专利名称：基于氟喹唑的增效农药组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药技术领域，涉及一种农药组合物，特别是一种含有氟喹唑的增效农药组合物。
背景技术：
在农业生产的实际过程中，化学防治是防治病害的主要有效手段。然而，近年来由于单一用药和其它不科学的用药方式，多种病原菌如白粉病菌、炭疽病菌等已经对当前使用的农药产生了抗性。而当前一些高效的药剂如果长期单一使用，也面临着产生抗药性的风险。
氟喹唑(Fluquinconazole)是一种三唑类杀菌剂，具有内吸、保护和治疗作用，其结构式如下
氟喹唑的作用机制是甾醇脱甲基化抑制剂，破坏和阻止病菌的细胞膜重要组分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。对白粉病菌、链核盘菌、尾孢霉属、茎点霉属、壳针孢属、核盘菌属、柄锈菌属、驼孢锈菌属等真菌引起的病害均有良好的防治效果，持效期长。但当前其生产和使用成本较高，且面临产生抗性的风险，同时在超剂量使用时对作物的生长有一定的抑制作用。
增效杀菌组合物可以解决上述问题。将不同的农药有效成分组合应用，不仅能够明显提高实际防效，降低用药量和成本，还有助于避免病菌抗性的发生和延缓抗药性的产生速度，是解决成本和抗性问题的一种有效和快捷的方式。
发明内容
本发明的目的是提供一种农药组合物，旨在解决当前单剂农药使用成本高和病菌易产生抗药性的问题。
本发明的技术方案如下 一种农药组合物，其活性成分为氟喹唑(A)和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、吡唑醚菌酯中的一种(B)。
本发明所述的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具体为 醚菌酯(kresoxim-methyl)是由德国巴斯夫公司开发的一种高效、广谱、新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，与其它常用的杀菌剂无交互抗性，对作物、人畜及有益生物安全，对环境基本无污染。
烯肟菌胺(SYP-1620)，化学名称2-甲氧亚氨基-N-甲基-2-[[[[[[4-(2，6-二甲基)苯基]-3-丁烯-2-基]亚氨基]氧基]甲基]苯基乙酰胺。
烯肟菌酯(Enestroburin)，化学名称3-甲氧基-2-〔2-((((1-甲基-3-(4-氯苯基)-2-丙烯基叉)氨基)氧)-甲基)苯基〕丙烯酸甲酯。
吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)，化学名称甲基(N)-[[[1-(4-氯苯)吡唑-3基)-氧]-0-甲氧基]-N-甲氧氨基甲酸酯。
肟菌酯(trifloxystrobin)由德国拜耳开发的一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
苯醚菌酯，代号ZJ0712，化学名称为2-[2-(2，5-二甲基苯氧基)-苯亚甲基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，是由浙江化工研究院开发的新型、高效甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
本发明的农药组合物中，活性成分A与B的质量比例为40∶1～1∶50，优选质量比例为10∶1～1∶15。
本发明的农药组合物除活性成分外，还包括有益于活性成分稳定和药效发挥的辅助成分，如溶剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、乳化剂、防冻剂、崩解剂、消泡剂、填料和助溶剂等。本发明组合物可以用已知的方法和工艺制备成可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂和水分散粒剂，制剂中活性成分的质量百分含量为5％～90％。
本发明所描述的产物(组合物)可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。
本发明的农药组合物可以用于防治蔬菜、果树、禾谷类、棉花等多种植物上的病害，尤其适用于防治小麦白粉病、黄瓜白粉病、草莓白粉病、番茄早疫病、马铃薯早疫病、苹果斑点落叶病、苹果黑星病、苹果炭疽病、葡萄炭疽病、苹果轮纹病、梨黑星病、麦类锈病、瓜类炭疽病、瓜类灰霉病、水稻稻瘟病等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于 1.组合物具有明显的协同增效作用，与单剂相比，显著提高了防治效果； 2.组合物由两种作用机制不同的活性成分组成，降低了对病菌的单一选择压力，有利于避免抗性和延缓病菌抗药性的产生速度； 3.药效提高后有效成分的用药量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染； 4.扩大了防治谱，多种病害同时发生时，具有一药兼治的效果。
具体实施例方式 将不同的农药有效成分进行组合制成农药，是目前解决单一用药时病菌易产生抗药性和使用成本偏高等问题的一种有效方式。
发明人通过大量的筛选试验，发现氟喹唑(A)和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、吡唑醚菌酯中的任意一种(B)组合对梨黑星病菌、苹果斑点落叶病菌、白粉病菌等具有显著地协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例1-3)。
室内生物测定研究 生物测定实例1氟喹唑与醚菌酯复配对梨黑星病菌的室内毒力测定 试验对象梨黑星病菌(采自田间，并经分离纯化) 试验方法孢子萌发法。从采自田间新鲜果实的病斑上分离梨黑星病菌，将病菌在PDA培养基上于25℃培养箱内连续培养3次进行纯化，然后再接于PDB液体培养基中培养孢子。将培养好的梨黑星病菌孢子用纱布过滤除去菌丝，然后用无菌水配制成4×105个孢子/毫升的悬浮液。将供试药剂稀释成相应的浓度，并与梨黑星病菌的孢子悬浮液以2mL加2mL混配，以2mL无菌水加2mL孢子悬浮液为空白对照。置于24℃培养箱内培养，15h后镜检孢子萌发率，并计算孢子萌发相对抑制率。每处理随机镜检10个视野，重复3次，凡是孢子芽管长度超过孢子长度的1/2即为萌发状态。
将孢子萌发相对抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表1。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100 理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量 共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100 当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
测定结果(表1)表明，氟喹唑与醚菌酯在配比40∶1～1∶50之间，对梨黑星病菌具有增效作用，尤其在10∶1～1∶15之间，增效作用明显，共毒系数在180以上。
表1氟喹唑与醚菌酯复配对梨黑星病菌的室内毒力测定结果 生物测定实例2氟喹唑与烯肟菌酯复配对苹果斑点落叶病菌的室内毒力测定 试验对象苹果斑点落叶病菌(采自田间，并经分离纯化) 试验方法菌丝生长速率法。将苹果斑点落叶病菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用内径为7mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基混合均匀，制成4个含药平板，以等量无菌水与培养基混合为对照。将菌丝块倒置接于平板中央，并于28℃培养箱内培养。7d后，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理菌落净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径-7 菌丝生长抑制率(％)＝[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]×100 将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。计算方法同生物测定实例1。毒力测定结果见表2。
测定结果表明，氟喹唑与烯肟菌酯在配比40∶1～1∶50之间，对苹果斑点落叶病菌具有增效作用，尤其在10∶1～1∶15之间，增效作用明显，共毒系数在170以上。
表2氟喹唑与烯肟菌酯复配对苹果斑点落叶病菌的室内毒力测定结果 生物测定实例3氟喹唑与烯肟菌胺复配对小麦白粉病菌的室内毒力测定 试验对象小麦白粉病菌(采自田间，并经室内培养) 试验方法盆栽法。选取长势一致的三到四叶期盆栽小麦苗，每个处理选用3盆供试麦苗，编号备用。将采自田间的小麦白粉病病叶在小麦苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，24h后进行药剂处理，试验药剂参见表1。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每处理5mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。喷雾后将麦苗放入温室中培养，7d后按照小麦白粉病的发病分级标准全株调查发病情况，计算病情指数和防治效果。
将防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。计算方法同生物测定实例1。毒力测定结果见表3。
测定结果表明，氟喹唑与烯肟菌胺的配比在40∶1～1∶50之间时，对小麦白粉病具有增效作用，尤其在10∶1～1∶15之间时，共毒系数在180以上。
表3氟喹唑与烯肟菌胺复配对小麦白粉病菌的室内毒力测定结果 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。
实施例141％氟喹唑·醚菌酯可湿性粉剂 氟喹唑 40％ 醚菌酯 1％ 木质素磺酸钙(润湿剂) 5％ 茶枯粉(分散剂)2％ 拉开粉(分散剂)2％ 白碳黑(填料) 5％ 高岭土(填料) 补足至100％。
将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得41％氟喹唑·醚菌酯可湿性粉剂。
该实施例用于防治梨黑星病。10％氟喹唑悬浮剂、50％醚菌酯水分散粒剂、41％氟喹唑·醚菌酯可湿性粉剂按下表的用量加水稀释喷雾，药后7天调查防治效果，结果见下表。
结论氟喹唑与醚菌酯复配对梨黑星病有显著的增效作用，防治效果明显提高，同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
实施例233％氟喹唑·烯肟菌胺悬浮剂 氟喹唑 30％ 烯肟菌胺3％ 壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(润湿分散剂) 5％ 硅酸铝镁(增稠剂)1％ 乙二醇(抗冻剂) 5％ 白碳黑(增稠剂) 2％ 有机硅(消泡剂) 0.5％ 水 补足至100％。
将活性成分、分散剂、增稠剂、润湿剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到33％氟喹唑·烯肟菌胺悬浮剂。
该实施例用于防治小麦白粉病。10％氟喹唑悬浮剂、5％烯肟菌胺乳油、33％氟喹唑·烯肟菌胺悬浮剂按下表的用量加水稀释喷雾，药后7天调查防治效果，结果见下表。
结论氟喹唑与烯肟菌胺复配对小麦白粉病有显著的增效作用，防治效果明显提高，同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
实施例321％氟喹唑·烯肟菌酯乳油 氟喹唑 18％ 烯肟菌酯 3％ 农乳500#(乳化剂) 4％ 农乳1601#(乳化剂)5％ 甲醇(助溶剂) 10％ 异丙醇(溶剂) 10％ 二甲苯(溶剂) 补足至100％。
将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得21％氟喹唑·烯肟菌酯乳油。
该实施例用于防治苹果斑点落叶病。10％氟喹唑悬浮剂、25％烯肟菌酯乳油、21％氟喹唑·烯肟菌酯乳油按下表的用量加水稀释喷雾，药后7天调查防治效果，结果见下表。
在试验过程中，还发现21％氟喹唑·烯肟菌酯乳油对苹果炭疽病、苹果轮纹病也有良好的防效，防效在80％以上。
结论氟喹唑与烯肟菌酯复配对苹果斑点落叶病有显著的增效作用，防治效果明显提高，同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
实施例415％氟喹唑·苯醚菌酯水乳剂 氟喹唑 10％ 苯醚菌酯5％ N-甲基吡咯烷酮(溶剂)10％ 十二烷基苯磺酸钙(分散剂)5％ 农乳600#(乳化剂)5％ 水 补足至100％。
将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得15％氟喹唑·苯醚菌酯水乳剂。
该实施例用于防治黄瓜白粉病。10％氟喹唑悬浮剂、10％苯醚菌酯悬浮剂、15％氟喹唑·苯醚菌酯水乳剂按下表的用量加水稀释喷雾，药后7天调查防治效果，结果见下表。
在试验过程中，还发现15％氟喹唑·苯醚菌酯水乳剂对黄瓜灰霉病也有良好的防效，防效为79.5％。
结论氟喹唑与苯醚菌酯复配对黄瓜白粉病有显著的增效作用，防治效果明显提高，同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
实施例55％氟喹唑·吡唑醚菌酯微乳剂 氟喹唑 2.5％ 吡唑醚菌酯 2.5％ N-甲基吡咯烷酮(溶剂)10％ 异丙醇(溶剂)15％ 农乳600#(乳化剂)5％ 农乳1601#(乳化剂) 5％ 十二烷基硫酸钠(乳化剂) 3％ 水 补足至100％。
将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得5％氟喹唑·吡唑醚菌酯微乳剂。
该实施例用于防治香蕉叶斑病。10％氟喹唑悬浮剂、250g/l吡唑醚菌酯乳油、5％氟喹唑·吡唑醚菌酯微乳剂按下表的用量加水稀释喷雾，药后7天调查防治效果，结果见下表。
结论氟喹唑与吡唑醚菌酯复配对香蕉叶斑病有显著的增效作用，防治效果明显提高，同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
实施例690％氟喹唑·醚菌酯水分散粒剂 氟喹唑 40％ 醚菌酯 50％ 茶枯粉(分散剂) 2％ 甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(润湿剂) 4％ 十二烷基硫酸钠(分散剂) 1％ 海藻酸钠(崩解剂) 1％ 膨润土(填料) 补足至100％。
将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到90％氟喹唑·醚菌酯水分散粒剂。
该实施例用于防治番茄早疫病。10％氟喹唑悬浮剂、30％醚菌酯悬浮剂、90％氟喹唑·醚菌酯水分散粒剂按下表的用量加水稀释喷雾，药后7天调查防治效果，结果见下表。
结论氟喹唑与醚菌酯复配对番茄早疫病有显著的增效作用，防治效果明显提高，同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
实施例712％氟喹唑·烯肟菌胺微乳剂 氟喹唑 3％ 烯肟菌胺9％ DMF(溶剂) 5％ 环己酮(溶剂)15％ 乙二醇(溶剂)5％ 苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂) 15％ 农乳500#(乳化剂)2％ 水 补足至100％。
将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得12％氟喹唑·烯肟菌胺微乳剂。
该实施例用于防治苹果轮纹病。10％氟喹唑悬浮剂、5％烯肟菌胺乳油、12％氟喹唑·烯肟菌胺微乳剂按下表的用量加水稀释喷雾，药后7天调查防治效果，结果见下表。
结论氟喹唑与烯肟菌胺复配对苹果轮纹病有显著的增效作用，防治效果明显提高，同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
实施例824％氟喹唑·醚菌酯悬浮剂 氟喹唑 4％ 醚菌酯 20％ 甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(润湿剂) 7％ 黄原胶(增稠剂)2％ 膨润土(增稠剂)1％ 农乳600#磷酸酯(分散剂)3％ 丙三醇(抗冻剂)5％ 水补足至100％。
将活性成分、分散剂、增稠剂、润湿剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到24％氟喹唑·醚菌酯悬浮剂。
该实施例用于防治葡萄炭疽病。10％氟喹唑悬浮剂、30％醚菌酯悬浮剂、24％氟喹唑·醚菌酯悬浮剂按下表的用量加水稀释喷雾，药后7天调查防治效果，结果见下表。
结论氟喹唑与醚菌酯复配对葡萄炭疽病有显著的增效作用，防治效果明显提高，同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
实施例945％氟喹唑·烯肟菌胺乳油 氟喹唑5％ 烯肟菌胺 40％ 农乳500#(乳化剂) 3％ 农乳600#(乳化剂) 5％ 甲醇(溶剂)10％ 环己酮(溶剂) 10％ 二甲苯(助溶剂)补足至100％。
将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得45％氟喹唑·烯肟菌胺乳油。
该实施例用于防治小麦锈病。10％氟喹唑悬浮剂、5％烯肟菌胺乳油、45％氟喹唑·烯肟菌胺乳油按下表的用量加水稀释喷雾，药后7天调查防治效果，结果见下表。
结论氟喹唑与烯肟菌胺复配对小麦锈病有显著的增效作用，防治效果明显提高，同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
实施例1064％氟喹唑·肟菌酯可湿性粉剂 氟喹唑 4％ 肟菌酯 60％ 茶枯粉(润湿剂) 7％ 十二烷基硫酸钠(润湿剂) 2％ 木质素磺酸钠(分散剂) 5％ 膨润土(填料) 10％ 凹凸棒土(填料) 补足至100％。
将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得64％氟喹唑·肟菌酯可湿性粉剂。
该实施例用于防治花生叶斑病。10％氟喹唑悬浮剂、25％肟菌酯悬浮剂、64％氟喹唑·肟菌酯可湿性粉剂按下表的用量加水稀释喷雾，药后7天调查防治效果，结果见下表。
结论氟喹唑与肟菌酯复配对花生叶斑病有显著的增效作用，防治效果明显提高，同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
实施例1151％氟喹唑·烯肟菌酯水分散粒剂 氟喹唑1％ 烯肟菌酯 50％ NNO(分散剂) 4％ 木质素磺酸钠(润湿剂) 5％ 十二烷基硫酸钠(分散剂)1％ 硅酸铝镁(增稠剂) 1％ 硅藻土(填料) 补足至100％。
将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到51％氟喹唑·烯肟菌酯水分散粒剂。
该实施例用于防治草莓白粉病。10％氟喹唑悬浮剂、25％烯肟菌酯乳油、51％氟喹唑·烯肟菌酯水分散粒剂按下表的用量加水稀释喷雾，药后7天调查防治效果，结果见下表。
结论氟喹唑与烯肟菌酯复配对草莓白粉病有显著的增效作用，防治效果明显提高，同时，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
权利要求
1.一种基于氟喹唑的农药组合物，其中，活性成分为氟喹唑(A)和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、吡唑醚菌酯中的一种(B)。
2.如权利要求1所述的农药组合物，其中，活性成分A与B的质量比例为40∶1～1∶50。
3.如权利要求2所述的农药组合物，其中，活性成分A与B的质量比例为10∶1～1∶15。
4.如权利要求1至3中任一项所述的农药组合物，其中，组合物中活性成分的质量百分含量为5％～90％。
5.如权利要求4所述的农药组合物，其中，还包括有益于活性成分稳定和药效发挥的辅助成分。
6.如权利要求5所述的农药组合物，其中，所述辅助成分为溶剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、乳化剂、防冻剂、崩解剂、消泡剂、填料和助溶剂中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的农药组合物，其中，组合物可以用已知的方法和工艺制备成可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂和水分散粒剂。
全文摘要
本发明涉及一种基于氟喹唑的农药组合物，该组合物由活性成分氟喹唑(A)和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、吡唑醚菌酯中的一种(B)，以及有益于活性成分稳定和药效发挥的辅助成分组成。本发明的组合物可以用已知的方法和工艺制备成可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂和水分散粒剂，可用于防治多种植物病害，具有防治谱广、效果好、成本低等优点。
文档编号A01N37/36GK101755761SQ20091020974
公开日2010年6月30日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者刘胜召, 张承来, 殷如龙, 曹明章, 孔建 申请人:深圳诺普信农化股份有限公司