本发明涉及一种杀菌组合物及其用途，尤其是一种以啶酰菌胺和咪鲜胺锰盐为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
：啶酰菌胺(Boscalid)，是德国巴斯夫公司开发的新型烟碱酰胺类杀菌剂，化学名称：2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺，分子式：C18H12Cl2N2O。结构式如下：该杀菌剂杀菌谱较广，几乎对所有类型的真菌病害都有活性，对防治白粉病、灰霉病、菌核病和各种腐烂病等非常有效，并且对其他药剂的抗性菌亦有效，用于油菜、豆类、球茎蔬菜、芥菜、胡萝卜、苹果、莴苣、花生、马铃薯、核果、草莓、坚果、甘蓝、黄瓜、薄荷、豌豆、根类蔬菜、向日葵、葡萄、草坪，其他果树、蔬菜、大田作物等病害的防治；由于其特有的作用机理不易产生交互抗性,加之对作物安全与有利的毒理数据和生态效果，是值得重视的新型烟酰胺类杀菌剂。咪鲜胺锰盐(Prochlorazmanganese)，分子式：[C15H16Cl3N3O2]4MnCl2。化学名称：N-丙基－N－[2－(2，4，6－三氯苯氧基)乙基]－1H咪唑－1－甲酰胺－氯化锰。结构式：咪唑类杀菌剂，通过抑制甾醇的生物合成而起作用，在植物体内具有内吸传导作用，对于子囊菌和半知菌引起的多种病害防效极佳。熔点141－142.5℃，水中溶解度为40mg/L，丙酮中为7g/L，蒸气压为0.02Pa(20℃)，在水溶液中或悬浮液中，此复合物很快地分离，在25℃下其分离度于4小时内达55％。但是麦类白粉病、灰霉病、油菜菌核病和腐烂病、大蒜叶枯病、烟草赤星病、辣椒灰霉病、西瓜枯萎病、蘑菇湿泡病、葡萄黑痘病、柑橘青霉病、绿霉病、芒果炭疽病等发病较严重，给农业生产造成灾难性的损失，虽然啶酰菌胺、咪鲜胺锰盐单剂对部分病害具有较为理想的防治效果，但在实际应用中，却发现植物病菌的防治难度越来越大，主要原因有：一是随着种植结构的改变，瓜果、蔬菜等经济作物种植面积逐步扩大，病害发生程度、发生数量均有所提高，在防治上难度加大；二是当前气候异常，给病害的爆发提供了一定的条件；三是长时期化学用药的选择性影响，使得病原菌的抗性在持续的药剂选择压力下逐年上升，单剂的防治效果大打折扣。综上所述，当前的植物病害防治工作面临着重大挑战。技术实现要素：本发明的目的是针对上述技术问题提供一种适用范围广、成本低、效果好的含啶酰菌胺与咪鲜胺锰盐的植物杀菌组合物。本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物在防治植物真菌引起真菌病害上 的应用，尤其是在防治白粉病、灰霉病、油菜菌核病和腐烂病、大蒜叶枯病、烟草赤星病、辣椒灰霉病、西瓜枯萎病、蘑菇湿泡病、葡萄黑痘病、柑橘青霉病、绿霉病、芒果炭疽病等真菌病害上的的用途。本发明的目的是通过下列措施来实现的：一种杀菌组合物，以啶酰菌胺与咪鲜胺锰盐为有效成分，其中啶酰菌胺与咪鲜胺锰盐重量比为1～70：1～50，其中杀菌组合物中有效成份以增效有效量存在于组合物中。所述的杀菌组合物，其中啶酰菌胺与咪鲜胺锰盐重量比优选为2～50：10～50，进一步优选2～5：10～50，更进一步优选1:2～15，最优选啶酰菌胺与咪鲜胺锰盐重量比为1:2，1:4，1:6，1:10，1:15。在本发明一些实施方案中，本发明提供了一种包含啶酰菌胺与咪鲜胺作为活性成分的农业化学组合物，其中啶酰菌胺与咪鲜胺的重量比彼此独立的为1:5、2.5:1、1:20、10:1、1:1、5:2、2:5、4:13、1:3。经室内生测实验和田间药效试验，这些组合物较之啶酰菌胺与咪鲜胺单剂对植物真菌病害均能产生协同增效作用。在本发明组合物中，啶酰菌胺和咪鲜胺锰盐二者占组合物的重量百分比为2～80％。优选14～55％。所述的杀菌组合物，其中啶酰菌胺和咪鲜胺锰盐与已知的助剂复配成农药上允许的任意一种剂型。这些已知的助剂有分散剂、扩散剂、消泡剂、润湿剂、崩解剂、赋型剂等。分散剂、扩散剂、消泡剂、润湿剂、崩解剂可以采用十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐温系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸盐类、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、木质素磺酸盐、黄原胶、酚甲醛缩合物、铵盐、季铵盐型等中的一个或多个组合。赋形剂可选自环己酮、二甲苯、各种溶剂油、水、防冻剂(如丙二醇)、去离子水等。以上助剂及其它辅料可以单用或并用。所述的杀菌组合物，其剂型是乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂或水分散颗粒剂。所述的杀菌组合物在防治禾谷类、果树、蔬菜作物病害方面的应用。本发明的有益效果：1、本发明所用的啶酰菌胺是吡啶类杀菌剂，咪鲜胺锰盐是咪唑类杀菌剂，作用机理不同，相互混配不会产生低触，可协同增效，减少用药量，降低成本。2、本发明组合物适用范围增加，适用于防治禾谷类、果树、蔬菜的病害，特别是防治白粉病、灰霉病、油菜菌核病和腐烂病、大蒜叶枯病、烟草赤星病、辣椒灰霉病、西瓜枯萎病、蘑菇湿泡病、葡萄黑痘病、柑橘青霉病、绿霉病、芒果炭疽病。本发明杀菌组合物对子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲真菌病害具有很好的防治效果；并抑制害虫或真菌对单一制剂(啶酰菌胺和咪鲜胺锰盐任一)的抗药性的产生。本发明杀菌组合物在制备防治抗性真菌上的应用，尤其是在防治白粉病、灰霉病、油菜菌核病和腐烂病、大蒜叶枯病、烟草赤星病、辣椒灰霉病、西瓜枯萎病、蘑菇湿泡病、葡萄黑痘病、柑橘青霉病、绿霉病、芒果炭疽病的应用均有显著的效果。上述杀菌组合物能产生较高的协同增效作用，并且该混合物的用量比单独活性化合物的用量大大降低，即混合物的活性大于单独组分的活性。与现有技术相比本发明的有益效果：(1)与单剂相比，该组合物对抗性真菌病害如白粉病、灰霉病、油菜菌核病和腐烂病、大蒜叶枯病、烟草赤星病、辣椒灰霉病、西瓜枯萎病、蘑菇湿泡病、葡萄黑痘病、柑橘青霉病、绿霉病、芒果炭疽病等真菌病害有明显协同增效作用，克服和延缓了抗药性，扩大防治谱，明显提高了防治效果；(2)减少防治用工、用药成本；(3)可替代常规和易产生抗性的农药；(4)与单剂相比，生产和使用成本降低；(5)抑制真菌抗药性的产生，其效果明显高于其单剂使用。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中剂型的制备方法均为常规方法，本发明所述的“％”均为质量百分比。实施例1：将啶酰菌胺5g、咪鲜胺锰盐10g、净洗剂LS(对甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸钠)2g、扩散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)4g、白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15％可湿性粉剂。实施例2：将啶酰菌胺3g、咪鲜胺锰盐12g、十二烷基硫酸钠3g、扩散剂NNO4g、白 炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15％可湿性粉剂。实施例3：将啶酰菌胺2g、咪鲜胺锰盐12g、十二烷基硫酸钠3g、扩散剂NNO4g、白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为14％可湿性粉剂。实施例4：称取5g啶酰菌胺、50g咪鲜胺锰盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，溶剂油13g，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量为55％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐水乳剂。实施例5：称取2g啶酰菌胺、30g咪鲜胺锰盐、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，异丙醇10g，加水至100g。将以上原料按常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为32％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐微乳剂。实施例6：称取1g啶酰菌胺、5g咪鲜胺锰盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，溶剂油13g，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量为6％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐水乳剂。实施例7：称取50g啶酰菌胺、20g咪鲜胺锰盐，十二烷基苯磺酸钙5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g、蓖麻油聚氧乙烯醚2g、溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为70％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐乳油。实施例8：称取2g啶酰菌胺、40g咪鲜胺锰盐，十二烷基苯磺酸钙8g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g、溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混 合，制成有效成分重量百分含量为42％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐乳油。实施例9：称取5g啶酰菌胺、20g咪鲜胺锰盐、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，异丙醇10g，加水至100g。将以上原料按常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为25％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐微乳剂。实施例10：称取5g啶酰菌胺、0.5g咪鲜胺锰盐，十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚7g、溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为5.5％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐乳油。实施例11：称取5g啶酰菌胺、30g咪鲜胺锰盐，十二烷基苯磺酸钙4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g、溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为35％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐乳油。实施例12：称取10g啶酰菌胺、10g咪鲜胺锰盐，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸盐4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为20％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐悬浮剂。实施例13：称取30g啶酰菌胺、12g咪鲜胺锰盐，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸盐4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为42％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐悬浮剂。实施例14：称取2g啶酰菌胺、5g咪鲜胺锰盐，木质磺酸钠8g、十二烷基硫酸钠2g、硫酸铵5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，白炭黑3g、硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为7％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐水分散颗粒剂。实施例15：称取4g啶酰菌胺、13g咪鲜胺锰盐，木质磺酸钠8g、十二烷基硫酸钠2g、硫酸铵5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，硅藻土28g补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为17％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐水分散颗粒剂。实施例16：称取5g啶酰菌胺、15g咪鲜胺锰盐，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸盐4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为20％啶酰菌胺－咪鲜胺锰盐悬浮剂。实施例17：室内生测试验：在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株(Sclerotiniasclerotiorum)的EC50值，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性，具体计算方法如下：以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC50较低者)，进行计算：单剂毒力指数＝标准药剂EC50/某单剂EC50×100理论毒力指数＝A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例实测毒力指数＝标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100共毒系数＝实测毒力指数/理论毒力指数×100共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80-120之间为相加作用。表1：啶酰菌胺+咪鲜胺锰盐不同配比对油菜菌核病的室内生测结果药剂毒力回归方程EC50(mg/L)共毒系数25％啶酰菌胺SC(A)Y＝2.1523X+3.47645.1036-50％咪鲜胺锰盐WP(B)Y＝2.0047X+3.17738.1140-A:B＝1:2Y＝1.5264X+3.69387.1731150.29A:B＝1:4Y＝2.0020X+3.18078.1048142.37A:B＝1:6Y＝1.4258X+3.78737.0882167.85A:B＝1:10Y＝1.2215X+3.90817.832156.32A:B＝1:15Y＝2.3021X+3.10776.637187.45田间药效试验：用上述实施例制得的农药制剂防治油菜菌核病试验。1、试验处理：本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是农药单剂50％咪鲜胺锰盐WP和25％啶酰菌胺SC及空白清水试验。2、试验方法：每个小区面积为66.7m2，重复3次；施药前调查及防治后的调查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，计算防效。3、试验结果见下表：通过室内生测和田间药效结果表明，啶酰菌胺与咪鲜胺锰盐组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。两种活性化合物可以加工成允许的任意一种剂型，上面以具体的实施例说明两种有效成分加工成的制剂，但是该两种活性成分可以加工的制剂不仅限于以上所列。当前第1页1 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