专利名称：包含农药颗粒和溶解的糖的水分散体的制作方法
包含农药颗粒和溶解的糖的水分散体本发明涉及一种包含粒度为ΙΟμπι以下的固体农药颗粒和溶于水相中的糖的水分散体。此外，本发明还涉及一种通过使农药和糖接触而制备本发明分散体的方法，其中糖为单糖、二糖或单-和二糖的混合物。另一主题涉及糖在减缓粒度为至多ΙΟμπι的农药颗粒在水分散体中的颗粒生长中的用途，分散体或固体组合物在通过使分散体或固体组合物作用于相应害虫、它们的环境和/或要保护以防相应害虫的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它们的环境而控制植物病原性真菌和/或不想要的植物和/或不想要的昆虫或螨侵袭和/或调节植物生长中的用途，以及分散体或固体组合物在通过用分散体或固体组合物处理有用植物的种子而控制不想要的昆虫或螨对植物的侵袭和/或控制植物病原性真菌和/或控制不想要的植物中的用途。最后，本发明还涉及用分散体或固体组合物处理的种子。本发明包括优选特征与其它优选特征的组合。许多农药理想地以含水体系的形式提供。自然地，由于水溶液中的可用浓度以及因此生物活性低，这使得不溶于水的活性物质的有效应用更加困难。已知活性物质颗粒的溶解性、分散性和生物利用率可通过增加颗粒表面积，即通过使粒度更小，同时保持相同的总量而提高。例如，当粒度更小时，使得穿透生物膜更容易。同样，颗粒的溶解速率和表观溶解度提高；还参见 MUller RH, Benita S, Bohm BHL, eds. Stuttgart，德国=Medpharm Scientific Publishers ； 1998。这同时意味着当使用几微米数量级，优选小于1 μ m的颗粒时，实现相同效果所需的活性物质的量比当使用更大颗粒形式的活性物质时的更小。抑制颗粒聚集的表面活性物质通常用于粒度为10 μ m以下的体系的胶态稳定。典型的稳定剂为低分子量表面活性剂或低聚物。然而，高分子量辅助剂，例如胶体或两亲聚合物也提供稳定小尺寸活性物质颗粒的可能。同样，可通过加入极微溶于水的物质如十六烷渗透性地稳定超细碎的分散体以防奥斯特瓦尔德熟化。US 6，似6，(^8B1公开了一种微胶囊化的农药的含水悬浮液，其中悬浮液可包含 3-30重量％单糖。WO 2004/047516公开了用于种子处理的含水组合物，所述组合物可包含肥料、粘合剂和0-25重量％糖。除水溶性肥料外，可加入农药。EP 00314M公开了一种液体杀真菌配制剂，其中二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮用作溶剂，并稳定性地加入1-40重量％糖。包含粒度为10 μ m以下的农药颗粒和溶于水相中的糖的水分散体通常已知WO 2005/046328公开了包含至少一种活性物质和至少一种通过自由基聚合制备且由所选择的单体组成的无规共聚物的活性物质配制剂。农药的粒径小于1 μ m。配制剂可包含葡萄糖或蔗糖作为增塑剂。WO 1997/13503公开了一种合成纳米颗粒的方法，其包括将试剂如农药与基体材料如蔗糖结合，并由溶液喷雾干燥混合物。现有技术的缺点尤其是必须加入其合成复杂的聚合物，和/或颗粒形成过程在干燥过程中进行，因此仅可困难地控制。本发明的目的是找到稳定地配制粒度为ΙΟμπι以下的农药颗粒的新方式。特别地，意欲该方法应以便宜、容易得到且非常环境友好的组合物操作。该目的通过一种包含粒度为ΙΟμπι以下的固体农药颗粒和溶于水相中的糖的水分散体实现，其中糖为单糖、二糖或单-和二糖的混合物，且单-和二糖的总含量基于水分散体为至少15重量％，其中农药不溶于水且其中农药颗粒为无定形的。水分散体通常包含水作为连续相，固体或液体颗粒作为分散相。分散体优选为其分散相包含固体颗粒的悬浮液。分散体通常包含至少5重量％，优选至少15重量％，尤其优选至少20重量％水。在多数情况下，分散体包含1-85重量％，优选5-80重量％，尤其优选10-60重量％水。本发明分散体通常具有在20°C下至少lOOmPas，优选至少200mPaS，尤其优选至少 300mPas，具体而言至少500mPas的粘度。在多数情况下，粘度在20°C下不大于IOOOOmPas, 优选不大于5000mPas，特别是不大于2000mPas。粘度可通过Brookfield法测定。在多数情况下，农药颗粒包含至少80重量％，优选至少90重量％，尤其优选至少 95重量％，特别是至少99重量％固体农药。农药颗粒优选由农药组成。在多数情况下，农药颗粒不含聚合物涂料组合物。聚合物涂料组合物例如包含聚合物如聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、三聚氰胺、明胶、清蛋白、脱乙酰壳多糖、脲/甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂。这些聚合物用聚合物层将农药涂覆或包封。农药颗粒的粒度通常指数均粒度。它为10 μ m以下，优选2 μ m以下，尤其优选1 μ m 以下。在多数情况下，粒度为5nm以上，优选20nm以上，尤其优选50nm以上。在多数情况下，粒度通过光子关联能谱法(动态光散射)，例如使用BrooWiaven Instruments B190品牌的设备测定。在该测量方法中，样品制备，例如稀释至测量浓度尤其取决于分散体样品中活性物质的细度和浓度以及所用仪器。必须为所述体系建立程序且所述程序为技术人员所知。固体农药颗粒可以为无定形的。无定形指均勻固体的分子单元不以晶格的形式排列。无定形活性物质颗粒指颗粒很大程度地不含晶体活性物质，其中优选80-100重量％， 特别是90-100重量％材料为无定形形式。无定形形式与晶体形式可通过多种方法区别，例如通过在偏光显微镜下检查、差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射或溶解度比较，优选通过 DSC。糖为单糖、二糖或单-和二糖的混合物。这指可存在至少一种单糖、至少一种二糖或至少一种单糖和至少一种二糖的混合物。糖优选为二糖，特别是蔗糖。合适单糖的实例为戊糖和戊酮糖以及己糖和己酮糖。合适的戊糖例如为D-核糖、 D-木糖和L-阿拉伯糖。合适的己糖的实例为D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖。合适的己酮糖例如为D-果糖和山梨糖。其它合适的单糖例如为6-脱氧糖，例如L-岩藻糖和L-鼠李糖。以上单糖的混合物也是合适的。优选的单糖为D-葡萄糖和D-果糖。合适的二糖的实例为蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、纤维二糖、龙胆二糖、异麦芽糖、 乳果糖、麦芽酮糖、蜜二糖、新橙皮糖、新海藻糖、黑曲霉二糖、帕拉金糖、芸香糖、槐糖、或以上二糖的混合物。优选的二糖为蔗糖、麦芽糖和乳糖，特别是蔗糖。 合适的单糖和二糖的混合物的实例为上述单糖和二糖的混合物。 水分散体中单糖和二糖的总含量基于水分散体为至少15重量％，优选至少20重
量％，尤其优选至少25重量％。总含量基于水分散体通常不大于90重量％，优选不大于70重量％，尤其优选不大于60重量％。术语农药指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性物质。优选的农药为杀真菌剂、杀虫剂和除草剂。也可使用来自两个或多个上述类别的农药的混合物。技术人员熟悉那些农药，其可在例如Pesticide Manual，第 14 版(2006), The British Crop Protection Council，London 中找到。合适的杀虫剂为来自以下类别的杀虫剂氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、 有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯、新烟碱类(neonicotinoids)、斯皮诺素类 (spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、密灭汀类(milbemycins)、保幼激素类似物、 烷基卤、有机锡化合物、沙蚕霉素(nereistoxin)类似物、苯甲酰脲类、二酰基胼、METI杀螨剂和例如以下的杀虫剂氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺 (flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯巧恶唑(etoxazole)、 杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、四氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清 (chlorferiapyr)、DN0C、(buprofezin)(cyromazin) > ^ili(amitraz) > 灭虫义月宗(hydramethylnon)、灭虫茜酉昆(acequinocyl)、啼虫茜酉旨(fluacrypyrim)、鱼藤丽 (rotenone)或它们的衍生物。合适的杀真菌剂为来自以下类别的杀真菌剂二硝基苯胺类、烯丙胺类、苯胺基嘧啶类、抗菌素、芳烃、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺、羧酸酰胺、氯代腈、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺、二氢二嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基酰苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、P恶唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷类、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、邻苯二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、 丙酰胺类、哒嗪酮类、批啶类、批啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、批咯并喹啉酮类、喹啉酮类、喹啉类、醌类、硫酰胺类、氨磺酰三唑类、三唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanate)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物类、三嗪类、三唑类。合适的除草剂为来自以下类别的除草剂乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶箱氨基甲酸酯类、氯乙酰胺类、氯羧酸类、环己二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异巧恶唑类、异巧恶唑烷酮类、腈类、N-苯基邻苯二甲酰亚胺类、巧恶二唑类、巧恶唑烷二酮类、氧基乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸盐类、二硫代磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、吡唑类、吡嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶务t二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、 缩氨基脲类、磺基氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。优选的农药为不溶于水的那些。合适的不溶性农药为在20°C下溶于水中至不大于3重量％，优选不大于1重量％，优选不大于0. 1重量％，非常尤其优选不大于0.01% 的那些。合适的不溶性农药的实例为(括号中每种情况下为在20°C下在水中的溶解度)唑菌胺酯(pyraclostrobin) (1. 9mg/l)、氧唑菌(印oxiconazole) (6. 6mg/l)、丙氯灵 (prochloraz) (3%ig/l)，优选唑菌胺酯。所用农药在20°C下通常为固体。活性物质的熔点优选为至少30°C，优选为至少
40 "C。本发明还涉及一种通过使农药与糖接触而制备本发明分散体的方法，其中糖为单糖、二糖或单糖和二糖的混合物。可使分散的农药与糖接触，或在已使活性物质与糖接触以后将混合物分散。技术人员通常熟悉各种分散活性物质如农药的方法。合适的方法的实例为沉淀法、乳化法、蒸发法、熔融乳化或研磨法，优选沉淀法。优选使农药和糖在含水体系中接触并将混合物分散。尤其优选使用为水溶液的糖。合适的农药为上述农药。农药优选不溶于水。合适的糖为上述糖。优选的糖为蔗糖。尤其优选的方法以以下方式进行将糖溶于水中，将农药溶于水溶混性有机溶剂中，并将糖和农药的溶液剧烈混合 (沉淀法)；将农药溶于与水不溶混的有机溶剂中，将溶液与糖的水溶液剧烈混合，任选除去有机溶剂(乳化法，任选与蒸发组合)；将包含熔融农药的熔体混入包含糖的水溶液中并冷却(熔融乳化)；或在糖的存在下研磨农药(研磨法)。尤其合适的是其中使糖成为水溶液，将农药溶于水溶混性有机溶剂中，并将糖和农药的溶液剧烈混合的方法(沉淀法)。在多数情况下，农药在水溶混性有机溶剂中的溶液包含水溶混性有机溶剂。水溶混在本文中指有机溶剂无相分离地与20°C的水溶混至至少10重量％，优选至15重量％，尤其优选至20重量％。任选地，溶液可包含其它配制助剂，例如分散剂。如果需要，溶液可在升高的温度下制备。合适的溶剂为C1-C6烷基醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇，酯，酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮，缩醛，醚，环状醚如四氢呋喃，脂族羧酸如甲酸、乙酸、丙酸，N-取代或N，N-二取代的碳酰胺如乙酰胺，羧酸酯如乙酸乙酯，和内酯如丁内酯，二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基丙酰胺，脂族和芳族氯代烃如二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷或氯苯，N-内酰胺，二醇如乙二醇或丙二醇和上述溶剂的混合物。优选的溶剂为二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、1，2- 二氯乙烷、氯苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃和上述溶剂的混合物。尤其优选的溶剂为丙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺和四氢呋喃， 特别是丙二醇。糖的水溶液通常包含至少一种单糖、至少一种二糖或单糖和二糖的混合物。单糖和二糖的总含量基于水溶液为至少15重量％，优选至少20重量％，尤其优选至少25重量％。溶液可任选包含其它配制助剂如分散剂。为进行剧烈混合，通常已知的方法为技术人员所知。工艺步骤可分批，例如在搅拌容器中，或连续进行。用于乳化的连续操作机器和设备例如为胶体磨、齿环分散器和其它结构形状的动态混合机，此外还有高压均化器、具有下游喷嘴、阀、膜或其它窄缝几何形状的泵、静态混合机、基于转子/定子原理操作的管线内混合机(Ultra-Turrax，Inline Dissolve!·)、微混合体系和超声乳化器体系。优选使用齿环分散器或高压均化器。在另一优选实施方案中，剧烈混合可在混合室中进行。所用溶液的温度可以为20-200°C，优选 50-150°C。可以将根据本发明方法制备的分散体稀释或原样进一步使用。此外，可将水分散体浓缩或干燥。在优选实施方案中，将水分散体干燥。干燥可例如通过喷雾干燥进行。所得固体组合物的水含量通常不大于10重量％，优选不大于3重量％，特别是0. 5重量％。通常将上述农药用于本发明方法中。优选使用不溶于水的农药。多数情况下用于本方法中的糖为上述糖，特别是蔗糖。其它配制助剂可任选在本方法以前、期间或以后加入。配制助剂例如为溶剂、表面活性剂、无机乳化剂(称为Pickering乳化剂)、消泡剂、增稠剂、防冻剂和杀菌剂。意欲用于种子处理的配制剂还可另外包含粘合剂和任选的颜料。合适的溶剂为水，有机溶剂如中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如石蜡、四氢化萘、烷基化萘和它们的衍生物，烷基化苯和它们的衍生物，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，二醇，酮如环己酮，Y-丁内酯，二甲基脂肪酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯，和强极性溶剂，例如胺如N-甲基吡咯烷酮。原则上也可使用溶剂混合物，和上述溶剂与水的混合物。优选仅在本方法以后，当形成农药分散体时加入上述溶剂。在多数情况下，本发明水分散体包含不大于30重量％，优选不大于20重量％，特别是不大于10重量％有机溶剂。通常加入阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂。常用的阴离子表面活性剂例如为乙氧化单-、二-和三烷基酚(乙氧化度为3-50，烷基=C4-C12)和乙氧化脂肪醇(乙氧化度为3-80，烷基=C8-C36)。实例为来自BASF SE的Lutensol A品牌(C4-C12脂肪醇乙氧化物，乙氧化度为3-8) LutensofAO品牌(C13-C15羰基合成醇乙氧化物，乙氧化度为3-30)、 LutensofAT品牌(C16-Cw脂肪醇乙氧化物，乙氧化度为11-80) Lutensol ON品牌(C10 羰基合成醇乙氧化物，乙氧化度为3-11)和Lutensol το品牌(C13羰基合成醇乙氧化物， 乙氧化度为3-20)。其它合适的是两亲聚合物，例如如EP 1756188B1，第W012] 40068]段， 或DE 102006001529A1，第
40055]段所述，或基于单体丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸异丁酯。合适的还有两亲嵌段聚合物， 特别是基于环氧乙烷-环氧丙烷。实例为piUnmie PE品牌(eo-PO-EO三嵌段聚合物； EO 环氧乙烷，PO 环氧丙烷)。其它合适的有梳状聚合物，尤其是基于烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和(甲氧基聚乙二醇)甲基丙烯酸酯的梳状聚合物(作为Atlox 4913由Uniqema市购)。其它常用的有多糖和它们的衍生物，优选基于菊粉的多糖，例如Imitee SPi (具有接枝烷基的来自菊苣的菊粉)。常用的阴离子表面活性剂的实例为烷基硫酸(烷基=C8-C12)碱金属和铵盐，例如十二烷基硫酸钠，乙氧化链烷醇(乙氧化度为4-30，烷基=C12-C18)和乙氧化烷基酚(乙氧化度为3-50，烷基=C4-C12)的硫酸半酯的碱金属和铵盐、烷基磺酸(烷基=C12-C18)的碱金属和铵盐以及烷基芳基磺酸(烷基=C9-C18)的碱金属和铵盐。此外，已进一步证明通式(I)化
7合物本身作为阴离子表面活性剂
权利要求
1.一种水分散体，所述水分散体包含粒度为10 μ m以下的固体农药颗粒和溶于水相中的糖，其中糖为单糖、二糖或单-和二糖的混合物，单-和二糖的总含量基于水分散体为至少15重量％，其中农药不溶于水和其中农药颗粒为无定形的。
2.根据权利要求1的分散体，其中分散体在20°C下的粘度为至少lOOmPas。
3.根据权利要求1或2的分散体，其中农药颗粒不含聚合物涂料组合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的分散体，其中单糖和二糖的总含量基于水分散体为至少20重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的分散体，其中糖为二糖。
6.根据权利要求1-5中任一项的分散体，其中糖为蔗糖。
7.根据权利要求1-6中任一项的分散体，其中分散体包含至少5重量％水。
8.—种通过使农药和糖接触而制备根据权利要求1-6中任一项的分散体的方法。
9.根据权利要求8的方法，其中农药不溶于水。
10.根据权利要求8或9的方法，其中糖为蔗糖。
11.根据权利要求8-7中任一项的方法，其中随后将分散体干燥。
12.根据权利要求1的糖在减缓粒度为至多10μ m的农药颗粒在水分散体中的颗粒生长中的用途。
13.根据权利要求1-6中任一项的分散体或根据权利要求7的固体组合物在通过使分散体或固体组合物作用于相应的害虫、它们的环境和/或要保护以防相应害虫的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它们的环境而控制植物病原性真菌和/或不想要的植物和/或不想要的昆虫或螨侵袭和/或调节植物生长中的用途。
14.根据权利要求1-6中任一项的分散体或根据权利要求7的固体组合物在通过用分散体或固体组合物处理有用植物的种子而控制不想要的昆虫或螨对植物的侵袭和/或控制植物病原性真菌和/或控制不想要的植物中的用途。
15.包含根据权利要求1-6中任一项的分散体或根据权利要求7的固体组合物的种子。
全文摘要
本发明涉及一种包含粒度小于10μm的固体农药颗粒和溶于水相中的糖的水分散体。本发明进一步涉及一种通过使农药和糖接触并将其分散而制备本发明分散体的方法，其中糖为单糖、二糖或单-和二糖的混合物。本发明还涉及糖在减缓粒度为至多10μm的农药颗粒在水分散体中的颗粒生长中的用途，分散体或固体组合物在控制植物病原性真菌和/或不想要的植物生长和/或不想要的昆虫和/或螨侵袭和/或控制植物生长中的用途。本发明最后涉及用分散体或固体组合物处理过的种子。
文档编号A01P13/00GK102316725SQ200980156600
公开日2012年1月11日 申请日期2009年12月10日 优先权日2008年12月18日
发明者A·鲍德尔, S·科尔岑布尔格 申请人:巴斯夫欧洲公司