专利名称：：含有噁唑菌酮的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是含有噁唑菌酮和一种嘧啶类杀菌剂的杀菌组合物，属于农用杀菌剂领域。
背景技术：
：噁唑菌酮(famoxadone)是一种广谱杀菌剂，主要用于防治由子囊菌、担子菌、卵菌引起的重要病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、晚疫病等。噁唑菌酮为线粒体呼吸抑制剂，但是其抑制线粒体的电子传递作用位点非常单一，病菌容易对药剂产生适应性变异，使药剂的防效降低甚至无效。目前在国外已有抗药性的相关报道，长期使用单剂存在较大的风险。将不同的农药有效成分组合应用，有增效作用的组合物不仅能够明显提高实际防效，降低用药量和成本，还有助于避免病菌抗性的发生和延缓抗药性的产生速度，是目前解决农药单剂应用过程中成本偏高、杀菌谱窄和易产生抗性等问题的一种有效方式。有鉴于此，开发含有噁唑菌酮的杀菌增效组合物具有相当的必要性和巨大的实际应用价值。
发明内容本发明的目的在于提供一种新的抗性风险小、成本低、药效好、持效期长的杀菌组合物。发明人通过大量的室内生测和田间药效试验，意外的发现噁唑菌酮和嘧啶类杀菌剂以一定的比例混配后，对白粉病、锈病、颖枯病等病害有显著的增效作用。所述嘧啶类杀菌剂包括乙嘧酚、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚等。其作用机理属腺嘌呤核苷脱氨酶抑制剂。嘧啶类杀菌剂为内吸性杀菌剂，具有保护和治疗作用，可被植物根、茎、叶迅速吸收，并在植物体内运转到各个部位。主要用于防治作物的白粉病。乙嘧酚英文名称ethirimol化学名称5-丁基-2-乙基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶分子式CnH19N30主要用于防治禾谷类作物白粉病，也可防治葫芦科作物白粉病。乙嘧酚磺酸酯英文名称bupirimate化学名称5-丁基-2-乙氨基-6-甲基嘧啶-4-基二甲氨基磺酸酯分子式C13H24N403S防治各种白粉病，如苹果、葡萄、黄瓜、草莓、玫瑰、甜菜白粉病。二甲嘧酚英文名称dimethirimol化学名称5-正丁基-2-二甲氨基-6-甲基嘧啶4-醇分子式CnH19N30主要用于防治烟草、番茄、观赏植物的白粉病上述嘧啶类杀菌剂均是本领域公知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道获得。在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即一种杀菌组合物，组合物中噁唑菌酮(A)和嘧啶类杀菌剂(B)的质量比为80:ii:80，A与B质量优选比为20:ii:20。组合物中活性组分总质量百分含量为580%。本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型有乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂等。这些制剂可由通用的方法制备，例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、消泡剂、氧化剂、染料等。对于水分散粒剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、NN04、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种；填料如硅藻土、碳酸氢钙、高岭土、白炭黑、滑石粉、陶土中的一种或多种。对于悬浮剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐如木质素磺酸钠、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸钠甲醛縮合物、农乳2201#、斯盘_60#(通用名山梨醇酐单硬脂酸脂)、农乳1601ft(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(2500)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磷酸盐、荼枯粉、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中的一种或多种。对于可湿性粉剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。对于乳油，可使用的溶剂如乙二醇、甲醇、二甲苯、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮中的一种或多种；可使用的乳化剂如农乳500#、农乳600#、农乳700#、农乳2201#、农乳1601#、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯脂肪酸氨、中的一种或多种；可用的稳定剂如亚磷酸三苯脂、环氧氯丙烷中的一种或多种。对于水乳剂，可使用的乳化剂如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基乙二醇醚磺酸钠、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳2201#、农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#、山梨醇脂肪酸聚氧乙烯基醚中一种或多种；溶剂如二甲苯、二氯甲烷、甲苯、^甲基吡咯烷酮、环己酮、丙酮、蓖麻油中的一种或多种，稳定剂如磷酸氢二钠、亚磷酸三本脂、环氧氯丙烷、醋酐中的一种或多种；防冻剂如甲醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种。对于微乳剂，可使用的乳化剂如农乳500#(十二烷基硫酸钠)、农乳700#(烷基4酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、苯乙基酚聚氧乙烯基醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、农乳2201#、农乳1601#(三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳600#中的一种或多种；溶剂如二甲苯、DMF、甲苯、环己酮、溶剂油中的一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐中的一种或多种。本发明组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓縮物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。本发明的组合物可用于防治由子囊菌、担子菌等引起的重要病害，尤其适合于防治白粉病和锈病。本发明的组合物施用场所为农田、果园等。本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。本发明还包括一种现场杀灭真菌的方法，在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。本发明的组合物具备以下优点一是组合物增效作用明显，药效大幅提高；二是组合物药效提高，田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；三是组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。四是扩大了杀菌谱，能防治由卵菌等其他病原菌引起的病害。具体实施例方式以下用具体实施例进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。乳油例按配方比例，分别加入溶剂、原药、乳化剂，混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即得到透明状乳油。实施例1:40.5%噁唑菌酮乙嘧酚乳油噁唑菌酮40%，乙嘧酚0.5%，甲醇10%(助溶剂)，农乳600#5%(乳化剂)，农乳500#5%(乳化剂)，二甲苯(溶剂)补足至100%。实施例2:40.5%噁唑菌酮乙嘧酚磺酸酯乳油噁唑菌酮0.5%，乙嘧酚磺酸酯40%，甲基异丁基酮(助溶剂)9%，农乳600#(乳化剂)6%，农乳500#(乳化剂)4%，二甲苯(溶剂)补足至100%。可湿性粉剂例按配方比例，将原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品。实施例3:80%噁唑菌酮乙嘧酚可湿性粉剂噁唑菌酮65%，乙嘧酚15%，十二烷基硫酸钠2%(湿润剂)，木质素磺酸钠3%(分散剂)，白碳黑10%(填料)，高岭土补足至100%。实施例4:50%噁唑菌酮二甲嘧酚可湿性粉剂噁唑菌酮20%，二甲嘧酚30%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)3%，木质素磺酸钠(分散剂)3%，白碳黑(填料)11%，膨润土补足至100%。水乳剂例按配方比例，将原药、溶剂、乳化剂和助溶剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合在一起，成均匀水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。实施例5:5%噁唑菌酮乙嘧酚水乳剂噁唑菌酮2.5%，乙嘧酚2.5%，二甲苯(溶剂)10%，丙三醇(助溶剂)5%，十二烷基苯磺酸钙(分散剂)1%，聚氧乙烯脂肪醇醚(乳化剂)5%，水补足至100%。实施例6:15%噁唑菌酮乙嘧酚磺酸酯水乳剂噁唑菌酮5%，乙嘧酚磺酸酯10%，二甲苯(溶剂)10%，丙三醇(助溶剂)5%，十二烷基苯磺酸钙(分散剂)2%，聚氧乙烯脂肪醇醚(乳化剂)5%，水补足至100%。水分散粒剂例按配方比例，将原药和粉状载体、湿润展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。实施例7:35%噁唑菌酮二甲嘧酚水分散粒剂噁唑菌酮30%，二甲嘧酚5%，烷基萘磺酸钠(分散剂)5%，木质素磺酸钠(分散剂)7%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，硫酸铵(崩解剂)5%，轻质碳酸钙补足至100%。实施例8:70%噁唑菌酮乙嘧酚水分散粒剂噁唑菌酮50%，乙嘧酚20%，烷基萘磺酸钠(分散剂)5%，木质素磺酸钠(分散剂)7%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，硫酸铵(崩解剂)5%，轻质碳酸钙补足至100%。悬浮剂例按配方比例，将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨或高速剪切后制成悬浮剂。实施例9:20%噁唑菌酮乙嘧酚悬浮剂噁唑菌酮10%，乙嘧酚10%，甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(分散剂)10%、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3%、黄原胶(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、丙三醇(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例10:30%噁唑菌酮二甲嘧酚悬浮剂噁唑菌酮20%，二甲嘧酚10%，甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(分散剂)10%、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3%、黄原胶(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、丙三醇(抗冻剂)5%，水补足至100%。微乳剂例6按配方比例，将活性物质溶解于溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混合均匀制得油相；将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或将水相加入油相中，边加边搅拌，制得微乳剂。实施例11:11%噁唑菌酮乙嘧酚磺酸酯微乳剂噁唑菌酮1%，乙嘧酚磺酸酯10%，丙酮(溶剂)10%，二甲苯(溶剂)10%，农乳600#(乳化剂)5%，农乳601#(乳化剂)5%，水补足至100%。实施例12:21%噁唑菌酮乙嘧酚微乳剂噁唑菌酮20%，乙嘧酚1%，山梨醇(溶剂)10%，二甲苯(溶剂)10%，农乳600#(乳化剂)5%，农乳601#(乳化剂)5%，水补足至100%。实施例13:30%噁唑菌酮二甲嘧酚微乳剂噁唑菌酮5%，二甲嘧酚25%，山梨醇(溶剂)8%，二甲苯(溶剂)12%，农乳600#(乳化剂)6%，农乳601#(乳化剂)7%，水补足至100%。实施例14:25%噁唑菌酮乙嘧酚磺酸酯微乳剂噁唑菌酮20%，乙嘧酚磺酸酯5%，山梨醇(溶剂)8%，二甲苯(溶剂)12%，农乳600#(乳化剂)6%，农乳601#(乳化剂)7%，水补足至100%。不同的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，是科学防治病害的重要手段。发明人通过大量的筛选试验，发现噁唑菌酮与上述任意一种嘧啶类化合物组合对白粉病菌、锈菌等均具有显著的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例1、2)。生物测定实施例1:噁唑菌酮与乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚复配对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定试验对象黄瓜白粉病菌(采自田间)试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.4-2006》。选取生长势一致的盆栽两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆，编号备用。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。试验药剂参见表1、表2、表3，每个药剂设置5个浓度梯度。24h后进行接种浓度为3X105个孢子/mL的黄瓜白粉病菌分生孢子悬浮液。以喷施等量清水的黄瓜苗为空白对照。接种后将黄瓜苗放入温室中培养。7d后，按照黄瓜白粉病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果。黄瓜白粉病病情分级标准o级:叶片无病斑；l级:病斑面积占整个叶片的面积5%以下；3级:病斑面积占整个叶片的面积的6%10%5级:病斑面积占整个叶片面积的11%25%;7级:病斑面积占整个叶片面积的25%50%;9级:病斑面积占整个叶片面积的50%以上。^,〖主*扭—Z(各级病叶x相对级数)xl00病^知数=-调査总叶数x9防治效果(°/0=(对照病情指数-处理病情指数)x100对照病情指数用最小二乘法计算抑制中浓度EC5。，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC5。/供试药剂EC5。)X100理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数X混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]X100。CTC《80为拮抗作用，80<CTC<120为相加作用，CTC>120为增效作用。从表1结果可知，噁唑菌酮与乙嘧酚磺酸酯的配比在80:11:80之间时，对黄瓜白粉病菌具有增效作用，尤其在20:ii:20之间时，共毒系数在190以上。表1噁唑菌酮与乙嘧酚磺酸酯复配对黄瓜白粉病菌的盆栽试验结果处理EC50(ug/mL)ATITTI共毒系数CTC噁唑菌酮11.35100//乙嘧酚磺酸酯23.4148.48//噁唑菌酮80+乙嘧酚磺酸酯18.95126.8299.36127.63噁唑菌酮50+乙嘧酚磺酸酯19.31121.9198.98123.16噁唑菌酮20+乙嘧酚磺酸酯15.87193.3697.55198.22噁唑菌酮10+乙嘧酚磺酸酯16.12185.4695.32194.57噁唑菌酮1+乙嘧酚磺酸酯17.03161.4574.24217.47噁唑菌酮1+乙嘧酚磺酸酯109.25122.7053.17230.78噁唑菌酮1+乙嘧酚磺酸酯209.49119.5950.94234.80噁唑菌酮1+乙嘧酚磺酸酯5013.5883.5849.49168.87噁唑菌酮1+乙嘧酚磺酸酯8015.6972.3449.12147.27从表2结果可知，噁唑菌酮与二甲嘧酚复配，在配比为80:11共毒系数都在120以上，对黄瓜白粉病菌具有增效作用，尤其在20:11共毒系数在180以上。表2噁唑菌酮与二甲嘧酚复配对黄瓜白粉病菌的盆栽试验结果80之间时，20之间时，8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>处理EC50(ug/mL)ATITTI共毒系数CTC噁唑菌酮1+乙嘧酚17.32168.1782.11204.82噁唑菌酮1乙嘧酚+108.19150.3167.47222.78噁唑菌酮1+乙嘧酚209.78125.8765.92190.95噁唑菌酮1+乙嘧酚5012.6597.3164.92149.90噁唑菌酮1+乙嘧酚8014.3785.6664.66132.49田间应用例1:噁唑菌酮与嘧啶类化合物复配对黄瓜白粉病的田间药效试验选取黄瓜白粉病常年发病较重的地块，采用喷雾法进行整株喷雾。试验药剂按表4的用药量加水稀释，均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，每处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。以清水处理为空白对照。在病害发生初期调查病情指数后进行第一次施药，7天、14天后施第二、第三次药，并在第一、第二次药后7天，第三次药后10天调查黄瓜白粉病的发病情况，计算病情指数和防效。每小区采用五点取样，每点调查两株，调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。分级标准0级无病斑；1级病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级病斑面积占整个叶面积的6%-15%;5级病斑面积占整个叶面积的16%-25%;7级病斑面积占整个叶面积的26%-50%;9级病斑面积占整个叶面积的50%以上。药效计算方法病情指数》各gHx+ff影x则调查总叶数x9空白区药前病指x处理区药后病,)x防治效果(％)=a頸-区药后-病指x处^^药前厨旨结果见表4。表4组合物防治黄瓜白粉病的田间药效试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表5可以看出，组合物在有效成分的用量不高于单剂的情况下，对黄瓜白粉病的防效都明显优于单剂，表明二者复配后对黄瓜白粉病有明显的增效。组合物在药效提高的同时，降低了有效成分的施用量和使用成本，减少了农药残留和环境污染。权利要求一种杀菌组合物，其特征在于有效成分为噁唑菌酮(A)和一种嘧啶类杀菌剂(B)。2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分A与B的质量比优选80:11:80。3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分A与B的质量比优选20:ii:20。4.根据权利要求l-3任一项所述的杀菌组合物，其特征在于所述嘧啶类杀菌剂选自乙嘧酚、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚。5.根据权利要求1-3任一项所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中活性组分质量百分含量为580%。6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于该组合物可以配制成乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂和微乳剂。7.权利要求1所述的杀菌组合物用于防治谷物、蔬菜和果树上的病害。全文摘要本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为噁唑菌酮(A)和一种嘧啶类杀菌剂(B)，嘧啶类杀菌剂选自乙嘧酚、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚，A与B的质量比为80∶1至1∶80，组合物中的活性组分质量百分含量为5～80％。该组合物可以配制成乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂等剂型。本发明的杀菌组合物的施用场所为农田、果园等，用于防治谷物、蔬菜、果树等作物上的多种植物病害尤其是白粉病。文档编号A01P1/00GK101697722SQ20091020973公开日2010年4月28日申请日期2009年10月29日优先权日2009年10月29日发明者刘胜召,孔建,张承来,张洪,曹明章,程凯申请人:深圳诺普信农化股份有限公司