专利名称：一种负载银纳米颗粒大孔材料的制备方法
技术领域：
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种负载银纳米颗粒大孔材料的制备方法。
背景技术：
多孔材料由于其空旷结构和巨大的表面积(内表面和外表面)加强了它们的催化和吸附等能力因而被广泛地应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域。 大孔材料为孔径尺寸大于50nm的孔材料，由于其较大的孔径和比表面积已经在催化剂载体、色谱载体和分离材料等方面得到广泛的应用。另外孔径在光波长范围内的有序大孔材料又有独特的光学性质和其他性质。纳米颗粒引起广泛的关注，不仅是因为尺寸上的减小，更重要的是尺寸的减小所带来的物理、化学性质的变化。金属纳米颗粒在生物传感、催化、传导等领域都有广泛的应用，另外在摩擦、环境保护、数据存储等领域也有着一定的应用。其中纳米银颗粒的用途最为广泛，其主要应用领域有作为催化剂用于二烯烃、炔烃选择性加氢制单烯烃，乙烯选择性氧化制环氧乙烷，芳烃的烷化制烷基芳烃，甲烷氨氧化制氢氰酸，甲醇选择性氧化制甲醛等；作为抗菌材料用于生产抗菌防臭纤维、抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌陶瓷等；在绝缘体和半导体中掺杂银纳米颗粒，使其具有优良的光学特性，适于制造各种新型光电器件；另外纳米银在表面增强拉曼散射研究中有重要应用；纳米银的低温导热系数高而比表面积大，这使得纳米银成为优良的低温导热材料。因此将纳米银颗粒负载在大孔材料上将会在催化、生物医学、环境等方面有重要应用。学者们对负载纳米银颗粒的制备研究很多，如林昌健等用溶胶一凝胶和水热处理相结合的方法，在二氧化钛纳米管和T^2纳米带负载银纳米粒子(林昌健，陈艺聪，庄惠芳，等，纳米二氧化钛负载银纳米粒子的方法，申请号/专利号200510126613)，可在不同的 TiO2纳米结构中负载^Vg纳米粒子，但TiO2成本太高不适合大规模生产；汪信等发明公开了一种负载纳米金属银粒子的氧化石墨及其制备方法(汪信，徐超，朱俊武，等，负载纳米金属银粒子的氧化石墨及其制备方法，申请号/专利号200710135561)，但这种方法制备过程较复杂；贺军辉等以自然界中丰富存在的天然纤维为模板得到原位负载于天然纤维表面的银纳米颗粒(贺军辉，朱纯阳，负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒原位制备方法，申请号/专利号200810116208)，该方法成本低廉，工艺简单，但以天然纤维素片材的热稳定性较差，不适合在高温应用。
发明内容
针对以上技术现状，本发明所要解决的技术问题是提供一种反应条件温和，制备过程简单，成本低廉，热稳定性较好，同时具有优良的催化性能的负载银纳米颗粒大孔材料的制备方法。本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为一种负载银纳米颗粒大孔材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是以墨鱼骨和磷酸盐为原料，通过水热的方法合成大孔羟基磷灰石，然后以大孔羟基磷灰石为载体，采用浸渍的方法制得负载银纳米颗粒的大孔材料，具体包括以下步骤(1)取市售墨鱼骨(主要成分为CaCO3)，去皮，切成块状，备用；(2)取适量上述切成块状的墨鱼骨分别在蒸馏水、过氧化氢、酒精、氯仿中浸泡 20 30小时，然后用酒精冲洗，干燥，备用；(3)取上述一定量的预处理的墨鱼骨、适量的磷酸盐和水放入反应釜中，密封，在 120 180°C下反应M 48小时，冷却至室温，干燥，备用；其中墨鱼骨与磷酸盐的量按钙离子与磷酸根离子的摩尔数之比为11 3来称取；(4)将上述反应产物放入坩埚电阻炉中，在500-900°C的温度下进行高温烧结1 2小时，得到大孔羟基磷灰石；(5)将高温烧结的产物大孔羟基磷灰石在硝酸银的溶液中浸泡2 3小时，然后干燥，在坩埚电阻炉中，500 900°C温度下高温烧结1 2小时，即得到负载银纳米颗粒大孔材料。所述磷酸盐为磷酸正盐或磷酸的酸式盐，磷酸正盐包括磷酸钠或者磷酸钾等，磷酸的酸式盐包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、或者磷酸二氢钾等，其中磷酸根离子或者换算后磷酸根离子的浓度为0. 01 1摩尔/升。作为优选，所述钙离子与磷酸根离子的摩尔数之比为1 2。所述硝酸银溶液为硝酸银的水溶液或硝酸银的甲醇溶液，其银离子的浓度为 0. 10 1. 00摩尔/升。所述的银纳米颗粒可根据银离子浓度的大小对粒径大小及分散性进行调控。本发明以墨鱼骨作为模板剂，利用墨鱼骨模板剂成功实现了人工合成大孔羟基磷灰石，并以大孔羟基磷灰石为载体，首次负载了银纳米颗粒，实现了银纳米粒径大小及分散性的有效调控，获得了粒径均一、分散性良好的负载银纳米颗粒大孔材料。该产物为块状多孔结构，具有表面积大，吸附和承载能力强，由于比表面大，特别是纳米银颗粒的负载，本产品还可以作为良好的催化剂和抗菌材料。与现有技术相比，本发明的优点如下1、反应原料均为常见且价格较低的化学试剂，其中所用的模板剂为市售的墨鱼骨，该原料来源广，价格便宜，所以生产成本低廉；2、本发明在水热条件下合成大孔羟基磷灰石，在高温高压下使墨鱼骨与磷酸盐充分反应，高温烧结除去有机物，成功合成了纯度较高，表面形貌较好的大孔羟基磷灰石。以大孔羟基磷灰石为载体，通过控制银离子的浓度成功实现了对大孔材料负载银纳米颗粒粒径大小及分散性的有效调控，获得了粒径均一、分散性良好的负载银纳米颗粒大孔材料，高温烧结有利于银纳米颗粒在大孔材料表面的均勻负载，具有优良的催化性能，在催化剂和抗菌材料等领域具有广阔的应用前景；3、本发明的制备工艺简单，且生产效率高，设备投资少，同时整个生产过程无任何污染，符合可持续发展要求。
图1为本发明制备的负载银纳米颗粒大孔材料图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1取市售墨鱼骨，去皮，切成块，分别在蒸馏水、过氧化氢、酒精、氯仿中浸泡M小时，然后用酒精冲洗，干燥，备用。称取0.50g的块状墨鱼骨于聚四氟乙烯的反应釜中，然后按钙离子与磷酸根离子的摩尔数之比为1 1的比例称取磷酸氢二铵盐0.66g于反应釜中，加入蒸馏水10毫升，密封。在180°C的温度下在烘箱内反应对小时，反应结束后自然冷却至室温，用蒸馏水冲洗，在120°C的温度下干燥2 3小时。将上述产物在坩埚电阻炉中，900°C的温度下高温烧结1小时。配置0. 01摩尔/升的硝酸银溶液，将烧结产物浸泡在硝酸银溶液中2 3小时，然后在120°C干燥2 3小时。在坩埚电阻炉中，500°C的温度下高温烧结2小时。将反应获得的产物进行X射线粉术衍射仪分析和扫描电子显微镜测试。该产物经X射线粉末衍射仪分析，产物结构为大孔羟基磷灰石(分子式为Caltl (PO4) 6 (OH)2,孔径为 150nm)负载纳米银颗粒，产物纯度较高。用扫描电子显微镜(SEM)观察，大孔状羟基磷灰石材料的孔洞上均勻的负载了纳米银颗粒。实施例2取市售墨鱼骨，去皮，切成块，分别在蒸馏水、过氧化氢、酒精、氯仿中浸泡M小时，然后用酒精冲洗，干燥，备用。称取0.50g的块状墨鱼骨于聚四氟乙烯的反应釜中，然后按钙离子与磷酸根离子的摩尔数之比为1 2的比例称取磷酸氢二铵盐1.32g于反应釜中，加入蒸馏水10毫升，密封。在150°C的温度下在烘箱内反应对小时，反应结束后自然冷却至室温，用蒸馏水冲洗，在120°C的温度下干燥2 3小时。将上述产物在坩埚电阻炉中，900°C的温度下高温烧结1 2小时。配置0. 50摩尔/升的硝酸银溶液，将烧结产物浸泡在硝酸银溶液中2 3小时，然后在120°C干燥2 3小时。在坩埚电阻炉中，700°C的温度下高温烧结1 2小时。将反应获得的产物进行X射线粉末衍射仪分析和扫描电子显微镜测试。该产物经X射线粉末衍射仪分析，产物结构为大孔羟基磷灰石(分子式为Caltl (PO4) 6 (OH)2,孔径为 120nm)负载纳米银颗粒，产物纯度较高。用扫描电子显微镜(SEM)观察，大孔状羟基磷灰石材料的孔洞上均勻的负载了纳米银颗粒。实施例3取市售墨鱼骨，去皮，切成块，分别在蒸馏水、过氧化氢、酒精、氯仿中浸泡M小时，然后用酒精冲洗，干燥，备用。称取0.50g的块状墨鱼骨于聚四氟乙烯的反应釜中，然后按钙离子与磷酸根离子的摩尔数之比为1 3的比例称取磷酸氢二铵盐1.98g于反应釜中，加入蒸馏水10毫升，密封。在120-180°C的温度下在烘箱内反应48小时，反应结束后自然冷却至室温，用蒸馏水冲洗，在120°C的温度下干燥2 3小时。将上述产物在坩埚电阻炉中，900°C的温度下高温烧结1小时。配置1. 0摩尔/升的硝酸银溶液，将烧结产物浸泡在硝酸银溶液中2 3小时，然后在120°C干燥2 3小时。在坩埚电阻炉中，900°C的温度下高温烧结1小时。将反应获得的产物进行X射线粉末衍射仪分析和扫描电子显微镜测试。该产物经X射线粉末衍射仪分析，产物结构为大孔羟基磷灰石(分子式为Caltl (PO4)6 (OH)2,孔径为 IOOnm)负载纳米银颗粒，产物纯度较高。用扫描电子显微镜(SEM)观察，大孔状羟基磷灰石材料的孔洞上均勻的负载了纳米银颗粒。 1996年罗孟飞，付文丽等人研究显示负载银材料对Nx0，CO等具有良好催化性能 (化学通报，1996，4，30-3 ，本发明成功地将纳米银金属颗粒负载大孔材料的孔壁上，增大了金属颗粒的比表面积，有利于提高材料的催化活性，因此本方法制备的材料在催化氮氧化物等有害气体方面具有潜在的应用前景。
权利要求
1.一种负载银纳米颗粒大孔材料的制备方法，其特征在于步骤依次为(1)将墨鱼骨进行预处理；(2)取上述预处理的墨鱼骨、适量的磷酸盐和蒸馏水放入反应釜中，密封，在120 180°C的温度下反应M 48小时，反应结束后自然冷却至室温，用蒸馏水冲洗，干燥；将上述产物在坩埚电阻炉中，500 900°C的温度下烧结1 2小时，得到大孔羟基磷灰石；其中墨鱼骨与磷酸盐的量按钙离子与磷酸根离子的摩尔数之比为1 1 3来称取；(3)将大孔羟基磷灰石浸泡在硝酸银溶液中2 3小时，取出干燥，其中银离子浓度为 0. 10 1. 00摩尔/升；(4)将干燥后的产物放入坩埚电阻炉中，在500 900°C的温度下烧结1 2小时，即得到负载银纳米颗粒大孔材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磷酸盐为磷酸正盐或磷酸的酸式盐，所述磷酸正盐包括磷酸钠或者磷酸钾，磷酸的酸式盐包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾或者磷酸二氢钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磷酸根离子或者换算后磷酸根离子的浓度为0.01 1摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述钙离子与磷酸根离子的摩尔数之比为1 2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硝酸银溶液为硝酸银的水溶液或硝酸银的甲醇溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)墨鱼骨预处理具体过程为将墨鱼骨洗净切成块状，分别在蒸馏水、过氧化氢、酒精、氯仿中浸泡20 30小时，然后用酒精冲洗，干燥。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的负载银纳米颗粒的粒径能根据硝酸银的浓度或烧结的温度进行调控。
全文摘要
本发明公开了一种负载银纳米颗粒大孔材料的制备方法，以墨鱼骨作为模板剂，加入一定量的磷酸盐合成了大孔羟基磷灰石，其中钙离子与磷酸根离子的摩尔数之比为1∶1～3，并以大孔羟基磷灰石为载体在硝酸银溶液中浸泡，最后高温烧结在其上负载了银纳米颗粒。本发明实现了银纳米颗粒粒径大小及分散性的有效调控，获得了粒径均一、分散性良好的负载银纳米颗粒大孔材料，该材料为块状大孔结构，具有很大的表面积，有很强的吸附和承载能力，由于比表面特别大，特别是纳米银颗粒的负载，本产品在催化剂和抗菌材料等领域具有广阔的应用前景，本发明制备过程简单，成本低廉，设备投资少，适合大量生产。
文档编号A01N59/16GK102274737SQ201010202900
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者李星, 王冬杰, 谢洪珍, 邴月 申请人:宁波大学