以及包括共轭亚油酸的饲料组合物。更具体地说，本发明涉及一种由生物柴油副产物制备共轭亚油酸的方法，该方法包括下列步骤将生物柴油副产物和多元醇混合，然后向混合物中加入碱性催化剂用于进行异构化；对所得物进行酸处理；以及提纯所得物；以及包含制备的共轭亚油酸作为活性成分的饲料组合物。根据本发明的共轭亚油酸的制备方法是环境友好的，因为它使用的是生物柴油副产物，即自然资源的循环。此外，该饲料组合物是有益的，因为可以改善猪、鸡、鱼等的生长和肉质。
文档编号A23K1/16GK101774910SQ20091000200
公开日2010年7月14日 申请日期2009年1月8日 优先权日2009年1月8日
发明者奇光锡, 李王植, 李贤俊, 白光洙, 金相范, 金贤燮 申请人:农村振兴厅;休姆斯有限公司;利伯森公司