用于增溶微溶性活性成分的超支化聚碳酸酯的制作方法

用于增溶微溶性活性成分的超支化聚碳酸酯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，其包含两亲物和在20℃下于水中的溶解度不超过10g/l的活性成分。本发明进一步涉及一种包含与至少一种线性或梳状聚合物连接的超支化聚碳酸酯的两亲物、所述两亲物的制备方法、以及所述两亲物在包含在20℃下于水中的溶解度不超过10g/l的活性成分的组合物中的用途。
【专利说明】用于增溶微溶性活性成分的超支化聚碳酸酯
[0001]本申请是申请日为2010年5月4日、申请号为201080020631.X、发明名称为“用于增溶微溶性活性成分的超支化聚碳酸酯”的中国专利申请的分案申请。
[0002]本发明提供了一种组合物，其包含两亲物和在20°C下于水中的溶解度不超过10g/l的活性成分。还提供了包括与至少一种线性或梳状聚合物连接的超支化聚碳酸酯的两亲物、制备该两亲物的方法以及该两亲物在包含在20°c下于水中的溶解度不超过10g/l的活性成分的组合物中的用途。此外还提供了该两亲物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长中的用途，以及包含该两亲物的植物繁殖材料。本发明还涵盖优选特征与其他优选特征的组合。
[0003]许多情形需要使疏水活性成分溶解于水中，而不导致所述活性成分本身发生任何化学变化。为此，可(例如)制备其中活性成分位于乳液油相中的乳液。然而，对于许多活性药物成分或作物保护剂，尤其是待通过体液或在植物汁液中输送的那些而言，这种方法是不可行的。在高剪切力的作用下乳液可能发生破乳。此外，在许多情况下，无法在灭菌的同时维持乳液。
[0004]包含两亲物和微溶性活性成分的组合物是公知常识:W02007/125028公开了使用超支化聚合物作为助剂使疏水活性成分溶于水性介质中的方法，所述超支化聚合物可通过基于二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸与二元醇或三元醇制备超支化聚酯并使所述聚酯与聚氧化烯单元反应而获得。W02009/021986公开了包含活性成分和超支化聚合物的拌种，所述超支化聚合物例如可为超支化聚碳酸酯。
[0005]用于使疏水活性 成分溶解于水性介质中的已知两亲物的缺点在于其仅能增溶少量活性成分。此外，所述两亲物本身常常不具有水溶性或水分散性，因此不适于溶解于水性介质中。此外，含聚酯的两亲物具有如下缺点:其本身在某些情况下，尤其是因存在端酸基而对水解敏感。
[0006]聚碳酸酯通常由醇或酚与光气的反应或由醇或酚与碳酸二烷基酯或二芳基酯的反应获得。由(例如)双酚制备的芳族聚碳酸酯在工业上较为重要；迄今为止，脂族聚碳酸酯在市场容量方面仅占较少份额。文献中所描述的芳族或脂族聚碳酸酯通常具有线性结构或具有仅具有低支化度的结构。然而，超支化聚碳酸酯也是公知常识:W02006/089940公开了可水乳化的超支化聚碳酸酯，其至少部分地与单官能聚氧化烯聚醚醇直接反应。W02005/075565公开了超支化聚碳酸酯与官能化试剂的反应，所述官能化试剂能与所述聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应。W02007/134736和W02008/009516公开了超支化聚碳酸酯与官能化试剂的反应，所述官能化试剂能与所述聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应。所给实例为与包含酸酐基团的化合物的反应，从而可获得包含酸基的聚碳酸酯。
[0007]本发明的目的是寻找一种适于使微溶性活性成分溶解于水性介质中的替代性两亲物。另一目的是寻找一种能够增溶极大量的活性成分，尤其是活性农业化学成分的两亲物。此外，所述两亲物本身应具有水溶性或水分散性。最后，又一目的是寻找一种水解敏感性低于聚酯的两亲物。[0008]所述目的通过如下组合物实现，其包含两亲物以及在20°C下于水中的溶解度不超过10g/1的活性成分，所述两亲物包含超支化聚碳酸酯。
[0009]所述活性成分在20°C下于水中的溶解度不超过10g/l，优选优选不超过2g/l，更优选不超过0.5g/l，尤其不超过0.lg/Ι。所述组合物可包含一种或多种不同活性成分。活性成分的实例为活性农业化学成分、活性化妆品成分、活性药物成分或营养增补剂(如维生素和类胡萝卜素)。优选活性成分为活性农业化学成分。
[0010]活性化妆品成分的实例为化妆油、香料和添味剂、维生素或UV吸收剂。化妆油包括花生油、霍霍巴油、椰子油、杏仁油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、大豆油或小麦胚芽油；或香精油，如中欧山松油、熏衣草油、迷迭香油、云杉针叶油、松针油、桉树油、薄荷油、鼠尾草油、香柠檬油、松节油、蜜蜂花油、刺柏油、柠檬油、茴香油、小豆蘧油、樟脑油等；或其混合物。UV吸收剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，4- 二羟基二苯甲酮、2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2’ -乙基己酯、2，4，6-三苯胺基-对-(羰_2’ -乙基己基-1’ -氧基)-1, 3，5-三嗪、3- (4-甲氧基亚苄基)樟脑、N，N- 二甲基-4-氨基苯甲酸2-乙基己酯、水杨酸3，3，5-三甲基环己酯、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和对甲氧基肉桂酸2-异戊酯及其混合物。
[0011]香料和添味剂的实例如W001/49817 或 “Flavors and Fragrances”，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002 所述,其以引用方式并入本文。
[0012]维生素的实例为构成维生素A、C、E和F的维生素、维生素原和维生素前体，更特别地为3，4- 二去氢视黄醇，β -胡萝卜素(维生素A的维生素原)，抗坏血酸(维生素C)以及抗坏血酸的棕榈酸酯、葡糖苷或磷酸酯，生育酚(更特别地为α-生育酚)及其酯，如乙酸酯、烟酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯；以及维生素F，其应理解为必需的脂肪酸，尤其是亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。
[0013]活性药物成分的 实例包括如下:苯并二氮杂革、抗高血压药物、维生素、细胞抑制
剂一尤其是紫杉醇、麻醉剂、精神抑制药、抗抑郁药、抗病毒药(例如抗HIV药)、抗生素、抗真菌药、抗痴呆药物、杀真菌剂、化学治疗剂、泌尿道用药、血小板凝集抑制剂、磺酰胺、抗痉挛药、激素、免疫球蛋白、血清、甲状腺治疗剂、精神药物、抗帕金森病药剂及其他抗多动剂、眼科用药、神经病用药、钙代谢调节剂、肌肉松弛剂、麻醉剂、降脂剂、肝治疗剂、冠状动脉药剂、强心剂、免疫治疗剂、调节肽及其抑制剂、安眠药、镇静药、妇科用药、痛风治疗药、溶纤维蛋白药、酶产物及转运蛋白、酶抑制剂、催吐剂、血流刺激剂、利尿剂、诊断助剂、类皮质激素、胆碱能药物、胆管治疗剂、平喘剂、支气管扩张剂、β -受体阻断剂、钙拮抗剂、ACE抑制剂、动脉硬化治疗药、消炎药、抗凝剂、抗低血压药、抗低血糖药、抗高血压药、抗纤溶药、抗癫痫药、止吐药、解毒剂、抗糖尿病药、抗心律失常剂、抗贫血药、抗过敏药、驱肠虫剂、止痛剂、兴奋剂、醛固酮拮抗剂、减肥剂。
[0014]术语“活性农业化学成分”(下文也称为农药)是指至少一种选自如下组的活性成分:杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂。优选农药为杀真菌剂、杀虫剂和除草剂，尤其为杀真菌剂。也可使用上述类别中两种或更多种农药的混合物。本领域技术人员熟知这些农药，其可参见(例如)Pesticide Manual,第14版(2006), The British Crop Protection Council,伦敦。合适的杀虫剂为选自如下类别的杀虫剂:氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、斯皮诺素类(spinosin)、阿维菌素类、密比霉素类(milbemycin)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕霉素类似物、苯甲酰脲类、双酰肼类、METI杀螨剂；以及诸如以下杀虫剂:氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟唳虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯卩生(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetracaion)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝甲酌.(DNOC)、噻嗪酮(buprofezin)、灭妮胺(cyromazine)、虫螨脉(amitraz)、灭蚁腙(hydramethyInon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fIuacrypyrim) >鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。合适的杀真菌剂为如下类别的杀真菌剂:二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、氨基甲酸苄基酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯化腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二甲酰亚胺类、二氢二 K恶嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、膦酸乙酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基(2-氨基)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯、T恶唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷类、苯基乙酰胺类、
苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰基三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类内吸杀菌剂(thiophanates)、噻吩羧酰胺类、甲苯酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂为选自如下类别的除草剂:乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃类、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶类、氨基甲酸酯类、氯乙酰胺类、氯羧酸类、环
己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、
异卩生烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、$二唑类、K恶唑烷二酮类、氧基乙酰胺
类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯`类、苯基批唑类、苯基批唑啉类、苯基咕嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨基苯甲酸类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰基氨基羰基三唑啉酮类、磺酰基脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、脲嘧啶类、脲类。
[0015]在一个实施方案中，所述农药包含杀虫剂，所述杀虫剂优选由至少一种杀虫剂组成。优选杀虫剂为锐劲特(fipronil)、丙烯除虫菊(alIethrin)、甲体氯氰菊酯(a -cypermethrin)、β -氟氯氰菊酯(β -cyf luthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、反丙烯除虫菊(bioalIethrin)、4_氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5_[ (6-碘-3-吡唳基)甲氧基]-3 (2H)-哒嗪酮(CAS RN:120955-77-3)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、毒死蜱(chlorpyrifos)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酯(etofenprox)、双氧威(fenoxycarb)、氟虫脲(flufenoxuron)、灭蚁腙(hydramethylnon)、氰氟虫胺(metaf Iumizone)、氯菊酯(permethrin)、pyriproxifen> 灭虫 --? Bi (silafluofen)、tebufenozide 和四 '漠菊酯(tralomethrin)。特别优选杀虫剂为锐劲特、甲体氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟唑虫清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、灭蚁腙、氰氟虫胺、氯菊酯。尤其优选杀虫剂为锐劲特、甲体氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟唑虫清、灭蚁腙和氰氟虫胺。尤其优选的杀虫剂为锐劲特。在另一实施方案中，所述农药包含杀真菌剂，优选所述农药由至少一种杀真菌剂组成。优选杀真菌剂为唑菌胺酯(pyraclostrobin)、环戍唑菌(metconazole)和氧唑菌(epoxiconazole)。在另一实施方案中，所述农药包含除草剂，优选所述农药由至少一种除草剂组成。在另一实施方案中，所述农药包含生长调节剂，优选所述农药由至少一种生长调节剂组成。
[0016]本发明组合物通常包含基于该组合物为0.1-70重量％,优选1-50重量％,更优选3-30重量％的活性成分。
[0017]两亲物通常包含至少一个极性(亲水)结构部分和至少一个非极性(疏水)结构部分。典型的两亲物为脂肪酸、表面活性剂和磷脂。所述组合物可包含一种或多种不同的两亲物。
[0018]就本发明而言，超支化聚碳酸酯意指具有羟基和碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团的非交联大分子，其在结构和分子水平上可为非均一的。一方面，其可由中心分子起始以与树枝状大分子相同的方式合成，但与后者相反，其具有非均一的支链链长。因此，超支化聚合物不同于树枝状大分子(US6，399，048)。就本发明而言，超支化聚合物不包括树枝状大分子。另一方面，超支化聚合物也可为具有支化的官能侧基的线性结构，或者作为该两种极端情况的组合，可包含线性和支化分子结构部分。树枝状大分子和超支化聚合物的定义也可参见 P.J.Flory, J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718 和 H.Frey 等，Chem.Eur.J.2000，6，2499。
[0019]在本发明上下文中，“超支化”意指支化度(DB)—换言之，即每分子中树枝状键接的平均数+端基平均数之和与树枝状及线性键接的平均数+端基平均数之和之比乘以100—为10-99.9%，优选20-99%、更优选20_95%。在本发明上下文中，“树枝状”意指支化度为 99.9-100%。支化度的定义参见 H.Frey 等，Acta Polym.1997，48，30。
[0020]本发明的优点在于本发明聚碳酸酯为非交联的。就本说明书而言，“非交联的”意指所存在的通过聚合物不溶部分测定的交联度小于15重量％，优选小于10重量％。聚合物的不溶部分通过在索格利特装置中，使用与用于测定该聚合物分子量分布的凝胶渗透色谱法相同的溶剂，即四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇(根据对该聚合物具有更好的溶解能力选择溶剂)萃取4小时，并在使残余物干燥至恒重后通过称量剩余残余物而测定。[0021] 超支化聚碳酸酯通常可通过如下方法获得:
[0022]a)通过使有机碳酸酯(A)或光气衍生物与具有至少3个羟基的醇(BI)反应而制备缩合产物(K)，和
[0023]b)以分子间方式使K转化为所述超支化聚碳酸酯，
[0024]其中对OH基团与碳酸酯或光气基团的定量比加以选择，以使得K平均具有:i) 一个碳酸酯基团或氨基甲酰基团和多于一个的OH基团，或ii) 一个OH基团和多于一个的碳酸酯基或氨基甲酰基。所述聚碳酸酯优选以此方式获得。
[0025]缩合产物(K)可用有机碳酸酯(A)或光气衍生物制备。合适的光气衍生物实例为光气、双光气或三光气，优选为光气。优选使用有机碳酸酯。[0026]用作起始物质的通式R0[(C0)0]nR的有机碳酸酯(A)中的基团R彼此独立地各自为具有1-20个C原子的直链或支化脂族、芳族/脂族(芳脂族)或芳族烃基。该两个基团R也可彼此连接以形成环。该两个基团R可相同或不同；其优选相同。所述基团优选为具有1-5个C原子的脂族烃基，更优选为直链或支化烷基，或取代或未取代的苯基。在这种情况下，R为具有1-20个C原子，优选1-12个，更优选1-6个，非常优选1_4个碳原子的直链或支化，优选直链(环)脂族、芳族/脂族或芳族，优选(环)脂族或芳族，更优选脂族烃基。这类基团的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、苯基、邻-或对-甲苯基或萘基。优选为甲基、乙基、正丁基和苯基。这些基团R可相同或不同；其优选相同。所述基团R也可彼此连接以形成环。这类二价基团R的实例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基。一般而言，η为1-5，优选1-3，更优选1-2的整数。所述碳酸酯可优选为通式RO(CO)OR的简单碳酸酯，即在这种情况下，n为1。
[0027]合适碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，例如碳酸亚乙基酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸二(二甲苯基)酯、碳酸二萘基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸双十二烷基酯。其中η大于I的碳酸酯实例包括二碳酸二烷基酯(例如二碳酸二叔丁酯)或三碳酸二烷基酯(例如三碳酸二叔丁酯)。一种优选的芳族碳酸酯为碳酸二苯酯。优选为脂族碳酸酯，更优选为其中所述基团包含1-5个C原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯或碳酸二异丁酯。尤其优选碳酸二乙酯。
[0028]具有至少3个羟基的醇(BI)通常为脂族或芳族醇，或两种或更多种该类不同醇的混合物。所述醇(BI)可为支化的或未支化的，取代或未取代的，且具有3-26个碳原子。优选为脂族醇。具有至少3个OH基团的化合物实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1，2，4- 丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-己三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、双(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、五羟基联苯、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’_羟基苯基)甲烷、1，1，1_三(4’_羟基苯基)乙烷、糖类(如葡萄糖)；糖衍生物，例如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、戊五醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇或聚酯醇。此外，BI可为基于具有至少3个OH基团的醇和C2-C24氧化烯的三官能或更高官能度的聚醚醇。所述聚醚醇基于每个羟基通常包含1-30个，优选1-20个，更优选1-10个，最优选1-8个氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化异丁烯分子。
[0029]所述超支化聚碳酸酯优选包含醇(BI)，其为基于具有至少3个OH基团的醇和C3-C24氧化烯的三官能或更高官能度的聚醚醇。具有至少3个OH基团的合适醇如上文所述，优选为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4- 丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-己三醇、季戊四醇，更优选为甘油或三羟甲基丙烷。优选C3-C24氧化烯包括氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯及其混合物，更优选为氧化丙烯。所述三官能或更高官能度的聚醚醇通常包含至少1-30个，优选2-30个，更优选3-20个呈聚合形式的C3-C24氧化烯分子。特别优选醇(B1)为基于甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4- 丁三醇和/或季戊四醇以及氧化丙烯的三官能聚醚醇，其中所述聚醚醇包含至少3个，优选3-30个，更优选3-20个呈聚合形式的氧化丙烯分子。
[0030]除所述醇(B1)之外，所述聚碳酸酯可具有双官能醇(B2)作为构成组分，条件是一起使用的所有醇B的平均OH官能度大于2。在本文中，醇(B1)和(B2) —起称作(B)。合适的双官能醇B2包括二甘醇，三甘醇，1,2-和1,3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2_、1，3_ 和 1，4_ 丁二醇，1，2_、1，3_ 和 1，5-戍二醇，1，6-己二醇，1，2-或 1，3-环戍二醇，1，2_、1,3-或1,4-环己二醇，1，1_、1，2_、1,3-或1,4-环己烷二甲醇，双(4-羟基环己基)甲烧，双(4-羟基环己基)乙烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1'-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，对苯二酚，4，4’-二羟基联苯，双(4-羟基苯基)硫，双(4-羟基苯基)砜，双(羟甲基)苯，双(羟甲基)甲苯，双(对羟基苯基)甲烷，双(对羟基苯基)乙烷，2，2-双(对羟基苯基)丙烷，1，1-双(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的双官能聚醚多元醇，摩尔质量为162-2000的聚四氢呋喃，基于二元醇和二元羧酸的聚己内酯或聚酯醇。优选双官能醇(B2)为基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的双官能聚醚多元醇，以及基于二元醇和二元羧酸的聚酯醇。
[0031]所述二元醇用于微调聚碳酸酯的性质。如果使用双官能醇，则双官能醇(B2)与至少三官能团醇(B11)之比可由本领域技术人员根据所需的聚碳酸酯性质确定。通常，醇(B2)基于所有醇(B1)和(B2) —起的总量的量为0-50mol%。该量优选为0-35mol%，更优选为0-25mol%，最优选为 0-10mol%。
[0032]光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应一般通过消去氯化氢而进行；得到本发明高官能度高支化聚碳酸酯的碳酸酯与醇或醇混合物的反应通过从碳酸酯分子中消去单官能团醇或酚而进行。
[0033]在该反应之后，即不进一步进行任何改性，超支化聚碳酸酯具有含羟基和含碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团的高官能度末端。在本发明上下文中，高官能度聚碳酸酯应理解为意指除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团之外，产物在末端或侧向位置额外具有至少3个，优选至少4个，更优选至少6个官能团。所述官能团为碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团和/或OH基团。原则上，末端或侧官能团的数量不存在上限，但具有极高数量官能团的产物可能具有不期望的性质，如高的粘度或差的溶解性。本发明高官能度聚碳酸酯通常具有不超过500个末端或侧官能团，优选不超过100个末端或侧官能团。
[0034]在制备高官能度聚碳酸酯的过程中，必须对包含OH基团的化合物与光气或碳酸酯(A)的比例加以调节，以使得所得的最简单缩合产物(下文称为缩合产物(K))平均包含:i) 一个碳酸酯基团或氨基甲酰基团以及多于一个的OH基团或ii) 一个OH基团以及多于一个的碳酸酯基团或氨基甲酰基团；优选平均包含:i) 一个碳酸酯基团或氨基甲酰基团以及至少两个OH基团或ii) 一个OH基团以及至少两个碳酸酯基团或氨基甲酰基团。
[0035]就聚碳酸酯性质的微调而言，还可取的是使用至少一种双官能羰基反应性化合物(Al)。这应理解为意指具有两个碳酸酯基团和/或羧基的那些化合物。羧基可为羧酸基团、碳酰氯基团、羧酸酐或羧酸酯基团，优选为羧酸酐基团或羧酸酯基团，更优选为羧酸酯基团。如果使用这类双官能化合物(Al)，则(Al)与碳酸酯或光气(A)之比可由本领域技术人员根据所需的聚碳酸酯性质确定。一般而言，双官能化合物(Al)的量基于所有碳酸酯/光气(A)和化合物(Al) —起的总量为0-40mol%。优选该量为0_35mol%，更优选0_25mol%，非常优选0-10mol%。化合物(Al)的实例为二元醇的二碳酸酯或二氨基甲酰氯，所述二元醇的实例为乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，I, 1- 二甲基乙烷-1，2- 二醇，2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戍二醇，新戍二醇羟基新戊酸酯，1，2_、I, 3-或1，4- 丁二醇，I, 6-己二醇、1，10-癸二醇，双(4-羟基环己烷)亚异丙基，四甲基环丁二醇，I, 2_、I, 3-或1，4-环己二醇，环辛二醇，降冰片烷二醇，菔烷二醇，萘烷二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，4- 二乙基辛烷-1，3- 二醇，对苯二酚，双酚A，双酚F，双酌.B,双酌.S, 2, 2-双(4-羟基环己基)丙烷，I, 1_、I, 2_、I, 3-和1，4-环己二甲醇和1，2_、1，3-或1，4-环己二醇。这些化合物可例如通过使所述二元醇与过量(例如)上述碳酸酯RO(CO)OR或氯代碳酸酯反应从而使得由此获得的二碳酸酯在两侧均被基团RO(CO)-取代而制备。也可首先使所述二元醇与光气反应以得到二元醇的相应氯代碳酸酯并随后使这些酯与所述醇反应。
[0036]其他化合物(Al)为二元羧酸、二元羧酸酯，优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基酯，更优选为甲基、乙基或正丁基酯。这类二元羧酸的实例为草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、对苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、二聚脂肪酸、其异构体及其氢化产物。
[0037]缩合产物(K)的最简单结构(使用碳酸酯(A)与二元醇或多元醇(B)的反应作为实例进行阐述)具有XYm或YmX排列，其中X为碳酸酯基或氨基甲酰基，Y为羟基，且m通常为大于I至6，优选大于I至4，更优选大于I至3的整数。反应性基团(作为单一基团获得)在下文中一般称作“焦点基团”。
[0038]如果(例如)在由碳酸酯与二元醇制备最简单缩合产物(K)时摩尔反应比为1:1，则结果平均为XY型分子(如通式(I)所示):`[0039]
O0
H- ROH R Jl
RxqAs0^R + HO—R-OH -0^"^0—R-OH (I)
[0040]在以1:1的摩尔反应比由碳酸酯与三元醇制备缩合产物⑷的情况下，结果平均为XY2型分子(如通式(II)所示)。此时焦点基团为碳酸酯基团:
[0041]
OOH9OH
Il/- ROH R、 U/ 川、
+ HO—R1-—R1 (ll)
O O\\~.0HOH
[0042]在再次以1:1的摩尔反应比由碳酸酯与四元醇制备缩合产物⑷时，结果平均XY3型分子(如通式(III)所示)。此时焦点基团为碳酸酯基团:
[0043]
【权利要求】
1.一种组合物，其包含两亲物和在20°c下于水中的溶解度不超过10g/l的活性成分，其中所述两亲物包括与至少一种线性聚合物连接的超支化聚碳酸酯； 其中所述线性聚合物为: a)包含极性烯属不饱和单体的均聚物或无规共聚物。
2.如权利要求1的组合物，其中所述聚碳酸酯包含醇(BI)，所述醇(BI)为基于具有至少3个OH基团的醇和C3-C24氧化烯的三官能或更高官能的聚醚醇。
3.如权利要求1或2的组合物，其中所述极性烯属不饱和单体为乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、含磺基的单体、氨基官能的单体或聚乙二醇衍生物的(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1或2的组合物，其中所述活性成分包括活性农业化学成分或药物成分。
5.如权利要求3的组合物，其中所述活性成分包括活性农业化学成分或药物成分。
6.一种两亲物，其包括与至少一种线性聚合物连接的超支化聚碳酸酯，其中所述线性聚合物为: a)包含极性烯属不饱和单体的均聚物或无规共聚物。
7.如权利要求6的两亲物，其中所述聚碳酸酯可通过如下方法获得: a)通过使有机碳酸酯(A)或光气衍生物与具有至少3个羟基的醇(BI)反应而制备缩合产物(K)，和 b)以分子间方式使K转化为所述超支化聚碳酸酯， 其中对OH基团与碳酸酯或光气基团的定量比加以选择，以使得K平均具有:i) 一个碳酸酯基团或氨基甲酰基团和多于一个的OH基团，或ii) 一个OH基团和多于一个的碳酸酯基或氣基甲酸基。
8.如权利要求6或7的两亲物，其中所述聚碳酸酯包含醇(BI)，所述醇(BI)为基于具有至少3个OH基团的醇和C3-C24氧化烯的三官能或更高官能的聚醚醇。
9.一种通过使所述聚碳酸酯、所述线性聚合物与连接剂反应而制备如权利要求6-8中任一项的两亲物的方法。
10.如权利要求6-8中任一项的两亲物在包含在20°C下于水中的溶解度不超过10g/l的活性成分的组合物中用于增溶所述活性成分的用途。
11.如权利要求6-8中任一项的两亲物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长中用途，其中将所述两亲物作用于相应害虫、其栖息地或待保护以免受相应害虫侵袭的植物，或土壤和/或不希望的植物和/或作物植株和/或其生长环境。
12.—种植物繁殖材料，其包含如权利要求6-8中任一项的两亲物。
【文档编号】A01N25/30GK103613731SQ201310547277
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2010年5月4日 优先权日:2009年5月11日
【发明者】H·蒂尔克, M·哈贝雷希特, M·伊沙克, 山田广江, D·舍恩菲尔德, B·布鲁赫曼 申请人:巴斯夫欧洲公司