水性化农药制剂及其制备方法

专利名称：：水性化农药制剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种农药制剂及其制备方法，尤其是一种联苯菊酯水性化农药制剂及其制备方法。
背景技术：
：传统农药剂型有乳油、可湿性粉剂和粉剂，但是都存在一定的不足乳油产品需要使用大量的有机溶剂，存在易燃易爆和环境安全等问题；可湿性粉剂和粉剂在生产和使用过程中产生大量粉尘，影响人体健康和环境。近年来，随着人们环保意识的日益增强，对环保的要求日益严格，加上全球石油价格上升，以有机溶剂作为稀释剂的乳油制剂受到限制，开发安全和环保的水性化和粒状化剂型已成为世界农药的发展方向。水性化制剂是以水为稀释剂或基质的一类环保型绿色农药新剂型，包括悬浮剂、微乳剂、水乳剂和水分散性粒剂等，除此之外新的水性化制剂仍然不断出现。目前，发达国家水性化农药制剂已占到农药总量的50%以上，而我国因研究起步较晚、投入不足等原因，乳油、可湿性粉剂等传统剂型仍占农药总产量的70%左右，这种局面亟待改变。联苯菊酯(bifenthrin)的化学名称2-曱基联苯基-3-基曱基-(Z)-(lRS)-顺-3-(2-氯-3,3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C23H22F3C102,外观纯品为固体，原药为浅褐色固体；分子量422.86;蒸汽压2.4xl()-2Pa(25°C);熔点纯品6870.6。C、原药57~64°C;溶解性水0.1mg/L,丙酮1.25kg/L,并可溶于氯仿、二氯曱烷、乙醚、曱苯等；密度相对密度(d25)1.210;稳定性对光稳定，在酸性介质中也较稳定，在常温下贮存一年仍较稳定，但在碱性介4质中会分解；毒性联苯菊酯对人畜毒性中等；对鱼毒性很高；对大鼠急性经口毒性LD50为54.5mg/kg;对兔急性经皮毒性LD50大于2000mg/kg;对皮肤和眼睛无刺激作用，无致畸、致癌、致突变作用；对鸟类低毒，对鵪鹌急性经口毒性LD50为1800mg/kg,对野鸭大于4450mg/kg;联苯菊酯对鱼毒性很高，对虹鳟LC50(96小时)为0.00015mg/L，水蚤LC50(48小时)0.00016mg/L，但由于该药剂在土壤中具有很高的亲合作用，且水溶性又低，故实际影响较小；联苯菊酯对蜜蜂毒性中等；对家蚕高毒；对鳞翅目、直翅目及红蜘蛛害虫杀虫活性很高，主要为触杀和胃毒作用，兼具驱避和拒食作用，无内吸和熏蒸活性，其作用迅速，持效期长，杀虫谱广，能作用于棉铃虫、棉红蜘蛛、柑桔红蜘蛛、菜青虫，可适用于棉花蔬菜、果树、茶树等。在目前国内的登记生产中，联苯菊酯主要加工成乳油、微乳剂、水乳剂使用，由于乳油生产过程中使用的溶剂量非常大，不但会对环境造成污染、浪费石油资源，而且生产储运使用均不安全，世界各国已经出台相关政策，限制乳油的生产使用。微乳剂为水性化制剂，属于环保剂型，剂型国际代号ME,微乳剂的生产储运安全性好于乳油，由于制剂中油相M的油珠粒径极小(《20纳米)，外观为透明的液体，在农药加工领域为热力学稳定制剂。但是，将联苯菊酯生产加工成微乳剂，需要用到比乳油更多的表面活性剂，一般为油相的1.5到3倍用量，而且为使透明温区扩大到(K50。C以上，达到贮存要求，需要用到较多的醇类等助表面活性剂，成本相对较高。水乳剂也是农药水性化制剂之一，属于环保剂型，剂型国际代号EW,曾称浓乳剂(ConcentrateEmulsion),是将液体或与溶剂混合制得的液体农药原药以500~5000纳米的小液滴分散于水中的制剂，外观为乳白色牛奶状液体。但由于其油J朱粒径为500纳米以上(请参阅图1),体系为热力学不稳定体系，生产时需要增加外能，进行高速搅拌分散，且在完成分散后需要增加增稠剂和防冻剂作为体系的稳定剂，生产工艺较为复杂，因此产量低、生产时间长、能耗高，而且设备才殳资也4交大。有鉴于此，确有必要提供一种容易加工、热力学稳定的联苯菊酯新型水性化制剂及其制备方法。
发明内容本发明的目的在于提供一种容易加工、热力学稳定的联苯菊酯水性化制剂及其制备方法。申请人经过大量研究和实验发现，以特定物质为表面活性剂时，仅需使用少量芳烃类溶剂，即可将联苯菊酯配制成稳定的乳状液。据此，本发明提供一种水性化农药制剂，其包括2.5%~10%质量比的联苯菊酯、2.5%10%质量比的表面活性剂、2.5%10%质量比的溶剂及水，其中所述制剂的98%以上油珠粒径在30300纳米之间。为进一步减少溶剂的使用，可以在水性化农药制剂中加入05%质量比的磷酸酯类抗结晶稳定剂，如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯中的一种或几种。所述表面活性剂为苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸盐和十二烷基苯磺酸盐中的一种或几种的混合物。作为本发明水性化农药制剂的一种改进，所述表面活性剂为EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺S吏钓的混合物。作为本发明水性化农药制剂的进一步改进，所述表面活性剂中EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸4丐的优选比例为1020:0.5~5:28。所述溶剂为芳烃类溶剂，优选C10及以上的芳烃溶剂。将上述表面活性剂与联苯菊酯及少量的芳烃类溶剂混合均匀，无须加入醇类溶剂，即可在水中简单搅拌分散为一种半透明乳状液(MEW)，这种乳状液粒径在30300nm范围，在050。C下性能稳定。这种表面活性剂用量少，只有油相的30%80%,而常规微乳剂所用乳化剂用量为油相的1.5到3倍，微乳剂的粒径范围《20nm,外观完全透明；常规的水乳剂的粒径范围在500~5000nm,外观乳白色不透明，需要添加增稠剂才能保证体系的在正常贮藏期间的稳定性。上述水性化农药制剂的制备步骤包括1)按质量百分比取2.5%10%的联苯菊酯、2.5%~10%的表面活性剂、2.5%10%的溶剂、05%的抗结晶稳定剂，其余为水；2)将联苯菊酯溶于溶剂及抗结晶稳定剂中，再加入表面活性剂混合均匀得到油相；3)在混配釜中加入所需的水量，在60180转/分钟的搅拌速度下，把油相加入到水中搅拌均勻，得到半透明的联苯菊酯水性化制剂。作为本发明水性化农药制剂的制备方法的一种改进，所述第2)步骤中的混合均匀是通过在60~180转/分钟速度下搅拌实现的。与现有技术相比，本发明水性化农药制剂具有生产设备简单，而且无需防冻剂和增稠剂即能实现热力学稳定，还减少了大量有机溶剂的使用，符合环保要求。下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中图1为常规方法生产的联苯菊酯水乳剂粒径分布图。图2为本发明联苯菊酯水性化制剂实施例1的粒径分布图。具体实施例方式本发明的水性化农药制剂，是通过把联苯菊酯溶解在少量的烃类溶剂中，再加入用量与油相相等或更少，一^:为油相30~80%的表面活性剂，为进一步减少溶剂的使用，可以同时加入少量磷酸酯类抗结晶的稳定剂；混合均匀的油相只需要在简单的低速搅拌(60~180转/分钟)下，加入水中即能得到以联苯菊酯为有效成分的新型水性化制剂(MEW)。其具体制备步骤如下1)按质量百分比取2.5%10%的联苯菊酯、2.5%10%的表面活性剂、2.5%10%的溶剂、05%的稳定剂，其余为水；2)将联苯菊酯溶于溶剂及抗结晶稳定剂中，再加入表面活性剂混合均匀得到油相；3)在混配釜中加入所需的水量，在60180转/分钟的搅拌速度下，把油相加入到水中搅拌均匀，得到半透明的联苯菊酯水性化制剂(MEW)。所述溶剂为烃类溶剂，最好是芳烃类溶剂，优选C10及以上的芳烃溶剂；表面活性剂为苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐中的一种或几种的混合物，优选EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基^^酸盐与十二烷基苯磺酸盐的混合物；稳定剂为磷酸酯类抗结晶稳定剂，如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯等。本发明制得的联苯菊酯水性化制剂(MEW)的粒径范围在30300纳米，为热力学稳定体系，长期贮存不分层、不析水。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。实施例1:取联苯菊酯25kg，用三曱苯50kg溶解后，再加入EO/PO嵌段聚醚磷酸酯30kg、十二烷基^^酸钠2kg，十二烷基苯磺酸钙8kg,在60180转/分钟下搅拌均匀后，加入到885kg水中，继续在60~180转/分钟下搅拌均匀即得到2.5%质量比的联苯菊酯水性化制剂(MEW)。所得制剂外观半透明，粒径分布50250纳米(请参阅图2),常温贮存两年后外观稳定，经测定，联苯菊酯含量相对降解率仅为0.86%;在-25。C下冷冻7天再常温解冻，反复3次后制剂性能正常。实施例2:取联苯菊酯50kg，用四曱苯80kg、磷酸三乙酯5kg溶解后，再加入EO/PO嵌段聚醚磷酸酯45kg、十二烷基硫酸钠3kg,十二烷基苯磺酸钩12kg,在60~180转/分钟下搅拌均匀后，再加入到805kg水中，继续在60~180转/分钟下搅拌均匀即得到5%质量比的联苯菊酯水性化制剂(MEW)。所得制剂外观半透明，测定粒径分布为35250纳米，常温贮存两年后外观稳定，测得的联苯菊酯含量相对降解率仅为0.76%;在-25。C冷冻7天再常温解冻，反复3次后制剂性能正常。实施例3:取联苯菊酯100kg，用C10以上芳烃溶剂80kg、磷酸三丁酯8kg溶解后，再加入EO/PO嵌段聚醚磷酸酯55kg、十二烷基硫酸钠5kg,十二烷基苯磺酸4丐20kg,在60180转/分钟下搅拌均匀后，再加入到732kg水中，继续在60180转/分钟下搅拌均匀即得到10%质量比的联苯菊酯水性化制剂(MEW)。所得制剂外^见半透明，测定粒径分布为40~266纳米，常温贮存两年后外，见稳、定，测得的联苯菊酯含量相对降解率仅为0.52%;在-25。C冷冻7天再常温解冻，反复3次后制剂性能正常。实施例4:取联苯菊酯25kg，用四曱苯50kg溶解后，再加入苯乙烯基酚聚氧乙烯醚35kg、十二烷基錄u酸钠1.5kg,十二烷基苯磺酸胺8.5kg,在60~180转/分钟下搅拌均匀后，加入到880kg水中，继续在60~180转/分钟下搅拌均匀即得到2.5%质量比的联苯菊酯水性化制剂(MEW)。所得制剂外观半透明，粒径分布45~250纳米，常温贮存1.5年后外观稳定，经测定，联苯菊酯含量相对降解率仅为1.06%;在-25。C下冷冻7天再常温解冻，反复3次后制剂性能正常。实施例5:取联苯菊酯50kg，用C10芳烃80kg、磷酸三苯酯3.5kg溶解后，再加入EO/PO嵌段聚醚-粦酸酯45kg、十二烷基硫酸钾2.5kg,十二烷基苯石黄酸钓12kg,在60180转/分钟下搅拌均勻后，再加入到807kg水中，继续在60180转/分钟下搅拌均匀即得到5%质量比的联苯菊酯水性化制剂(MEW)。所得制剂外观半透明，测定粒径分布为40250纳米，常温贮存两年后外观稳定，测得的联苯菊酯含量相对降解率仅为2.14%;在-25。C冷冻7天再常温解冻，反复3次后制剂性能正常。取本发明实施例1的2.5%联苯菊酯水性化制剂(MEW)与2.5%质量比的联苯菊酯乳油、2.5%质量比的联苯菊酯水乳剂、2.5%质量比的联苯菊酯微乳剂，分别用1000倍稀释液对茄子进行朱砂叶螨防治，结果见下表表1联苯菊酯不同制剂对茄子上朱砂叶螨的防治效果对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>可见，本发明联苯菊酯水性化制剂的药效并不低于同样浓度的联苯菊酯其他制剂。通过以上的描述可知，本发明制得的联苯菊酯水性化制剂(MEW)的外观为半透明，其中98%以上的油珠粒径在30-300纳米内，为热力学稳定体系，无须添加增稠剂、防冻剂等体系稳定剂，即可长久贮存而不分层、不析水。不像微乳剂那样，为了实现体系稳定而需要添加助表面活性剂如醇类及其它极性溶剂和大量的表面活性剂，才能使分散细度达到《20纳米；也不像水乳剂那样，粒径在500纳米以上而属于热力学不稳定体系，储存时间一长就会出现分层或析水现象，以致为了保证制剂体系的稳定性，需另外添加增稠剂及防冻稳定剂。本发明的联苯菊酯水性化制剂(MEW),可以在零下30。C到零上50。C保持性能的稳定性，在零下5。C及以下会冻结成冰，但仍然可以直接入水使用，也可以在常温条件下恢复为液体后使用，因此生产时可以根据需要添加或不加防冻剂，而不会影响制剂性育b。生产本发明的水性化制剂(MEW)时，仅需60~180转/分钟的低速搅拌设备，而不需要使用高能高速搅拌设备或称为高剪切乳化设备(100015000转/分钟)，生产设备筒单、生产量可大可小，从而使生产成本大为降低。也就是说，与现有技术相比，本发明具有以下突出优点及积极的效果1、减少了大量有机溶剂的使用，从而减少对环境的污染，节约石油资源；2、用水做农药的介质，生产使用更安全；3、表面活性剂用量少于^t乳剂，无须助表面活性剂，制剂粒径范围在30300纳米，为热力学稳定体系，长期贮存不分层、不析水；4、生产时只需简单搅拌(60180转/分钟)，无须高能、高速搅拌设备或称为高剪切乳化设备(100015000转/分钟)，能耗低，生产量大，周期短，使生产成本大为降低，节约能源；5、无需防冻剂和增稠剂，制剂不会出现析水、分层等问题。ii权利要求1、一种水性化农药制剂，其特征在于所述水性化农药制剂中含有2.5％～10％质量比的联苯菊酯、2.5％～10％质量比的表面活性剂、2.5％～10％质量比的溶剂及水，其中98％以上油珠的粒径在30～300纳米之间。2、根据权利要求1所述的水性化农药制剂，其特征在于所述表面活性剂为苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸盐和十二烷基苯^f黄酸盐中的一种或几种的混合物。3、根据权利要求2所述的水性化农药制剂，其特征在于所述表面活性剂为EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钩的混合物。4、根据权利要求3所述的水性化农药制剂，其特征在于所述EO/PO嵌段聚醚磷酸酯、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钓的比例为1020:0.55:2~8。5、根据权利要求1所述的水性化农药制剂，其特征在于所述溶剂为芳烃类溶剂。6、根据权利要求5所述的水性化农药制剂，其特征在于所述芳烃类溶剂为C10及以上的芳烃溶剂。7、根据权利要求1至6中任意一项所述的水性化农药制剂，其特征在于所述水性化农药制剂中还包括05%质量比的磷酸酯类抗结晶稳定剂。8、根据权利要求7所述的水性化农药制剂，其特征在于所述磷酸酯类抗结晶稳定剂为磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯中的一种或几种。9、一种水性化农药制剂的制备方法，其步骤包括1)按质量百分比耳又2.5%10%的联苯菊酯、2.5%10%的表面活性剂、2.5%10%的溶剂、05%的抗结晶稳定剂，其余为水；2)将联苯菊酯溶于溶剂及抗结晶稳定剂中，再加入表面活性剂混合均匀得到油相；3)在混配釜中加入所需的水量，在60~180转/分钟的搅拌速度下，把油相加入到水中搅拌均匀，得到半透明的联苯菊酯水性化制剂。10、根据权利要求9所述的水性化农药制剂的制备方法，其特征在于所述第2)步骤中的混合均匀是通过在60180转/分钟速度下搅拌实现的。全文摘要本发明提供一种水性化农药制剂及其制备方法，所述水性化农药制剂中含有2.5％～10％质量比的联苯菊酯、2.5％～10％质量比的表面活性剂、2.5％～10％质量比的溶剂及水，其中98％以上油珠的粒径在30～300纳米之间；制备时只需将油相混合均匀，并在60～180转/分钟的搅拌速度下，把油相加入到水中搅拌均匀即可。与现有技术相比，本发明水性化农药制剂具有生产设备简单，而且无需防冻剂和增稠剂即能实现热力学稳定，还减少了大量有机溶剂的使用，符合环保要求。文档编号A01N53/06GK101653142SQ20091004115公开日2010年2月24日申请日期2009年7月15日优先权日2009年7月15日发明者曹明章,李普超申请人:深圳诺普信农化股份有限公司