专利名称：一种用于除灭水葫芦的控释制剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料和入侵植物防除的交叉领域，特别涉及一种用于除灭水葫芦的控释制剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，水葫芦已成为国际上公认的十大害草之一，对许多水域造成严重生态破坏，为社会带来了巨大的经济损失。在国外，使用除草剂常常会造成水陆两栖动物的死亡， 因而不被推崇，国外主要应用生物防治法来治理水葫芦，其中，水葫芦象甲是水葫芦的天敌昆虫，迄今已有美国、澳大利亚、泰国等国家和地区引进该虫，并获得较好成效。也有用植物病原体等多种方法来治理水葫芦在国外有初步探索，取得了一些研究成果。在我国许多水域水葫芦也已泛滥成灾，每年造成数百亿元的直接经济损失，对其进行有效治理已迫在眉睫。近年来，我国在治理水葫芦上花费了大量人力与物力，进行了大量研究和多种尝试，主要手段包括人工打捞清除、化学除草剂防除、利用生物天敌防除以及综合利用等。人工打捞后填埋处理是目前国内治理水葫芦的主要手段，在水葫芦快速生长季节，每年仅打捞一项的花费就高达数亿元。也有人直接喷洒除草剂来对付水葫芦，因直接喷洒的化学除草剂对水体生态的致命危害，存在对环境破坏大、利用率低和操作不安全等不足，因而很少被采用。采用生物象甲来防除水葫芦目前只是进行初步尝试，而且没有取得好的效果。而由于水体污染的加重，水葫芦会吸收一些有害物质并进行积累，可能会通过食物链危害人体健康，因此对其进行综合利用越来越不受重视。而控制释放技术(简称控释技术)已在医药、化工等许多领域得到广泛应用。该技术可以保护活性剂的活性、控制其释放速度，提高施用的安全性，使体系中的活性剂在期望的时间内维持有效浓度，从而提高其靶向性和作用效果。目前，控释技术在除灭杂草方面的应用研究报道很少，在除灭生命力顽强的水生杂草尤其是水葫芦的领域的应用未见报道，其原因在于控释制剂的制备与应用还存在许多技术难题。鉴于控释技术的高效性、靶向性和安全性，将其针对性地用于除灭水葫芦是相关技术领域的全新课题和难题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种除灭水葫芦的控释制剂。本发明的又一目的是提供上述用于除灭水葫芦的控释制剂的制备方法。通过该方法将除草剂制备成控释制剂，可以实现除草剂除灭水葫芦的安全性和高效性。为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案一种用于除灭水葫芦的控释制剂，该控释制剂由控释微球和多功能介质组成，控释微球的质量为多功能介质质量的 0. 1%。所述控释微球由下述按质量百分比计的组分在水中制备而成除草剂20% 40%
释放速率调控剂20% 50%载体原料20% 40%。所述载体原料包括聚合单体、分散剂和引发剂，分散剂的质量为单体总质量的 0. 5%，引发剂的质量为单体总质量的0. 3% ；所述控释微球是由除草剂、释放速率调控剂和载体原料混合后在水中进行悬浮聚合反应制备得到，除草剂、释放速率调控剂和载体原料的总质量与水的质量比为1/1 1/5。所述除草剂是本达隆、异丙隆、莠去沣、敌草胺、2，4_D 丁酯、盖草能、草甘膦、甲草胺、乙草胺、丁草胺、氟乐灵、扑草净、百草枯、敌稗、精喹禾灵、果尔、西玛沣、五氯酚钠、2甲 4氯、双氟磺草胺、异恶草松、草除灵、禾草克、威霸、甲磺隆、氯磺隆、苯磺隆、甲基二磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环丙嘧磺隆、啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆和烟嘧磺隆中的一种以上。所述释放速率调控剂是由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、松节油、环己烷、正己烷、松香水、煤油、二氧六环、苯、甲苯、环己酮和甲乙酮中的一种或两种或三种按任一比例组成。所述聚合单体由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣糠酸、α -甲基苯乙烯、醋酸乙烯、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸羟乙酯、α -甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、α -甲基丙烯酸羟丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇双丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或两种或三种按任一比例组成。所述分散剂由超细碳酸钙、超细硫酸镁、超细高岭土、超细二氧化硅、磷酸钙、滑石粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、马来酸酐-苯乙烯共聚物、明胶、阿拉伯胶和藻酸钠中的一种或两种或三种按任一比例组成。所述引发剂是由过氧化丁酮、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或两种按任一比例组成。所述水是蒸馏水。所述控释微球的悬浮聚合制备过程包括以下步骤(1)将分散剂与水混合，搅拌均勻制得水相；(2)将聚合单体、除草剂、引发剂与释放速率调控剂混合，搅拌均勻制得油相；(3)将水相加入反应瓶中，搅拌条件下加入油相；(4)通入惰性气体以排除空气，同时搅拌；(5)升温至50 80°C，在惰性气氛下搅拌反应2 6h，过滤，得到控释微球。所述控释微球的制备中，步骤(4)和步骤( 中的惰性气体是氮气、氩气和二氧化碳中的一种；所述步骤(4)中搅拌的速率为500 800r/min，搅拌时间为20 30min ；所述步骤(5)中搅拌速率为300 500r/min。所述控释微球的尺寸在微米级。所述多功能介质是含有交联剂的功能高分子的水溶液，制备过程包括如下步骤
(1)将功能高分子溶解于中，制得质量分数为 8%的水溶液；(2)将质量为功能高分子质量的10% 40%的交联剂加入上述水溶液中，室温下搅拌均勻后，放置12 Mh，即得本发明的多功能介质；所述功能高分子是由阿拉伯胶、黄原胶、水溶性淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲水基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚马来酸酐中的一种或两种或三种按任一比例组成；所述交联剂是乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛的一种或两种按任一比例组成。一种用于除灭水葫芦的控释制剂的制备方法，该方法是将所述控释微球加入多功能介质中，混合均勻，得到控释制剂；所述控释制剂中，除草剂的质量分数为控释微球的 20% 40%。本发明是利用高分子悬浮聚合原理将高效除草剂负载到聚合物微球中，其中单体全部聚合交联成球，除草剂不参与反应，再将载药微球分散到具有悬浮能力和黏附成膜能力的多功能高分子介质中制成控释制剂，将该制剂喷洒于水葫芦叶面后，多功能介质将负载除草剂的微米级高分子微球黏附固定于水葫芦叶面上，高分子微球中的除草剂则扩散释放到叶面致其萎蔫或死亡。如果在开花期施用本发明的控释制剂，多功能介质能将载药微球连同水葫芦的花一起固定于叶面上，防止水葫芦的种子掉进入水体，从而有效阻止水葫芦的扩散生长。利用高分子微球制剂的载药稳定性和控释特性，可以提高除草剂的除草效率，并大大提高除草剂的用药安全性，降低水葫芦的治理成本。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(1)本发明的控释制剂在除灭水葫芦时除草剂的实际剂量可低至0. 02g/m2，与传统剂型所需用量0. 1 lg/m2相比大大降低，因此利用率高。同时，多功能介质可将水葫芦种子黏附在成年植株上一并除灭，使除灭彻底。(2)本发明的控释微球制剂中的除草剂受控释载体保护，只有在施用后才缓慢释放出来，因而操作人员的安全可得到充分保障。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)将0. 05g聚乙烯醇溶解于IOOg蒸馏水中，加入0. 5g超细滑石粉，搅拌制得水相；将5g丙烯酸甲酯、5g丙烯酸乙酯、Ig乙二醇双丙烯酸酯、0. 2g偶氮二异丁腈、12g本达隆以及20g乙酸丁酯混合搅拌均勻，得到油相；将水相转移入反应瓶中，边搅拌边引入油相，然后在600r/min的速度下搅拌20分钟，同时通入氮气以排除反应瓶中空气；升温至 70°C，在氮气保护和400r/min的恒速搅拌下聚合3h，过滤即得载药量约为27%的控释微球。(2)将4g黄原胶与40g聚丙烯酰胺溶解于IOOOg水中制得水溶液，然后在其中加入15g戊二醛，室温下搅拌均勻，放置Mh，得到多功能分散介质。(3)将上述负载本达隆的控释微球5g加入IOOOg多功能分散介质中，分散均勻就得到本发明的控释制剂。(4)将上述控释制剂喷施于的50m2密集生长的平均株高22cm、平均冠幅^cm水葫芦叶面，即实际用量约为0. 027g/m2。本实施例制备的控释制剂喷施后，8d可以使上述水葫芦全部死亡。实施例2(1)将0. 03g羧甲基纤维素溶解于45g蒸馏水中，加入0. 3g超细碳酸钙，搅拌制得水相；将4ga-甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸乙酯、0.8g N，N-二甲基丙烯酰胺、0. 15g偶氮二异丁腈、IOg莠去沣以及22g 二氧六环混合均勻，得到油相；将水相转移入反应瓶中，边搅拌边引入油相，然后在800r/min的速度下搅拌20分钟，同时通入氮气以排除反应瓶中空气； 升温至50°C，在氮气保护和350r/min的恒速搅拌下聚合4h，过滤即得载药量约为22%的控释微球。(2)将3g阿拉伯胶与40g聚甲基丙烯酰胺溶解于IOOOg水中制得水溶液，然后在其中加入20g质量分数为40%的乙二醛，室温下搅拌均勻，放置12h，就得到多功能分散介质。C3)将上述负载莠去沣的控释微球IOg加入IOOOg多功能分散介质中，分散均勻就得到本发明的控释制剂。(4)将上述控释制剂喷施于的60m2密集生长的平均株高21. 5cm、平均冠幅30cm水葫芦叶面，即实际用量约为0. 036g/m2。本实施例制备的控释制剂喷施后，IOd可以使上述水葫芦全部死亡。实施例3(1)将0.04g羟乙基纤维素溶解于120g蒸馏水中，加入0.2g超细高岭土，搅拌制得水相；将3g苯乙烯、7g丙烯酸乙酯、1.2g N, N-二甲基丙烯酰胺、0. 18g过氧化苯甲酰、 16g敌稗以及12g甲乙酮混合均勻，得到油相；将水相转移入反应瓶中，边搅拌边引入油相， 然后在700r/min的速度下搅拌25分钟，同时通入氮气以排除反应瓶中空气；升温至80°C， 在氮气保护和300r/min的恒速搅拌下聚合池，过滤即得载药量约为40%的控释微球。(2)将5g黄原胶、20g聚丙烯酰胺以及20g聚丙烯酸溶解于IOOOg水中制得水溶液，然后在其中加入15g质量分数为40%的乙二醛，室温下搅拌均勻，放置16h，就得到多功能分散介质。C3)将上述负载敌稗的控释微球IOg加入1200g多功能分散介质中，分散均勻就得到本发明的控释制剂。(4)将上述控释制剂喷施于的60m2密集生长的平均株高18cm、平均冠幅25cm的水葫芦叶面，即实际用量约为0. 064g/m2。本实施例制备的控释制剂喷施后，IOd可以使上述水葫芦全部死亡。实施例4(1)将0.02g聚乙烯醇和0. Ig羟乙基纤维素溶解于120g蒸馏水中，加入0.4g超细碳酸钙，搅拌制得水相；将6g甲基丙烯酸羟乙酯、4g丙烯酸乙酯、0. 5g乙二醇双丙烯酸酯、0. 12g偶氮二异丁腈、IOg氯磺隆以及20g甲乙酮混合均勻，得到油相；将水相转移入反应瓶中，边搅拌边引入油相，然后在500r/min的速度下搅拌30分钟，同时通入氮气以排除反应瓶中空气；升温至60°C，在氮气保护和500r/min的恒速搅拌下聚合3. 5h，过滤即得载药量约为对％的控释微球。(2)将Ig水溶性淀粉、2g黄原胶以及35g聚丙烯酰胺溶解于IOOOg水中制得水溶液，然后在其中加入20g质量分数为40 %的乙二醛，室温下搅拌均勻，放置20h，就得到多功能分散介质。(3)将上述负载氯磺隆的控释微球8g加入IOOOg多功能分散介质中，分散均勻就得到本发明的控释制剂。(4)将上述控释制剂喷施于的SOm2密集生长处于开花期的平均株高23cm、平均冠幅31cm水葫芦叶面，即实际用量约为0. OMg/m2。本实施例制备的控释制剂喷施后，8d可以使上述水葫芦全部死亡。实施例5(1)将0.0 聚乙烯醇和0. 15g羟乙基纤维素溶解于180g蒸馏水中，加入0.3g超细碳酸钙，搅拌制得水相；将5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸乙酯、0. 4g乙二醇双丙烯酸酯、 0. IOg偶氮二异丁腈、IOg甲磺隆以及18g甲乙酮混合均勻，得到油相；将水相转移入反应瓶中，边搅拌边引入油相，然后在700r/min的速度下搅拌30分钟，同时通入氮气以排除反应瓶中空气；升温至65°C，在氮气保护和450r/min的恒速搅拌下聚合3. Oh，过滤即得载药量约为的控释微球。(2)将2. 5g黄原胶以及30g聚丙烯酰胺溶解于IOOOg水中制得水溶液，然后在其中加入15g质量分数为40%的乙二醛，室温下搅拌均勻，放置16h，就得到多功能分散介质。C3)将上述负载甲磺隆的控释微球2g加入800g多功能分散介质中，分散均勻就得到本发明的控释制剂。(4)将上述控释制剂喷施于的30m2密集生长处于开花期的平均株高23cm、平均冠幅31cm水葫芦叶面，即实际用量约为0. 017g/m2。本实施例制备的控释制剂喷施后，12d可以使上述水葫芦全部死亡。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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权利要求
1.一种用于除灭水葫芦的控释制剂，其特征在于该控释制剂由控释微球和多功能介质组成，所述控释微球的质量为多功能介质质量的0. 1%。
2.根据权利要求1所述的一种用于除灭水葫芦的控释制剂，其特征在于所述控释微球由下述按质量百分比计的组分在水中制备而成所述载体原料包括聚合单体、分散剂和引发剂，分散剂的质量为聚合单体质量的 0. 5%，引发剂的质量为聚合单体质量的0. 3% ；所述除草剂、释放速率调控剂和载体原料的总质量与水的质量比为1/1 1/5。
3.根据权利要求2所述的一种用于除灭水葫芦的控释制剂，其特征在于所述除草剂是本达隆、异丙隆、莠去沣、敌草胺、2，4-D 丁酯、盖草能、草甘膦、甲草胺、乙草胺、丁草胺、氟乐灵、扑草净、百草枯、敌稗、精喹禾灵、果尔、西玛沣、五氯酚钠、2甲4氯、双氟磺草胺、异恶草松、草除灵、禾草克、威霸、甲磺隆、氯磺隆、苯磺隆、甲基二磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环丙嘧磺隆、啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆和烟嘧磺隆中的一种以上；所述释放速率调控剂是由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、松节油、环己烷、正己烷、松香水、煤油、二氧六环、苯、甲苯、环己酮和甲乙酮中的一种或两种或三种按任一比例组成。
4.根据权利要求2所述的一种用于除灭水葫芦的控释制剂，其特征在于所述聚合单体由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸甲酯、衣糠酸、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸羟乙酯、α -甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、 α -甲基丙烯酸羟丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇双丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或两种或三种按任一比例组成；所述分散剂由超细碳酸钙、超细硫酸镁、超细高岭土、超细二氧化硅、磷酸钙、滑石粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、马来酸酐-苯乙烯共聚物、明胶、阿拉伯胶和藻酸钠中的一种或两种或三种按任一比例组成；所述引发剂是由过氧化丁酮、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或两种按任一比例组成；所述水为蒸馏水。
5.根据权利要求2所述的一种用于除灭水葫芦的控释制剂，其特征在于所述控释微球的制备过程包括以下步骤(1)将分散剂与水混合，搅拌均勻制得水相；(2)将聚合单体、除草剂、引发剂与释放速率调控剂混合，搅拌均勻制得油相；(3)将水相加入反应瓶中，搅拌条件下加入油相；(4)通入惰性气体以排除空气，同时搅拌；(5)升温至50 80°C，在惰性气氛下搅拌反应2 他，过滤，得到控释微球。
6.根据权利要求5所述的一种用于除灭水葫芦的控释制剂，其特征在于所述步骤(4)除草剂释放速率调控剂载体原料20% 40% 20% 50% 20% 40% ；和步骤( 中的惰性气体是氮气、氩气和二氧化碳中的一种；所述步骤(4)中搅拌的速率为 500 800r/min，搅拌时间为20 30min ；所述步骤(5)中搅拌速率为300 500r/min。
7.根据权利要求1所述的一种用于除灭水葫芦的控释制剂，其特征在于所述多功能介质的制备过程包括如下步骤(1)将功能高分子溶解于水中，制得质量分数为 8%的水溶液；(2)将质量为功能高分子质量的10% 40%的交联剂加入上述水溶液中，搅拌均勻， 然后放置12 Mh，制得多功能介质。
8.根据权利要求7所述的一种用于除灭水葫芦的控释制剂，其特征在于所述功能高分子是由阿拉伯胶、黄原胶、水溶性淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚马来酸酐中的一种或两种或三种按任一比例组成；所述交联剂是乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或两种按任一比例组成。
9.根据权利要求1所述的一种用于除灭水葫芦的控释制剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将控释微球加入多功能介质中，混合均勻，得到控释制剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于除灭水葫芦的控释制剂及其制备方法，先将分散剂与水混合制得水相，与聚合单体、除草剂、引发剂和释放速率调控剂混合制得的油相混合，在惰性气氛下搅拌反应2～6h，过滤制得控释微球；再将功能高分子溶于水，加入交联剂搅拌均匀后放置12～24h，制得多功能介质，对控释微球具有悬浮能力和黏附成膜能力；将控释微球加入多功能介质中混合均匀得到控释制剂。该制剂喷洒于水葫芦叶面后，多功能介质将微球黏附于叶面上，微球中的除草剂扩散到叶面致其萎蔫或死亡。本发明利用控释微球的载药稳定性和控释特性，可提高除草剂的除草效率，除草剂的实际剂量可低至0.02g/m2，使水葫芦的治理成本降低。
文档编号A01N43/70GK102388862SQ20111021716
公开日2012年3月28日 申请日期2011年7月29日 优先权日2011年7月29日
发明者王正辉, 王青, 石花蕾 申请人:华南农业大学