专利名称：：一种含有联苯肼酯的杀螨组合物及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀螨组合物及其用途，尤其是一种以联苯肼酯和大环内酯类化合物复配后的杀螨组合物及其应用。
背景技术：
：联苯肼酯英文通用名称bifenazate，化学分子式C17H2。N203。结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>联苯肼酯是一种Y-氨基丁酸(GABA)拮抗剂，主要防治活动期叶螨，速效性好，对幼螨和成、若螨效果好，对一些其它螨类，尤其对二斑叶螨具有杀卵作用。实验室研究表明，联苯肼酯对捕食性益螨没有负面影响；对哺乳动物毒性低(LDs。为5000mg/kg);在环境中持效期短(DT5。<Id)。目前市场上销售的联苯肼酯为480克/升的悬浮剂，主要用于防治苹果树红蜘蛛。作为一种新的肼酯类专业杀螨剂，联苯肼酯在使用过程中存在着使用成本高，抗性风险逐渐增大的风险，而因其无內吸的特性，虽持效期能长达30天，施药后降雨对药效影响很大，而与不同类型的杀螨剂合理混用，尤其与具有內吸作用的杀螨剂混用，对于充分有效推广联苯肼酯，延长其使用寿命具有重要作用。目前，以联苯肼酯为有效成份的农药制剂以480克/升联苯肼酯悬浮剂为主，在实际使用过程中，速效性好，但若叶片两面和果实表面喷雾不均，因其无內吸性，则杀螨不彻底，而且使用成本高。大环内酯类化合物虽无內吸性，但可渗入作物表皮组织，因而具有较长的残效期。而且目前的杀螨剂单剂的使用不但使害螨抗药性增加，而且增加了农民的生产成本，目前联苯肼酯原药尚处于专利保护期，而其余大环内酯类化合物的复配，目前尚未有文献报道。
发明内容为了避免联苯肼酯单剂使用对害螨容易对该药剂产生相应的抗性，使药剂对螨的各个生活阶段均有效，具有杀卵活性和对成螨迅速击倒的活性。本发明的目的在于提出了一种新型杀螨组合物，即有有效成分A和B组成的杀螨组合物，有效成分A是联苯肼酯属于新型联苯肼酸酯类杀螨剂，有效成分B是大环内酯类的部分化合物，其中包括阿维菌素、多杀菌素、甲维盐和伊维菌素，A与B的重量投料比为570:0.110，较优比例为870:o.110，最有比例为i070:o.5io，该杀螨组合物中需加入不同的表面活性剂和载体以及由增稠剂、消泡剂、粘着剂、稳定剂、抗冻剂等组成的助剂，按照本
技术领域：
已有的加工方法制备成虫乳油、悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂和微胶囊剂等剂型的杀螨组合物。本发明的技术方案之一，所述的杀螨组合物为乳油制剂，组分的重量百分比为有效成分A有效成分B常规乳化剂常规溶剂常规增效剂50.11020170%10%'30%'50%5%该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分A、B加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即制得本发明所述的含有联苯肼酯杀螨组合物的乳油制剂。本发明的技术方案之二，所述的杀螨组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为有效成分A有效成分B分散剂防冻剂增稠剂消泡剂水50.1510.10.1余l70%10%20%5%2%0.8%该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分A、B，在磨球机中磨球23小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有联苯肼酯杀螨组合物的悬浮剂制剂。本发明的技术方案之三，所述的杀螨组合物为水乳剂，组分的重量百分比为有效成分A有效成分B乳化剂溶剂助溶剂抗微生物剂稳定剂防冻剂消泡剂增稠剂水50.13550.1220.10.2余量70%10%30%15%20%1%15%5%8%2%该水乳剂的具体生产步骤为首先将原药甲维盐联苯肼酯和甲维盐、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有联苯肼酯杀螨组合物的水乳剂。本发明的技术方案之四，所述的杀螨组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为有效成分A570%、有效成分B0.110%分散剂310%湿润剂110%崩解剂15%填料余量。该水分散粒剂的具体生产步骤为按上述配方将有效成分A、B和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有联苯肼酯杀螨组合物的水分散粒剂。本发明的技术方案之五，所述的杀螨组合物是可湿性粉剂，组分的重量百分比为有效成分A570%有效成分B0.110%分散剂310%湿润剂15%填料余量。该可湿性粉剂的具体生产步骤为按上述配方将有效成分A、B以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。本发明的技术方案之六所述的杀螨组合物为微胶囊剂，组分的重量百分比为有效成分A5'70%有效成分B0.110%尿素520%甲醛10-30%乳化分散剂520%防冻剂15%增稠剂0.12%消泡剂0.10.8%水余量在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为1:1.52.0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到89左右，然后升温至7080°C，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的有效成分A联苯肼酯与有效成分B的原药溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的o/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在4050°C，固化时间lh。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。该杀螨组合物所述的大环内酯类化合物，是指阿维菌素、多杀菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和伊维菌素。所述的大环内酯类的阿维菌素，即(Abamectin)是通过生物发酵菌体代谢产生的大环内酯类生物杀虫杀螨剂。纯品为白色晶体，分子式为C48H72014，分子量为873.11，熔点为157162°C。溶于甲醇、乙醇、丙酮等极性有机溶剂，难溶于脂肪烃等非极性溶剂，不溶于水。阿维菌素对农业上常见的有害虫、螨如红蜘蛛、白蜘蛛、小菜蛾、斑潜蝇、梨木虱、白粉虱等具有理想的灭杀效果，与其它杀虫杀螨剂无交互抗性，是目前重要的超高效生物杀虫杀螨剂品种。所述的大环内酯类的多杀菌素，是由陶氏益农公司开发出来的具有十六元大环内酯结构的新型天然杀虫杀螨剂，是从土壤放线菌剌糖多孢菌中获得的，能有效地防治各种螨类，以及鳞翅目、双翅目和缨翅目害虫，在中国登记81.2%原药和6%悬浮剂，目前该原药尚处在专利保护区，但已有与其他农药复配的专利，但未见与联苯肼酯复配的的文献报道。所述的大环内酯类的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，艮卩(emamectinbenzoate)(简称"甲维盐")，又称埃玛菌素，是以土壤放线菌Str印tomycesavermitilisMA-4680发酵产品阿维菌素Bl作为母体化合物通过Wilkinson反应进行结构修饰得到的一种新型高效半合成的大环内酯类杀虫抗生素，其在昆虫体内的最敏感靶标部位是对神经递质如谷胺酰胺和GABA抑制性氯离子通道的剌激作用，通过专一高亲和性结合位点引起细胞功能丧失和肌肉麻痹作用，扰乱神经传导，昆虫接触或取食后马上停止进食，发生不可逆麻痹作用和死亡。甲维盐具有低毒、高效、高选择性及与环境相容性好等特点。对一些昆虫如小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫和棉铃虫等顽固性抗性害虫及各种害螨的杀虫活性较母体化合物阿维菌素高13个数量级，其具有胃毒和触杀作用，在非常低的剂量下具有很好的效果且对天敌安全。所述的大环内酯类的伊维菌素，又称22，23_二氢化阿维菌素8^2,23-二氢化C-0763;MK-P33，它是阿维菌素半合成衍生物，包括至少80%以上22，23-二氢化阿维菌素Bla和至多20%的22，23-二氢化阿维菌素B16，原药为纯白色或灰白色结晶粉末，成分Bla(MKP32)，分子式C78H74014，。，分子量874;成分Blb，分子式C47I7201a，分子量860。伊维菌素是一大环内酯抗生素类杀虫、杀螨剂，是阿维菌素合成的衍生物，比阿维菌素的活性更高，是一种新型、广谱杀虫、杀螨剂，医学上用于人体杀寄生虫，兽医学上用于幼物体内外驱杀寄生虫，对农业害虫、害螨也有较高活性。据药理实验表明，口吸伊维菌素对小鼠、大鼠、狗等的神经系统、心血管和呼吸系统均无明显异常改变。伊维菌素在国内已有多家农药厂生产，用于人、畜的寄生虫驱除剂，2007年由浙江海正生物股份有限公司作为农作物杀虫、杀螨剂进行了临时登记。所述的常规乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。所述常规溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。所述常规增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农药的耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫、杀螨、杀菌效果的一类安全、环保、无毒、无残留的新型助剂，可选自有机硅农药增效剂ZC-650或有机硅农药渗透剂扩展剂Agrowet810c、农用有机硅农药增效剂Silwet408、氮酮中的任一种。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛縮合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的湿润剂选白十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、拉开粉BX.、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C1Q—2。饱和脂肪酸类化合物、C8—1Q脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。所述的杀螨组合物用于防治苹果斑点落叶、水稻纹枯病、柑橘炭疽病效果显著，与单剂相比，具有明显的增效作用。本发明具有如下特点1.双重作用机制，害螨不易产生抗性；2.增效作用明显，室内生测验结果表明联苯肼酯与阿维菌素、多杀菌素、甲维盐或伊维菌素按一定比例复配对害螨的毒力具有很明显增效作用；3.有效成分与常规有机磷、拟除虫菊酯的作用机理不同，对常规农药产生抗性的害虫同样高效；4.属绿色农药，联苯肼酯与阿维菌素、多杀菌素、甲维盐以及伊维菌素在使用范围内均属对人畜安全的农药，其复配制剂，高效低毒，对作物及环境安全，有利于农业生产的可持续发展。具体实施例方式以下实施例具体说明本
发明内容，但实施例并不限制本发明的范围，实施例中各组分百分含量或配比均为重量比计。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由上表可以很明显看出，联苯肼酯与文中的大环内酯类化合物复配用于防治二斑叶螨和苹果全爪螨，其共毒系数均>100，即属于协同增效作用。既克服了联苯肼酯无內吸传导性的缺点，又补充了甲维盐等的速效性的劣势，具有极大地社会效益。权利要求一种杀螨组合物，含有A、B活性组分，组分A选自联苯肼酯，组分B选自阿维菌素，多杀菌素，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，伊维菌素，两种活性组分之间的重量比为5～70∶0.1～10；2.按照权利要求1所述的杀螨组合物，其特征在于组分A联苯肼酯与组分B所述的大环内酯类杀螨剂两种活性组分之间的重量比为870:0.110;3.按照权利要求2所述的杀螨组合物，其特征在于组分A联苯肼酯与组分B所述的大环内酯类杀螨组合物两种活性组分之间的重量比为1070:0.510;4.按照权利要求1所述的杀螨组合物，其特征在于组合物可以加工成乳油，悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂和微胶囊剂等剂型；5.按照权利要求1、2或3所述的杀螨组合物，其特征在于用于防治果树、茶树、蔬菜等的螨类。全文摘要本发明公开了一种包含协同有效量的杀螨物质联苯肼酯A和至少一种大环内酯类杀螨化合物B作为活性组分的杀螨组合物。其中大环内酯类杀螨化合物B选自阿维菌素、多杀菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、伊维菌素。A与B的比例基于活性组分的重量分数为5～70∶0.1～10，该组合物可配制成乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂和微胶囊剂等剂型。用于防治果树、茶树、蔬菜等多种作物害螨。文档编号A01N43/22GK101708005SQ20091020952公开日2010年5月19日申请日期2009年10月29日优先权日2009年10月29日发明者冯涵丽,姜成义,李学臣申请人:青岛海利尔药业有限公司