专利名称：丙酸聚六亚甲基胍及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物及其制备方法，特别是一种丙酸聚六亚甲基胍(聚六亚甲基胍丙酸盐)及其制备方法。
背景技术：
在现代社会中，有害微生物给人类带来很多病症，严重危害人们的身体健康和生命安全，所以杀菌消毒已成为维护人类健康和安全的重要环节。胍类消毒剂是近年来应用较多的一类消毒杀菌剂，因其低毒、无刺激，已被广泛应用于医药消毒，食品和其他日常生活用品的消毒。胍类化合物是在20世纪30年代中期被报道具有杀菌能力的，随后胍类化合物杀菌能力的研究也越来越多。Horst等发现,烧基狐衍生物都具有良好的杀菌能力。烧基狐类消毒杀菌剂常被制 成盐的形式，所以易溶于水，使用方便，同时由于其抗菌广谱，低毒，其杀菌范围越来越广泛，除用于医院的表面消毒、食品和酒精饮料工业消毒外，还用于纤维纸张等杀囷，日常生活用品如毛巾、毛衣、口罩等的消毒。Martin Albert等通过实验证明狐类化合物中含有一个胍基和含一个或两个六亚甲基二氨基，两个胍基的低聚胍类是良好的消毒齐U，而增大两个胍基之间的距离，其抗菌性能会下降。现在被广泛应用的双胍类消毒剂主要包括:1，6-双氯苯双胍己烷(又名洗必泰)及其衍生物，聚六亚甲基双胍盐及其衍生物。聚六亚甲基双胍,一般采用盐酸盐的形式,平均分子量为1100 1800,没有不愉快的气味。用作游泳池和工业水处理中作杀菌灭藻剂，采油贮水中作杀菌剂，并可清除玻璃器皿和其他硬表面上的有害物质。近年来，俄罗斯、东欧等一些国家研究发现聚六亚甲基单胍较双胍的杀菌活性更强，性能更加优异，属新一代杀菌消毒剂。聚六亚甲基单胍类消毒剂比葡萄糖酸氯已定有更显著地杀菌能力，对细菌、病毒等有更长的作用时效。聚六亚甲基单胍类主要有:盐酸聚六亚甲基胍、聚六亚甲基胍硬脂酸盐、磷酸聚六亚甲基胍等。盐酸聚六亚甲基胍是上世纪90年代国际上开始开发的，具有更高杀菌效力的一类消毒剂。盐酸聚六亚甲基胍是白色无定形粉末，无特殊气体，易溶于水，水溶液无色至淡黄色、无味，不燃不爆，对金属材料有一定的腐蚀性，因此在对金属设备上的消毒受到一定的限制，同时盐酸聚六亚甲基胍对霉菌的杀灭能力较弱，吸湿性大不容易制成粉末状固体。磷酸聚六亚甲基胍由于带有磷酸根，因此它的毒性较大(LD50>2000mg/kg)，对眼及皮肤粘膜有刺激性，同时含磷的化合物在进入到环境中以后将破坏环境，因此在国际上对磷酸聚六亚甲基胍的使用是受到限制的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种丙酸聚六亚甲基胍及其制备方法，该聚合物具有完全无毒、无刺激性、无腐蚀的特点，同时对霉菌的杀灭效果很好，制备方法简便，成本低。
实现本发明目的的具体技术方案是:本发明的第一个方面是提供一种丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，所述的丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，是把三乙烯二胺、双氰胺和丙酸混合，在高温下聚合反应得到丙酸聚六亚甲基胍。本发明所述的制备方法包括以下具体步骤:步骤1，将三乙烯二胺、双氰胺和丙酸混合；步骤2，从50-120° C逐步升温至200-250° C进行聚合反应；步骤3，分离聚合反应产物。其中，所述逐步升温优选分为4个阶段。根据本发明所述制备方法的第一个优选实施例，其中所述四个阶段升温步骤为:·
第一阶段，温度控制在50-120° C，优选为80-120° C，更优选为100° C ；第二阶段，温度控制在110-180° C，优选为130-160° C，更优选为150° C，并且，
第二阶段的温度高于第一阶段；第三阶段，温度控制在170-230° C，优选为190-210° C，更优选为200° C，并且，
第三阶段的温度高于第二阶段；第四阶段，温度控制在200-250° C，优选为210-230° C，更优选为220° C，并且，第四阶段的温度高于第三阶段。在本发明第一个优选实施例中，所述升温阶段每一阶段的升温时间优选为:第一阶段的升温时间为0.5 5h，优选为l_3h，更优选为1.5_2h ；第二阶段的升温时间为0.5 5h，优选为l_3h，更优选为2_2.5h ；第三阶段的升温时间为0.5 5h，优选为l_3h，更优选为2_2.5h ；第四阶段的升温时间为0.25 5h，优选为l_3h，更优选为1.5_2h。根据本发明所述丙酸聚六亚甲基胍的第二个实施例的制备方法，步骤I中，还加入起始剂。在第二个优选实施例中，步骤I中，加入的起始剂用量优选为占反应物总重量的
0.5%。 10%。、优选为 0.5%。 5%。、更优选为 0.5%。 2%。、如 0.5%。、1%。、2%0。所述丙酸聚六亚甲基胍的制备方法中，所述的起始剂为二元醇或聚乙二醇。其中，二元醇选自:丙二醇，丁二醇。其中，聚乙二醇选自:聚乙二醇200，聚乙二醇300，聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇1000。所述丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，三乙烯二胺、双氰胺和丙酸的比例优选为(0.5-1.8): (0.5-1.8): (0.5-1.8)，更优选为(0.8-1.3): (0.8-1.3): (0.8-1.3)，更优选为(0.9-1.1): (0.9-1.1): (0.9-1.1)，最优选为 1:1:1。根据本发明所述丙酸聚六亚甲基胍的第三个实施例的制备方法，步骤3中，所述分离聚合反应产物的方法为:步骤3.1，向反应釜中的聚合产物熔体中，加入水，配制成水溶液；步骤3.2，得到的溶液用离子分离交换膜分离器，将丙酸聚六亚甲基胍从溶液中分罔出。其中，水溶液中聚合产物质量浓度优选为10-50%，更优选为15-40%，更优选为20-30%,如 25%。在第三个实施例中，本发明丙酸聚六亚甲基胍的制备方法还可以包括步骤4:将步骤3.2中分离出的产物干燥成固体，将固体粉碎后包装。本发明第二个方面是提供一种如上述任意方法制备的丙酸聚六亚甲基胍。一种如本发明所述方法制备的丙酸聚六亚甲基胍，聚合度为80 100。一种如本发明所述的丙酸聚六亚甲基胍在杀菌消毒领域中的应用，所述的丙酸聚六亚甲基胍用于制备消毒剂、抗菌剂、灭菌剂、防霉(腐)剂、除藻剂、絮凝剂等。与现有技术相比，本发明具有的优点和效果:本发明提供的方法合成的丙酸聚六亚甲基胍是高分子聚合物，对动植物的组织细胞基本无影响，不易被动物体内组织所吸收，毒性大大降低，不会影响健康，对人体不存在致癌性变性和致畸变性的潜在威胁，对各种材料亦无侵蚀作用，特别是对金属(包括铜、铝)没有腐蚀作用，并可降解，对环境无污染。本发明使用三乙烯二胺、双氰胺和丙酸作原料，采用一步法混合，简化了工艺流程，节省了操作时间和劳动，工艺成熟，适合工业化生产；采用分步升温的方法，合成产率高，副产物少，分子量分布更加均匀。
图1为本发明制备的丙酸聚六亚甲基胍的核磁共振谱图，其中，分子式上的字母
a、b、c、d、e表不五种不同的H,核磁峰上的字母表不与之相对应的H的归属峰,数字表不化学位移。
具体实施例方式实施例一a、聚合将224公斤三乙烯二胺、168公斤双氰胺和148公斤丙酸，以及占反应物总重量1%。的起始剂0.54公斤丙二醇放入反应釜内，逐步升温进行聚合反应，升温步骤为:第一阶段:在100°C反应I 2h;第二阶段:在150°C反应1.5 2.5h ;第三阶段:在200°C反应1.5 2.5h ;第四阶段:在220°C反应0.5 1.5h ;反应结束。b、配成水溶液 将反应釜中的聚合产物熔体移入到水解罐中，加入纯净水，配制成25%的水溶液；C、分离制备丙酸聚六亚甲基胍上述步骤得到的溶液用离子分离交换膜分离器，将丙酸聚六亚甲基胍从溶液中分离出；再将分离出的浓缩液干燥成固体，约可生成500公斤左右的丙酸聚六亚甲基胍；将固体粉碎后包装。GPC显示，本发明上述实施例制备的丙酸聚六亚甲基胍聚合度为85，分子量分布为 1.6。
实施例二a、聚合将224公斤三乙烯二胺、168公斤双氰胺和148公斤丙酸，以及占反应物总重量1%。的起始剂0.54公斤丙二醇放入反应釜内，逐步升温进行聚合反应，升温步骤为:第一阶段:在50°C反应3 5h ;第二阶段:在110°C反应3 5h;第三阶段:在170°C反应3 5h ;第四阶段:在200°C反应3 5h;反应结束。b、配成水溶液将反应釜中的聚合产物熔体移入到水解罐中，加入纯净水，配制成25%的水溶液；C、分离制备丙酸聚六亚甲基胍上述步骤得到的溶液用离子分离交换膜分离器，将丙酸聚六亚甲基胍从溶液中分离出；再将分离出的浓缩液干燥成固体，将固体粉碎后包装。GPC显示，本发明上述实施例制备的丙酸聚六亚甲基胍聚合度为88，分子量分布为 1.7。实施例三 a、聚合将224公斤三乙烯二胺、168公斤双氰胺和148公斤丙酸，以及占反应物总重量1%。的起始剂0.54公斤丙二醇放入反应釜内，逐步升温进行聚合反应，升温步骤为:第一阶段:在120°C反应0.5 1.5h ;第二阶段:在180°C反应0.5 2h ;第三阶段:在230°C反应0.5 2h ;第四阶段:在250°C反应0.25 1.5h ;反应结束。b、配成水溶液将反应釜中的聚合产物熔体移入到水解罐中，加入纯净水，配制成25%的水溶液；C、分离制备丙酸聚六亚甲基胍上述步骤得到的溶液用离子分离交换膜分离器，将丙酸聚六亚甲基胍从溶液中分离出；再将分离出的浓缩液干燥成固体，将固体粉碎后包装。GPC显示，本发明上述实施例制备的丙酸聚六亚甲基胍聚合度为91，分子量分布为 1.5。图1为本发明方法制备的丙酸聚六亚甲基胍1H-NMR谱图，其中，字母a、b、C、d、e分别代表五种不同的氢，并与分子式中的字母所表不的氢相对应，HNMR解析:a代表的氢归属于峰a,化学位移在1.1左右；b代表的氢归属于峰b,化学位移在1.3左右；c代表的氢归属于峰c,化学位移在2.9左右；d代表的氢归属于峰d,化学位移在1.9左右；e代表的氢归属于峰e，化学位移在0.8左右。-NH-上的H，由于发生质子化，因此，1H-NMR谱图中相应的峰消失。根据所述核磁谱图分析可以看出，实施例1-3中制备得到了丙酸聚六亚甲基胍(单胍)。
依据卫生部的《消毒技术规范》(第2002版)消毒产品毒理实验规范进行测试，结果表明，本发明制备的聚六亚甲基胍丙酸盐毒性为实际无毒级，并且具有优异的杀菌效果。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明 的范围内。
权利要求
1.一种丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，所述的丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，是把三乙烯二胺、双氰胺和丙酸混合，在高温下聚合反应得到丙酸聚六亚甲基胍。
2.—种丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于它包括以下具体步骤: 步骤1，将三乙烯二胺、双氰胺和丙酸混合； 步骤2，从50-120° C逐步升温至200-250° C进行聚合反应； 步骤3，分离聚合反应产物。
3.根据权利要求2所述丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，所述逐步升温分为4个阶段。
4.根据权利要求3所述丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，四个阶段升温步骤为: 第一阶段，温度控制在50-120° C; 第二阶段，温度控制在110-180° C ;并且，第二阶段的温度高于第一阶段； 第三阶段，温度控制在170-230° C ;并且，第三阶段的温度高于第二阶段； 第四阶段，温度控制在200-250 ° C ;并且，第四阶段的温度高于第三阶段。
5.根据权利要求4所述丙酸聚六亚甲基胍盐的制备方法，其特征在于，每一阶段的升温时间为: 第一阶段的升温时间为0.·5 5h ; 第一阶段的升温时间为0.5 5h ; 第一阶段的升温时间为0.5 5h ; 第一阶段的升温时间为0.25 5h。
6.根据权利要求2所述丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，步骤I中，还加入起始剂。
7.根据权利要求2所述丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，步骤I中，加入的起始剂用量为反应物总重量的0.5%。 10%0。
8.根据权利要求7所述丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，所述的起始剂为二元醇或聚乙二醇。
9.一种如权利要求1所述方法制备的丙酸聚六亚甲基胍，其特征在于，所述的丙酸聚六亚甲基胍的聚合度为80 100。
10.一种如权利要求9所述的丙酸聚六亚甲基胍的应用，其特征在于，所述的丙酸聚六亚甲基胍用于制备消毒剂、抗菌剂、灭菌剂、防霉(腐)剂、除藻剂、絮凝剂。
全文摘要
本发明公开了一种丙酸聚六亚甲基胍及其制备方法，它是用三乙烯二胺、双氰胺和丙酸充分混合，并加入起始剂在高温下反应合成得丙酸聚六亚甲基胍。本发明有优异的杀菌效果，毒性小，没有腐蚀性，不影响人体健康，其杀灭霉菌的效力强于现有技术，而且由于克服了现有技术的强吸湿性，可以做成稳定的粉末，故在纺织、塑料、日化、水处理等领域将可以广泛使用。
文档编号A01P13/00GK103242521SQ20131016741
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月8日 优先权日2013年5月8日
发明者余刚 申请人:上海高聚生物科技有限公司