专利名称：聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型高分子包膜控释肥料，特别涉及一种聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料及其制备方法。
背景技术：
肥料是粮食的粮食，化学肥料的发明及使用对于保障世界粮食安全起到了重要的作用。我国是一个农业大国，化学肥料在农业生产投资中的比例约占50 %，但是我国肥料的当季利用率却只有30%左右。肥料利用率低下的原因主要包括其使用方式的不合理以及化学肥料速溶易损失等固有的缺点。因此提高肥料利用率，科学合理施肥，大力推广平衡施肥以及按需施肥，同时开发肥料新品种，提高肥料品质，是肥料行业一直关注的焦点。控释肥料是众多的肥料新品种中重要的一种，它是利用高分子材料在肥料表面形成一层薄膜，控制养分在土壤中的溶出速率，改变常规化肥易溶易流失的缺点，从而达到节省肥料，提高肥料利用率，减轻环境污染，提高经济效益的综合目的。在我国，采用有机溶溶解高分子材料，如聚烯烃类材料，然后喷涂在肥料表面形成有机溶剂型包膜控释肥，虽然其生产工艺较为成熟，但是其存在生产成本较高，生产连续化水平较低，生产过程中使用有机溶剂，膜材料不容易降解等诸多缺点。针对包膜材料及工艺的绿色及环境友好化，水乳液型包膜控释肥料有其优点，它以水作溶剂，工艺体系脱离了有机溶剂，简化了生产工艺设备，生产成本有所降低，但是乳液型控释肥料的制备中，水分挥发的湿润环境造成肥料溶化是公认的乳液包膜难题，包膜肥料样品的控释性能由此受到很大的限制。采用小分子材料在肥料表面直接聚合反应形成隔水的高分子膜层即反应成膜型包膜控释肥料，因其成膜工艺先进，生产连续化水平高，生产成本低，控释效果好等优点，受到研究者的广泛重视，可应用于原位反应的材料体系得到了广泛的研究。已经有研究者采用聚氨酯、环氧树脂等材料进行原位聚合型控释肥料的研究。中国专利CN1130612(1995)中采用环氧聚合物底涂层的受控释放肥料及制法，该发明使用含有至少两个环氧基团的环氧树脂与至少含有两个氨基基团的胺类固化剂反应在肥料表面反应成膜；中国专利 CN101068628 (2005)，CN101006032A (2005)，CN101362665A (2008)中采用聚氨酯材料多元醇和异氰酸酯进行控释肥料的制备；中国专利CN101684052(2008)中在涂硫尿素的表面进行热固性树脂如环氧树脂以及聚氨酯类原位反应材料进行包膜，改善涂硫尿素的控释性能；中国专利CNCN1569773(2004)中公布了以喷涂熔融尿素为底涂层的方法制备环氧树脂包膜控释复合肥料，该发明首先在复合肥表面进行尿素涂层然后再进行多次环氧树脂包膜涂层的方法制备控释复合肥料；中国专利CN101367685(2008)中描述了采用以聚氨酯为底涂层，以环氧树脂为第二层的双重包膜控释肥料，同时添加天然的改性剂， 降低包膜肥料的成本；中国专利CN101367690A(2009)中描述了改性环氧树脂的包膜肥料的制备方法，其采用双酚A环氧树脂及其固化剂(胺类固化剂)加入包膜的改性剂(可降解的谷物粉，橡胶粉等)进行包膜，通过添加可降解的改性剂来提高材料的环境降解能力， 并且降低生产成本。
由上述的专利中可以看出，聚氨酯，环氧树脂作为包膜控释材料的应用已经十分的广泛。但是采用聚氨酯材料，高分子薄膜的硬度较差，高分子材料的透水性能较强，制备具有较长控释期的控释肥料成本较高；采用环氧树脂进行包膜也存在着很多的问题，环氧树脂的固化剂主要是有机胺类化合物，由于固化反应一般在80度以上的温度进行，且其固化时间较长，由此导致有机胺的挥发与分解，从而造成包膜材料的浪费，反应稳定性差，生产成本的增加以及工作环境的恶化等问题，同时造成环氧树脂的固化效果达不到要求，影响包膜肥料的控释性能，虽然有研究者采用涂硫或者喷涂尿素等方法改善复合肥料包膜的工艺，但是这大大的增加了工艺的复杂性，造成生产成本的增加。因此研究开发控释性能以及生产工艺更加优良的原位反应材料及其工艺体系具有现实意义
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料及其制备方法。本发明提供的聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的包膜层组成；所述肥料颗粒的平均粒径为2-6毫米，优选3-5毫米；所述包膜层占所述肥料颗粒质量的 0. 5-10%，具体可为 4. 4-7. 3%,4. 6-5. 8%或 5. 5-7. 3%，优选 2. 5-6. 5% ；所述肥料颗粒为水溶性单质肥料、含有微量元素的水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合而得的复混肥料；构成所述包膜层的材料为环氧树脂、催化剂、扩链剂和助成膜剂与下述异氰酸酯类化合物中的至少一种反应而得异氰酸酯或端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；其中，所述端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由所述异氰酸酯与多元醇反应而得。上述肥料中，所述水溶性单质肥料选自尿素、硫包衣尿素、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种；所述含有微量元素的所述水溶性单质肥料中，所述微量元素选自铁、锰、硼、锌、铜和钼中的至少一种；所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、聚合度为2 15的线性酚醛型环氧树脂、三缩水甘油醚树脂、四缩水甘油醚树脂、三缩水甘油胺树脂、四缩水甘油胺树脂、溴化环氧树脂和氟化环氧树脂中的至少一种；所述环氧树脂的数均分子量为200 6000，优选300 4000，更优选350 1000 ；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺、N-乙基吗啡啉、N, N-二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N，N’ - 二甲基吡啶、1，2，4_三甲基哌嗪、二酮亚胺和α-巯基苯并咪唑中的至少一种；所述扩链剂选自1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和山梨醇中的至少一种；所述助成膜剂选自石蜡、氯化石蜡、磺化石蜡、松香酯、石油树脂、萜烯树脂和浙青中的至少一种；所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯甲烷二异氰酸酯、1，4_ 二环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、 多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体 (液化MDI、TDI 二聚体)、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的至少一种； 所述多元醇为聚醚多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇、聚丁二酰亚胺、聚乙醇酸、 聚乳酸、聚己内酯和聚(ε-己内酯)二醇中的至少一种；所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚醚三醇、聚醚四醇、乙二胺聚醚四醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃_氧化丙烯共聚醚二醇、四氢呋喃_氧化乙烯共聚二醇、聚脲三元醇、聚脲四元醇和聚乙烯醇中的至少一种，所述聚醚多元醇的的数均分子量为200 3000，优选 300 1500，更优选350 1000;所述植物油多元醇选自蓖麻油、氢化蓖麻油、大豆油多元醇和棕榈油多元醇中的至少一种；所述聚酯多元醇选自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯二乙二醇共聚物、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸酯二醇和聚己内酯多元醇中的至少一种，所述聚酯多元醇的数均分子量为200 3500，优选300 2000，更优选350 1000所述包膜层的质量为所述肥料颗粒质量的0.5-10%，具体可为4.4-7.3%、 4. 6-5. 8%或 5. 5-7. 3%，优选 2. 5-6. 5% ；所述助成膜剂占所述包膜层质量的0-30%，具体可为13.6-19.2%、15.4_17.4% 或16. 5-19. 2%，所述扩链剂占所述包膜层质量的0-15%，具体可为3. 8-6. 4%,4. 3-5. 5% 或4. 5-6. 4 %，所述催化剂占所述包膜层质量的0-0. 05 %，具体可为0. 013-0. 045 %、 0. 014-0. 02%或0. 018-0. 045 %，所述助成膜剂、扩链剂和催化剂的用量均不为0 ；所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯根基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔用量比为 1 0.2-4，具体可为 1 0.7-1.5或 1 0. 9-1. 3，优选 1 0.6-1.6。所述反应步骤中，温度均为50_100°C，具体可为75_80°C，时间为3_20分钟，优选 15-20分钟。本发明提供的制备上述肥料的方法，是将组成聚合物膜材的混合单体或者其预聚体在转鼓中与颗粒肥料混合，在肥料的表面发生原位聚合，从而制得包膜控释肥，特别的针对于本发明是采用聚氨酯/环氧树脂复合物，其反应原理如下异氰酸酯基团与多元醇进行反应
+ T /
R-N=C=O + ROH- R—N—C、
OR异氰酸酯基团与环氧基团进行反应
权利要求
1.一种聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的包膜层组成；所述肥料颗粒的平均粒径为2-6毫米；所述肥料颗粒为水溶性单质肥料、含有微量元素的水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合而得的复混肥料；构成所述包膜层的材料为环氧树脂、催化剂、扩链剂和助成膜剂与下述异氰酸酯类化合物中的至少一种反应而得异氰酸酯或端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；其中，所述端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由所述异氰酸酯与多元醇反应而得。
2.根据权利要求1所述的肥料，其特征在于所述肥料颗粒的平均粒径为3 5毫米； 所述水溶性单质肥料选自尿素、硫包衣尿素、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种；所述含有微量元素的水溶性单质肥料中，所述微量元素选自铁、锰、硼、锌、铜和钼中的至少一种；所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、聚合度为2 15的线性酚醛型环氧树脂、三缩水甘油醚树脂、四缩水甘油醚树脂、三缩水甘油胺树脂、四缩水甘油胺树脂、溴化环氧树脂和氟化环氧树脂中的至少一种；所述环氧树脂的数均分子量为200 6000，优选300 4000，更优选350 1000 ；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺、N-乙基吗啡啉、N, N-二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N，N’ - 二甲基吡啶、1，2，4_三甲基哌嗪、 二酮亚胺和α-巯基苯并咪唑中的至少一种；所述扩链剂选自1，4_ 丁二醇、2，3_ 丁二醇、二甘醇、1，6_己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和山梨醇中的至少一种；所述助成膜剂选自石蜡、氯化石蜡、磺化石蜡、松香酯、石油树脂、萜烯树脂和浙青中的至少一种；所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯、1，4_ 二环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1， 6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三 (4-苯基异氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的至少一种；所述多元醇为聚醚多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇、聚丁二酰亚胺、聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯和聚(ε-己内酯)二醇中的至少一种；所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚醚三醇、聚醚四醇、乙二胺聚醚四醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃_氧化丙烯共聚醚二醇、四氢呋喃_氧化乙烯共聚二醇、聚脲三元醇、聚脲四元醇和聚乙烯醇中的至少一种，所述聚醚多元醇的的数均分子量为200 3000，优选 300 1500，更优选350 1000;所述植物油多元醇选自蓖麻油、氢化蓖麻油、大豆油多元醇和棕榈油多元醇中的至少一种；所述聚酯多元醇选自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯二乙二醇共聚物、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸酯二醇和聚己内酯多元醇中的至少一种，所述聚酯多元醇的数均分子量为200 3500，优选300 2000，更优选350 1000。
3.根据权利要求1或2所述的肥料，其特征在于所述包膜层的质量为所述肥料颗粒质量的 0. 5-10%，优选 2. 5-6. 5% ；所述助成膜剂占所述包膜层质量的0-30%，所述扩链剂占所述包膜层质量的0-15%， 所述催化剂占所述包膜层质量的0-0. 05%，所述助成膜剂、扩链剂和催化剂的用量均不为 0;所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯根基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔用量比为 1 0. 2-4，优选 1 0. 6-1. 6。
4.根据权利要求1-3任一所述的肥料，其特征在于所述反应步骤中，温度均为 50-100°C，时间为3-20分钟，优选15-20分钟。
5.根据权利要求1-4任一所述的肥料，其特征在于所述聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料是按照权利要求6-9任一所述方法制备而得。
6.一种制备权利要求1-4任一所述的肥料，包括如下步骤1)将所述肥料颗粒预热，得到预热后的肥料颗粒；2)将所述环氧树脂、催化剂、扩链剂、助成膜剂与异氰酸酯均进行预热，得到预热后的包膜液或者，将所述环氧树脂、催化剂、扩链剂、助成膜剂、异氰酸酯和多元醇均进行预热，得到预热后的包膜液；3)将所述步骤2)所得预热后的包膜液施加于所述步骤1)所得预热后的肥料颗粒表面在转鼓或流化床中进行原位聚合反应，反应完毕得到所述肥料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤1)预热步骤中，温度为 50-100°C，优选60-900C，时间为10-40分钟，优选20-30分钟；所述步骤2)中，所述异氰酸酯预热步骤中，温度为50-100°C，优选60-90°C，时间为 10-40分钟，优选20-30分钟；所述环氧树脂、催化剂、扩链剂和助成膜剂预热步骤中，温度为50-100°C，优选60-90°C，时间为10-40分钟，优选20-30分钟；所述多元醇预热步骤中， 温度为50-100°C，优选60-90°C，时间为10-40分钟，优选20-30分钟。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述步骤3)原位聚合反应步骤中， 温度为50-100°C，优选60-90°C，时间为3-15分钟，优选5-10分钟。
9.根据权利要求6-8任一所述的方法，其特征在于所述预热后的包膜液的质量为所述预热后的肥料颗粒质量的0. 5-10%，优选2. 5-6. 5% ；所述助成膜剂占所述预热后的包膜液质量的0-30 %，所述扩链剂占所述预热后的包膜液质量的0-15%，所述催化剂占所述预热后的包膜液质量的0-0. 05%，所述助成膜剂、扩链剂和催化剂的用量均不为0 ；所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯根基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔用量比为1 0.2-4，优选1 0.6-1.6。
全文摘要
本发明公开了一种聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料及其制备方法。该包膜控释肥料，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的包膜层组成。控释肥料在转鼓或者流化床中进行包膜，将预热的异氰酸酯、多元醇、环氧树脂以及催化剂、助成膜剂、扩链剂等同时滴加或者喷涂在预热完毕的肥料颗粒表面反应成膜。该方法工艺简单，包膜条件温和，包膜材料综合采用聚氨酯/环氧树脂复合物为包膜材料，兼有聚氨酯以及环氧树脂两类材料的优点，膜材料更加致密，具有良好的成膜性能，以及控释性能，并且可以通过改变原料配比可对材料硬度、弹性、疏水性进行调整，以制备不同释放期的控释肥料。
文档编号C05G3/00GK102320883SQ20111016878
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者冯岁寒 申请人:冯岁寒