专利名称：一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，具体来说涉及一种抗菌剂，同时还涉及抗菌剂的制备方法。
背景技术：
目前常用的抗菌剂主要有有机抗菌剂、无机离子溶出型抗菌剂、光催化型抗菌剂 等类型。有机抗菌剂和无机离子溶出型抗菌剂在长期使用过程中可能会使一些病菌产生耐 药性，从而使抗菌剂的抗菌性能降低，影响其使用性能。光催化型抗菌剂是通过光催化反应 的强氧化等性能来实现抗菌，不会使病菌产生耐药性，但其需在有光照的环境中才具有抗 菌性能，因此使用亦受到了一定的限制。目前有将无机离子溶出型抗菌剂和光催化剂进行 复配制备的复合型抗菌剂的报道，但其只是将无机离子溶出型抗菌剂和光催化剂进行简单 的复配，因此其抗菌性能及其与母体材料的相容性均不是很好，从而影响其规模化的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种抗菌性能优越，且抗菌剂与母体材料 之间的相容性较好，生产方法简单、易于控制的载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂。
本发明的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，由70-95份载银量为 0. 5-3. 5%的载银磷酸锆和5-30份载银量为0. 5-3. 5%的Si02改性纳米Ti02组成。
上述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，优选配比为80-90份载银量 为2-3%的载银磷酸锆和10-20份载银量为2-3 %的Si02改性纳米Ti02。
本发明的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，包括
先用磷酸盐或磷酸与可溶性锆盐反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后配制成 10-60%的悬浮液，然后在体系中加入硝酸银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准，Ag+质 量/Zr3 (P04)4质量=0. 5 3. 5% ，陈化2 36小时后加入钛盐，使二氧化钛的加入质量为 磷酸锆载体质量的5 30% ;待钛盐加完后再添加硅酸酯或硅溶胶，使二氧化硅的加入质 量为二氧化钛质量的5 20% ;最后再添加硝酸银，加入量为Ag+质量/(T叫+S叫)质量 =0. 5 3. 5% ，陈化1 24小时后，通过过滤和高温煅烧(煅烧温度600 900°C ) 20 180分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。 本发明的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，包括
先用磷酸盐或磷酸与可溶性锆盐反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后配制成 10-60%的悬浮液，然后在体系中加入硝酸银，其加入量为Ag+质量/Zr3 (P04) 4质量=0. 5 3. 5% ，陈化2 36小时得A品；取二氧化钛质量为磷酸锆载体质量的5 30%的钛盐进行 水解，然后添加硅酸酯或硅溶胶，使二氧化硅的加入质量为二氧化钛质量的5 20% ;最后 再添加的硝酸银，Ag+质量/ (Ti02+Si02)质量=0. 5 3. 5% ，陈化1 24小时得B品；分 别将A品和B品按抗菌剂所要求的比例进行混合并进行干燥；或分别将制备的A品和B品 分别干燥后按抗菌剂所要求的比例进行混合。A品和B品的混合物经600 90(TC温度煅 烧20 180分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
上述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其中Si02改性 纳米Ti02是指添加5% -20% Si02改性的纳米Ti02 上述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其中磷酸盐为 可溶性磷酸盐，如磷酸铵、磷酸钠等。 上述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其中钛盐为可 进行水解的钛盐或钛的醇盐，如四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯等。 上述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其中硅酸酯为 可进行水解的含1-6个碳的硅酸酯。 本发明与现有技术相比，具有明显的优点及有益效果，从以上技术方案可知，以 磷酸或磷酸盐、钛盐、硅酸酯、硝酸银为主要原料，其生产方法简单、易于控制，抗菌率可达 98%以上，抗菌性能优越，且抗菌剂与母体材料之间的相容性较好，可广泛应用于抗菌塑 料、抗菌陶瓷及抗菌玻璃等领域。
具体实施方式
实施例1 先用590g磷酸铵与1017g硝酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后加入1.4L去 离子水配制成30%的悬浮液，然后在体系中加入4. 9gAgN03，使载银量达到0. 5% (用硝酸 银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化2小时后缓慢加入442g四氯化钛， 使Ti02添加量达到30% (用四氯化钛弓I入Ti02， Ti02的加入量以磷酸锆的量为计算基准)， 待四氯化钛加完后再添加正硅酸乙酯97g，使Si(^添加量达到15% (用正硅酸乙酯引入 Si02， Si02的加入量以Ti02的量为计算基准)，最后再加11. 8gAgN03，使载银量达到3. 5% (用硝酸银引入银，银的加入量以掺杂了 Si02的Ti02的量为计算基准，以下同上。)，陈化2 小时后过滤，将过滤后的物料在65(TC煅烧30分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合 抗菌剂。 实施例2 先用470g浓度为83%磷酸与966g八水合氧氯化锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗 涤后加入5. 4L去离子水配制成10%的悬浮液，然后在体系中加入34. 2gAgN03，使载银量达 到3. 5% (用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化36小时后缓慢加 入132g钛酸丁酯，使Ti02添加量达到5% ，待钛酸丁酯加完后再添加19g硅酸乙酯，使Si02 添加量达到18% (用硅酸乙酯引入Si(^， Si02加入量以Ti(^的量为计算基准)，最后再加 0. 3gAgN03，使载银量达到0. 5% (用硝酸银引入银，银的加入量以参杂了 Si02的Ti02的量 为计算基准)，陈化24小时后过滤，将过滤后的物料在65(TC煅烧40分钟后即制备出载银 磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
实施例3 先用656g磷酸钠与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后加入 0. 9L去离子水配制成40%的悬浮液，然后在体系中加入24. 4gAgN03，使载银量达到2. 5%， 陈化6小时后加入149g硫酸氧钛，使Ti02添加量达到12% ，待硫酸氧钛加完后再添加33g 硅酸乙酯，使Si(^添加量达到13% (用硅酸乙酯引入Si(^Si02加入量以Ti02的量为计算 基准)，最后再加2. 6gAgN03，使载银量达到2. 0% (用硝酸银引入银，银的加入量以Ti02的量为计算基准)，陈化3小时后过滤，将过滤后的物料在80(TC煅烧25分钟后即制备出载银 磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
实施例4 先用590g磷酸铵与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0. 4L 去离子水配制成60%的悬浮液，然后在体系中加入29. 3gAgN(V使载银量达到3X (用硝酸 银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进 行水解，待钛酸丁酯加完后再添加51g硅酸乙酯，使Si(^添加量达到16% (用硅酸乙酯引 入Si02， Si02加入量以钛酸丁酯进行水解生成的Ti02量为计算基准)，最后加3. 7gAgN03，使 载银量达到2. 2% (用硝酸银引入银，银的加入量以Ti02的量为计算基准)，陈化2小时后 得B品。按载银磷酸锆为85份、改性Ti02为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥， 将干燥后物料经60(TC煅烧120分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
实施例5 先用590g磷酸铵与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0. 4L 去离子水配制成60%的悬浮液，然后在体系中加入29. 3gAgN(V使载银量达到3X (用硝酸 银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进 行水解，待钛酸丁酯加完后再添加16g硅酸乙酯，使Si(^添加量达到5^ (用硅酸乙酯引入 Si02， Si02加入量以钛酸丁酯进行水解生成的Ti02量为计算基准)，最后加3. 4gAgN03，使载 银量达到2. 2% (用硝酸银引入银，银的加入量以Ti02的量为计算基准)，陈化2小时后得 B品。按载银磷酸锆为85份、改性Ti02为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥，将 干燥后物料经60(TC煅烧120分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
实施例6 先用590g磷酸铵与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0. 4L 去离子水配制成60%的悬浮液，然后在体系中加入29. 3gAgN(V使载银量达到3X (用硝酸 银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进 行水解，待钛酸丁酯加完后再添加64g硅酸乙酯，使Si02添加量达到20% (用硅酸乙酯引 入Si02， Si02加入量以钛酸丁酯进行水解生成的Ti02量为计算基准)，最后加3. 9gAgN03，使 载银量达到2. 2% (用硝酸银引入银，银的加入量以Ti02的量为计算基准)，陈化2小时后 得B品。按载银磷酸锆为85份、改性Ti02为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥， 将干燥后物料经60(TC煅烧120分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
实施例7 先用590g磷酸铵与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0. 9L 去离子水配制成40%的悬浮液，然后在体系中加入29. 3gAgN(V使载银量达到3^ (用硝酸 银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进 行水解，待钛酸丁酯加完后再添加38g硅酸甲酯，使Si(^添加量达到16% (用硅酸甲酯引 入Si02， Si02加入量以钛酸丁酯进行水解生成的Ti02量为计算基准)，最后加3. 7gAgN03，使 载银量达到2. 2% (用硝酸银引入银，银的加入量以Ti02的量为计算基准)，陈化2小时后 得B品。按载银磷酸锆为85份、改性Ti02为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥， 将干燥后物料经65(TC煅烧40分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
实施例8
5
先用656g磷酸钠与966g八水合氧氯化锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0. 6L 去离子水配制成50%的悬浮液，然后在体系中加入29. 3gAgN(V使载银量达到3X (用硝酸 银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进 行水解，待钛酸丁酯加完后再添加79g正硅酸丁酯，使Si(^添加量达到16% (用正硅酸丁酯 引入Si(^Si02加入量以钛酸丁酯进行水解生成的1102量为计算基准)，最后加3. 7gAgN03， 使载银量达到2. 2% (用硝酸银引入银，银的加入量以Ti02的量为计算基准)，陈化2小时 后得B品。按载银磷酸锆为85份、改性1102为15份的重量比将A品和B品进行混合、干 燥，将干燥后物料经65(TC煅烧100分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
实施例9 先用656g磷酸钠与1017g硝酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0. 6L去离子 水配制成50%的悬浮液，然后在体系中加入29. 3gAgN03，使载银量达到3% (用硝酸银引 入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进行水 解，待钛酸丁酯加完后再添加20%硅溶胶74. 4g，使Si02添加量达到16% (用硅溶胶引入 Si02， Si02加入量以钛酸丁酯进行水解生成的Ti02量为计算基准)，最后加3. 7gAgN03，使载 银量达到2. 2% (用硝酸银引入银，银的加入量以Ti02的量为计算基准)，陈化2小时后得 B品。按载银磷酸锆为85份、改性Ti02为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥，将 干燥后物料经90(TC煅烧180分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
实施例10 先用656g磷酸钠与1017g硝酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0. 6L去离子 水配制成50%的悬浮液，然后在体系中加入29. 3gAgN(V使载银量达到3X (用硝酸银引入 银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进行水解， 待钛酸丁酯加完后再添加107g正硅酸己酯，使Si02添加量达到16% (用正硅酸己酯引入 Si02， Si02加入量以钛酸丁酯进行水解生成的Ti02量为计算基准)，最后加3. 7gAgN03，使载 银量达到2. 2% (用硝酸银引入银，银的加入量以Ti02的量为计算基准)，陈化1小时后得 B品。按载银磷酸锆为85份、改性Ti02为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥，将 干燥后物料经85(TC煅烧160分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
实施例11 先用470g浓度为83%的磷酸与1017g硝酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后 加入0. 9L去离子水配制成40%的悬浮液，然后在体系中加入14. 6gAgN(V使载银量达到 1. 5% (用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化4小时得A品；将 248g硫酸氧钛进行水解，待硫酸氧钛加完后再添加51g硅酸乙酯，使Si02添加量达到12% (用硅酸乙酯引入Si02， Si02加入量以硫酸氧钛进行水解生成的Ti02量为计算基准)，最 后加5. 5gAgN(^，使载银量达到2. 5% (用硝酸银引入银，银的加入量以Ti02的量为计算基 准)，陈化1. 5小时后得B品。按载银磷酸锆为80份、改性Ti02为20份的重量比将A品和 B品进行混合、干燥，将干燥后物料经70(TC煅烧30分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02 复合抗菌剂。
实施例12 先用470g浓度为83%的磷酸与1017g硝酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后 加入0. 9L去离子水配制成40%的悬浮液，然后在体系中加入14. 6gAgN(V使载银量达到1. 5% (用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化4小时后，将载体 过滤、干燥得A品；将248g硫酸氧钛进行水解，待硫酸氧钛加完后再添加51g硅酸乙酯，使 Si(^添加量达到12% (用硅酸乙酯引入Si(^，Si(^加入量以硫酸氧钛进行水解生成的Ti(^ 量为计算基准)，最后加5. 5gAgN(^，使载银量达到2. 5% (用硝酸银引入银，银的加入量以 Ti02的量为计算基准)，陈化6小时后，将改性后二氧化钛过滤、干燥得B品。按载银磷酸锆 为80份、改性Ti02为20份的重量比将干燥后A品和B品进行混合，再经70(TC煅烧30分 钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
实施例13 先用656g磷酸钠与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后加入1L 去离子水配制成38%的悬浮液，然后在体系中加入19. 5gAgN(V使载银量达到2% (用硝 酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化8小时后干燥得A品；将791g钛 酸丁酯进行水解，待钛酸丁酯加完后再添加64. 5g硅酸乙酯，使Si02添加量达到10% (用 硅酸乙酯引入Si02， Si02加入量以钛酸丁酯进行水解生成的Ti02量为计算基准)，最后加 8. lgAgN(^，使载银量达到2. 5% (用硝酸银引入银，银的加入量以Ti02的量为计算基准)， 陈化24小时后干燥得B品。按载银磷酸锆为70份、改性Ti02为30份的重量比将A品和B 品进行混合，混合均匀的物料经80(TC煅烧30分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米Ti02复合 抗菌剂。 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任 何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修 改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于由70-95份载银量为0.5-3.5％的载银磷酸锆和5-30份载银量为0.5-3.5％的SiO2改性纳米TiO2组成。
2. 如权利要求1所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于由 80-90份载银量为2-3%的载银磷酸锆和10-20份载银量为2_3%的Si02改性纳米Ti02组 成。
3. —种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于先用磷酸盐或磷酸与可 溶性锆盐反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后配制成10_60%的悬浮液，然后在体系中加入硝 酸银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准，Ag+质量/Zr3(P0》4质量二 0. 5 3. 5% ;陈化 2 36小时后加入钛盐，使二氧化钛的加入质量为磷酸锆载体质量的5 30% ;待钛盐加 完后再添加硅酸酯或硅溶胶，使二氧化硅的加入质量为二氧化钛质量的5 20% ;最后再 添加硝酸银，加入量为Ag+质量/(Ti02+Si0》质量=0. 5 3. 5%，陈化1 24小时后，通 过过滤和高温煅烧，煅烧温度600 900°C，20 180分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米 Ti02复合抗菌剂。
4. 一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于先用磷酸盐或磷酸与可 溶性锆盐反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后配制成10-60%的悬浮液，然后在体系中加入 硝酸银，其加入量为Ag+质量/Zr3(P04)4质量=0. 5 3. 5%，陈化2 36小时得A品； 取二氧化钛质量为磷酸锆载体质量的5 30%的钛盐进行水解，然后添加硅酸酯或硅溶 胶，使二氧化硅的加入质量为二氧化钛质量的5 20% ;最后再添加的硝酸银，Ag+质量/ (Ti02+Si02)质量=0. 5 3. 5%，陈化1 24小时得B品；分别将A品和B品按抗菌剂所 要求的比例进行混合并进行干燥；或分别将制备的A品和B品分别干燥后按抗菌剂所要求 的比例进行混合。A品和B品的混合物经600 90(TC温度煅烧20 180分钟后即制备出 载银磷酸锆/纳米Ti02复合抗菌剂。
5. 如权利要求3或4所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于 Si02改性纳米Ti02是指添加5% -20% Si02改性的纳米Ti02。
6. 如权利要求5所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于磷 酸盐为可溶性磷酸盐。
7. 如权利要求6所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于磷酸盐为磷酸铵、磷酸钠。
8. 如权利要求7所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于钛盐为可进行水解的钛盐或钛的醇盐。
9. 如权利要求7所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于钛盐为四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯等。
10. 如权利要求8所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于硅酸酯为可进行水解的含1-6个碳的硅酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂及其制备方法，由70-95份载银量为0.5-3.5％的载银磷酸锆和5-30份载银量为0.5-3.5％的SiO2改性纳米TiO2组成。先用磷酸盐或磷酸与可溶性锆盐反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后配制成10-60％的悬浮液，然后在体系中加入硝酸银，陈化2～36小时后加入钛盐，待钛盐加完后再添加硅酸酯或硅溶胶，最后再添加硝酸银，陈化1～24小时后，通过过滤和高温煅烧，即得。本发明抗菌性能优越，且抗菌剂与母体材料之间的相容性较好，生产方法简单、易于控制。
文档编号A01N25/08GK101720787SQ20091010293
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者杨三可, 杨丽萍, 解田, 郭妤, 陈前林, 隋岩峰 申请人:瓮福(集团)有限责任公司