包含由(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸C2‑C12烷基酯制备的聚合物颗粒的农业化学悬浮乳液的制作方法

文档序号:11140127阅读:460来源:国知局
农业化学悬浮乳液也已知为“SE”型农业配制剂。本发明的目的是要进一步改进农业化学配制剂,例如就其储存稳定性、其耐雨性、其稀释稳定性及其生物学活性而言。该目的由一种包含溶于水不溶混性溶剂中的第一农药、悬浮于连续水相中的第二农药和聚合物颗粒形式的聚合物的含水悬浮乳液实现,其中该聚合物以聚合形式包含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯。悬浮乳液(SE)通常为农业化学配制剂领域中的常规类型配制剂。在农药的SE配制剂中,该悬浮乳液以商业产品预制并且通常在配制喷雾混合物时用载体如水稀释。悬浮乳液通常包含连续水相、分散的油相和悬浮的固体相。油相通常在水相内形成小滴。油相通常包含水不溶混性溶剂。油相通常包含溶于水不溶混性溶剂中的第一农药。固体相通常在水相中形成固体颗粒。固体相通常包含悬浮于连续水相中的第二农药。第一农药溶于水不溶混性溶剂中。优选第一农药至少存在于该悬浮乳液的分散油相中.第二农药悬浮于连续水相中.优选第二农药至少存在于该悬浮乳液的固体相中。该悬浮乳液除了第一和第二农药外可以包含至少一种其他农药.该其他农药可以存在于油相和/或水相中。油相液滴的平均液滴尺寸通常为0.1-20μm,尤其是0.3-10μm,具体为0.5-4.0μm。平均液滴尺寸可以通过借助例如使用MalvernMastersizer2000的激光衍射的粒度测量测定。第二农药可以以在20℃下为固体的结晶或无定形颗粒形式存在。第二农药通常以固体颗粒形式存在。第二农药通常具有x50值为0.1-10μm,优选0.2-5μm,尤其优选0.5-2μm的粒度分布.粒度分布可以通过包含颗粒的含水悬浮液的激光衍射测定。样品制备,例如稀释到测量浓度在该测量方法中将尤其取决于活性物质在该悬浮液样品中的细度和浓度以及所用设备(例如MalvernMastersizer).程序应对该系统开发且为本领域熟练技术人员已知。该悬浮乳液为含水悬浮乳液,这例如意味着该悬浮乳液包含水。该悬浮乳液基于该悬浮乳液的总重量可以包含至少5重量%,优选至少10重量%,尤其优选至少15重量%的水。该悬浮乳液基于该悬浮乳液的总重量可以包含20-85重量%,优选30-75重量%,尤其优选按35-70重量%的水。该悬浮乳液包含水不溶混性溶剂。该水不溶混性溶剂可以在20℃水中至多50g/l,优选至多20g/l,尤其是至多5g/l可溶。水不溶混性溶剂的合适实例是:-烃溶剂如脂族、环状和芳族烃(例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘或其衍生物、中到高沸点的矿物油馏分(如煤油、柴油、煤焦油));-植物油如玉米油、菜籽油;-乙酸苄酯;-脂肪酸酯如C10-C22脂肪酸的C1-C10烷基酯;或者-植物油的甲基-或乙基酯,如菜籽油甲基酯或玉米油甲基酯.上述溶剂的混合物也是可能的。优选的溶剂是芳族烃。合适的水不溶混性溶剂是芳族烃。芳族烃是由碳和氢构成且包含芳族基团的化合物。优选初始沸点为至少160℃,优选至少180℃的芳族烃或其混合物。芳族烃的实例是苯,甲苯,邻-、间-或对-二甲苯,萘,联苯,邻-或间-三联苯,被C1-C20烷基单-或多取代的芳族烃如乙苯、十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、甲基萘、二异丙基萘、己基萘或癸基萘。适合的其他溶剂是初始沸点为至少160℃的芳族烃混合物。优选的芳族烃是初始沸点为至少160℃,优选至少180℃的芳族烃混合物。上述芳族烃的混合物也是可能的。该悬浮乳液通常包含5-60重量%,优选10-55重量%,尤其优选20-45重量%水不溶混性溶剂,在每种情况下基于该悬浮乳液的总重量。该悬浮乳液除了该水不溶混性溶剂以外还可以包含水溶性溶剂。该水溶性溶剂可以在20℃水中以大于50g/l,优选大于100g/l可溶。该悬浮乳液通常包含小于10重量%,优选小于3重量%,尤其优选小于1重量%的水溶性溶剂,在每种情况下基于该悬浮乳液的总重量。在一种形式中,该悬浮乳液基本不含水溶性溶剂.术语农药涉及至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、生物农药和/或生长调节剂的活性物质。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂、除草剂和生长调节剂。尤其优选的农药是杀虫剂.还可以使用选自上述类别中两种或更多种的农药的混合物。本领域熟练技术人员知晓该类农药,它们例如可以在thePesticideManual,第16版(2013),TheBritishCropProtectionCouncil,London中找到。合适的杀虫剂是选自如下类别的杀虫剂:氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、合成除虫菊酯类、新类烟碱类、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、米尔霉素类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼类、METI杀螨剂以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezine)、灭蝇胺(cyromazine)、双甲脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、fluacrypyrim、鱼藤酮(rotenon)或其衍生物。合适的杀真菌剂是选自如下类别的杀真菌剂:二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸二酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanate)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂是选自如下类别的除草剂:乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶、氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、二唑类、唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。该第一农药可以包括至少一种水不溶性农药。该第二农药可以包括至少一种水不溶性农药。水不溶性农药在20℃下可以具有至多10g/l,优选至多1g/l,尤其是至多0.5g/l的水溶性。该第一农药例如在20℃下可以以至少5g/l,优选至少20g/l,尤其是至少40g/l的量溶于该水不溶混性溶剂(例如甲苯)中。该第一农药在20℃下可以为固体或液体。该第二农药可以具有至少40℃,优选至少50℃,尤其是至少70℃的熔点。该悬浮乳液通常包含0.1-35重量%,优选0.5-20重量%,尤其优选1-10重量%的第一农药,在每种情况下基于该悬浮乳液的总重量。该悬浮乳液通常包含0.1-35重量%,优选0.5-25重量%,尤其优选2-15重量%的第二农药,在每种情况下基于该悬浮乳液的总重量。该悬浮乳液通常包含0.1-35重量%,优选0.5-25重量%,尤其优选3-15重量%的所有农药之和(例如第一农药、第二农药和其他农药的总和),在每种情况下基于该悬浮乳液的总重量。聚合物颗粒包含聚合物,其中该聚合物以聚合形式包含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯。优选聚合物颗粒由聚合物构成,其中该聚合物以聚合形式包含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯。该聚合物以聚合形式包含(甲基)丙烯酸甲酯(单体A)和(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯(单体B)。术语“(甲基)丙烯酸甲酯”涉及甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯.优选(甲基)丙烯酸甲酯(单体A)为甲基丙烯酸甲酯。该聚合物通常包含基于单体总重量为至少20重量%,优选至少30重量%,尤其是至少40重量%的(甲基)丙烯酸甲酯(例如甲基丙烯酸甲酯)。该聚合物通常包含基于单体总重量为至多80重量%,优选至多70重量%,尤其是至多60重量%的(甲基)丙烯酸甲酯(例如甲基丙烯酸甲酯)。术语“(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯”涉及丙烯酸C2-C12烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-C12烷基酯。优选单体B为(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸C3-C6烷基酯,尤其是丙烯酸丁酯。在另一优选行驶中,单体B为丙烯酸C2-C8烷基酯,更优选丙烯酸C3-C6烷基酯,尤其是丙烯酸丁酯。该聚合物通常包含基于单体总重量为至少20重量%,优选至少30重量%,尤其是至少40重量%的单体B(例如丙烯酸丁酯)。该聚合物通常包含基于单体总重量为至多80重量%,优选至多70重量%,尤其是至多60重量%的单体B(例如丙烯酸丁酯)。在一种形式中,该聚合物以聚合形式包含甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯。在另一形式中,该聚合物以聚合形式包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C3-C6烷基酯。在优选形式中,该聚合物以聚合形式包含30-70重量%甲基丙烯酸甲酯和30-70重量%(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯。在另一优选形式中,该聚合物以聚合形式包含30-70重量%甲基丙烯酸甲酯和30-70重量%丙烯酸C3-C6烷基酯.在更优选形式中,该聚合物以聚合形式包含35-65重量%甲基丙烯酸甲酯和35-65重量%(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯。在另一形式中,该聚合物以聚合形式包含35-65重量%甲基丙烯酸甲酯和35-65重量%丙烯酸丁酯。除了单体A和单体B外,该聚合物可以以聚合形式包含至少一种(例如1-5种)其他单体(单体C)。合适的其他单体(单体C)例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈及其混合物。其他实例包括乙烯基甲苯类;共轭二烯烃(例如1,3-丁二烯和异戊二烯);α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸或其酸酐(例如衣康酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、富马酸、中康酸、亚甲基丙二酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐和甲基丙二酸酐);马来酸、富马酸或衣康酸与C1-C12、C1-C8或C1-C4链烷醇的酯,如马来酸二甲酯和马来酸正丁酯);丙烯酰胺类和烷基取代的丙烯酰胺类(例如(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺);双丙酮丙烯酰胺;(甲基)丙烯腈;乙烯基和亚乙烯基卤化物(例如氯乙烯和偏二氯乙烯);C1-C18单-或二羧酸的乙烯基酯(例如丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯);C3-C6单-或二羧酸,尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1-C4羟基烷基酯,或其被2-50摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的衍生物,或这些酸与被2-50摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的C1-C18醇的酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸甲基聚乙二醇酯);硅烷单体;以及含有缩水甘油基的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)。本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”既包括丙烯酸酯也包括甲基丙烯酸酯。可以使用的单体C的其他实例包括线性1-烯烃、支链1-烯烃或环状烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯和环己烯);在烷基中具有1-40个碳原子的乙烯基和烯丙基烷基醚,其中烷基可能带有其他取代基如羟基、氨基或二烷基氨基,或一个或多个烷氧基化基团(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚和相应的烯丙基醚);磺基官能单体(例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其相应的碱金属或铵盐、丙烯酸磺丙基酯和甲基丙烯酸磺丙基酯);乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯和其他磷单体;(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季化产物(例如(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙基酯氯化物、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物);C1-C30单羧酸的烯丙基酯;N-乙烯基化合物(例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)。所用单体C可以包括交联单体,如二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、含有1,3-二酮基的单体(例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯或双丙酮丙烯酰胺)、含有脲基的单体(例如(甲基)丙烯酸脲基乙基酯、丙烯酰胺基乙醇酸和甲基丙烯酰胺基乙醇酸酯甲基醚)以及癸烷交联剂(例如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷)。交联剂的额外实例包括具有3-10个碳原子的α,β-单不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺及其与具有1-4个碳原子的醇的酯(例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺);乙二醛基交联剂;含有两个乙烯基的单体;含有两个亚乙烯基的单体;以及含有两个链烯基的单体。示例性交联单体包括二元和三元醇与α,β-单烯属不饱和单羧酸的二酯或三酯(例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯),其中又可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸.含有两个非共轭不饱和双键的该类单体的实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯,如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯,甲基丙烯酸乙烯基酯,丙烯酸乙烯基酯,甲基丙烯酸烯丙基酯,丙烯酸烯丙基酯,马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯和亚甲基二丙烯酰胺。当用于该共聚物中时,交联单体可以基于全部单体的重量以0.2-5重量%的量存在。该聚合物通常不含交联单体。单体C优选包含可以包含酸性单元的酸性单体。优选该酸性单体包含羧酸单元、磺酸单元和/或其盐.该酸性单体尤其包含羧酸单元和/或其盐。酸性单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸和/或其盐。若酸性单体以其盐形式存在,则它们具有相应的阳离子作为抗衡离子。合适阳离子的实例是碱金属阳离子,如Na+或K+,碱土金属阳离子,如Ca2+和Mg2+,此外还有铵离子,如NH4+,四烷基铵阳离子,如四甲基铵、四乙基铵和四丁基铵,此外还有质子化的伯、仲和叔胺,尤其是带有1、2或3个选自C1-C20烷基和羟乙基的基团的那些,例如单-、二-和三丁基胺、丙基胺、二异丙基胺、己基胺、十二烷基胺、油基胺、硬脂基胺、乙氧基化油基胺、乙氧基化硬脂基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺的质子化形式。最优选的酸性共聚单体是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸,尤其是丙烯酸和/或衣康酸。该聚合物通常包含基于单体总重量为至少0.05重量%,优选至少0.2重量%,尤其是至少0.7重量%的酸性单体(例如丙烯酸和/或衣康酸)。该聚合物通常包含基于单体总重量为至多10重量%,优选至多5.0重量%,尤其是至多2.5重量%的酸性单体(例如丙烯酸和/或衣康酸).在另一优选形式中,单体C包含丙烯酰胺。该聚合物通常包含基于单体总重量为至少0.05重量%,优选至少0.2重量%,尤其是至少0.7重量%的丙烯酰胺。该聚合物通常包含基于单体总重量为至多10重量%,优选至多4.0重量%,尤其是至多2.0重量%的丙烯酰胺。在更优选的形式中,单体C包含酸性单体(例如丙烯酸和/或衣康酸)和丙烯酰胺。该聚合物通常包含基于单体总重量为至少0.05重量%,优选至少0.2重量%,尤其是至少0.7重量%的丙烯酰胺。该聚合物通常包含基于单体总重量为至多10重量%,优选至多4.0重量%,尤其是至多2.0重量%的丙烯酰胺.该聚合物通常包含基于单体总重量为至少0.1重量%,优选至少0.8重量%,尤其是至少2.0重量%的单体C(例如丙烯酸和丙烯酰胺以及任选衣康酸)。该聚合物通常包含基于单体总重量为至多20重量%,优选至多15重量%,尤其是至多10重量%的单体C(例如丙烯酸和丙烯酰胺以及任选衣康酸)。在一种形式中,该聚合物以聚合形式包含甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯以及任选单体C(例如其中单体C包含酸性单体和/或丙烯酰胺)。在另一形式中,该聚合物以聚合形式包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C3-C6烷基酯以及任选单体C(例如其中单体C包含酸性单体和/或丙烯酰胺)。在优选形式中,该聚合物以聚合形式包含30-70重量%甲基丙烯酸甲酯和30-70重量%(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯以及任选0.1-20重量%单体C(例如其中单体C包含酸性单体和/或丙烯酰胺).在另一优选形式中,该聚合物以聚合形式包含30-70重量%甲基丙烯酸甲酯和30-70重量%丙烯酸C3-C6烷基酯以及任选0.8-15重量%单体C(例如其中单体C包含酸性单体和/或丙烯酰胺)。在更优选形式中,该聚合物以聚合形式包含35-65重量%甲基丙烯酸甲酯和35-65重量%C2-C6(甲基)丙烯酸烷基酯烷基酯以及任选0.8-10重量%单体C(例如其中单体C包含丙烯酸和/或丙烯酰胺)。在另一形式中,该聚合物以聚合形式包含35-65重量%甲基丙烯酸甲酯和35-65重量%丙烯酸丁酯以及任选2.0-3.0重量%单体C(例如其中单体C包含丙烯酸和/或丙烯酰胺).本文所述聚合物可以通过使用自由基乳液聚合将单体(例如单体A、B和任选C)聚合而制备。乳液聚合温度通常为30-95℃或75-90℃。聚合介质可以仅包括水或者包括水和水溶混性液体如甲醇的混合物。在一些实施方案中,仅使用水。乳液聚合可以作为分批、半分批或连续方法进行。通常使用半分批方法.在一些实施方案中,可以将一部分单体加热至聚合温度并部分聚合,随后可以将剩余的聚合批料连续、逐步或叠加浓度梯度地供入聚合区中。或者,可以使用其他多相聚合方法,如微乳液聚合.聚合方法的其他实例包括例如描述于Antonietti等,Macromol.Chem.Phys.,204:207-219(2003)中的那些,该文献作为参考引入本文中。自由基乳液聚合可以在自由基聚合引发剂存在下进行。可以用于该方法中的自由基聚合引发剂是所有能够自由基水乳液聚合的那些,包括碱金属过氧二硫酸盐和H2O2,或偶氮化合物.还可以使用包含至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物的组合体系,例如氢过氧化叔丁基和羟基甲烷亚磺酸的金属钠盐或过氧化氢和抗坏血酸。还可以使用额外含有少量可溶于聚合介质中且其金属组分可以以不止一种氧化态存在的金属化合物的组合体系,例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化氢,其中抗坏血酸可以被羟基甲烷亚磺酸的金属钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或重亚硫酸钠替代且过氧化氢可以被氢过氧化叔丁基或碱金属过氧二硫酸盐和/或过氧二硫酸铵替代。在组合体系中,也可以将碳水化合物衍生的化合物用作还原性组分。自由基引发剂体系的用量基于待聚合单体的总量通常可以为0.1-2%。在一些实施方案中,引发剂为过氧二硫酸铵和/或碱金属过氧二硫酸盐(例如过硫酸钠),单独或作为组合体系的成分.在自由基水乳液聚合过程中将自由基引发剂体系加入聚合反应器中的方式并不重要。可以在开始时将其全部引入聚合反应器中,或者在自由基水乳液聚合过程中随着其消耗而连续货逐步加入.详细而言,这以本领域普通技术人员已知的方式取决于该引发剂体系的化学性质和聚合温度二者。在一些实施方案中,在开始时引入一些并将剩余的随着其消耗引入聚合区中。还可以在超大气压力或减压下进行自由基水乳液聚合。可以引入一种或多种聚合表面活性剂以改善该分散体的某些性能,包括颗粒稳定性。例如,可以使用月桂醇醚硫酸钠、六聚偏磷酸钠、焦磷酸四钠、焦磷酸四钾和烷基苯磺酸或磺酸盐表面活性剂。市售表面活性剂的实例包括CALFOAMES-303(PilotChemicalCompany;Cincinnati,OH);DOWFAX2A1,一种可以购自DowChemicalCompany(Midland,MI)的烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂;以及ALCOSPERSE149,一种可以购自AkzoNobelSurfaceChemistry(Chicago,IL)的聚丙烯酸钠表面活性剂。聚合表面活性剂的用量基于待聚合单体的总量通常可以为0.01-5%。此外,为了调节该聚合物的成膜性能,聚合物颗粒还可以包含已知为成膜固化剂(增塑剂)的那些,实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二醇和聚二醇的烷基醚和烷基醚酯,例如二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、己二醇二乙酸酯,丙二醇单乙基醚、单苯基醚、单丁基醚和单丙基醚,二丙二醇单甲基醚和单正丁基醚,三丙二醇单正丁基醚,以及所述单烷基醚的乙酸酯,如乙酸丁氧基丁基酯,还有脂族单-和二羧酸的烷基酯,如来自Eastman的或者琥珀酸、戊二酸和己二酸的二丁酯的工业级混合物。成膜助剂基于该聚合物通常以0.1-20重量%的量使用。在一种形式中,聚合物颗粒包含小于5重量%,优选小于2重量%,尤其是小于0.3重量%的增塑剂。优选聚合物颗粒不含增塑剂。可以任选使用少量(例如基于单体总重量为0.01-2重量%)分子量调节剂,例如硫醇。该类物质优选以与待聚合单体的混合物加入聚合区中并且被认为是该共聚物中所用不饱和单体总量的一部分。该聚合物的平均分子量通常为10,000-5,000,000Da,优选100,000-1,000,000Da,尤其是300,000-800,000Da.该聚合物通常具有-10℃至+70℃,优选0℃至+70℃,尤其是+10℃至+60℃的玻璃化转变温度(Tg)。Tg可以通过差示扫描量热法DSC测定。该聚合物通常具有-10℃至+70℃,优选0℃至+70℃,尤其是+10℃至+60℃的最低成膜温度(MFFT)。MMFT可以通过工业MMFT仪器测定。聚合物颗粒可以以聚合物颗粒的水分散体形式使用或制备。所述分散体的固体含量可以为20-80重量%。聚合物颗粒可以具有至多5000nm,优选至多1000nm,尤其是至多400nm的粒度。聚合物颗粒的粒度通常为1000-10nm,优选300-30nm,尤其是200-50nm.粒度通常为聚合物颗粒的平均粒度(z均)。它可以通过动态光散射(光子相关光谱法)在23℃的水中对0.01重量%分散体测定。聚合物颗粒通常基本不含农药。术语基本不含农药是指相对于聚合物颗粒的总质量小于5重量%的浓度.在优选实施方案中,聚合物颗粒含有小于2重量%的农药,在特别优选实施方案中小于0.1重量%的农药.该悬浮乳液通常包含0.1-20重量%,优选0.5-12重量%,尤其优选1.5-8重量%的聚合物颗粒,在每种情况下基于该悬浮乳液的总重量。在一种形式中,该悬浮乳液包含0.1-20重量%第一农药(例如水溶性为至多10g/l),0.1-35重量%第二农药(例如水溶性为至多10g/l),5-60重量%水不溶混性溶剂(例如芳族烃),0.1-10重量%聚合物颗粒和任选0.1-10重量%水溶性非离子乳化剂,其中这些组分的总和为25-75重量%,在每种情况下基于该悬浮乳液的总重量.在另一形式中,该悬浮乳液包含0.5-20重量%第一农药(例如水溶性为至多5g/l),0.5-25重量%第二农药(例如水溶性为至多5g/l),10-55重量%水不溶混性溶剂(例如芳族烃),0.2-7重量%聚合物颗粒和任选0.2-7重量%水溶性非离子乳化剂,其中这些组分的总和为30-70重量%,在每种情况下基于该悬浮乳液的总重量。在另一形式中,该悬浮乳液包含0.1-35重量%第一农药(例如水溶性为至多1g/l),2-15重量%第二农药(例如水溶性为至多1g/l),20-45重量%水不溶混性溶剂(例如芳族烃),0.4-5重量%聚合物颗粒和任选0.5-5重量%水溶性非离子乳化剂,其中这些组分的总和为35-65重量%,在每种情况下基于该悬浮乳液的总重量。该悬浮乳液可以包含农业化学配制剂用助剂。合适助剂的实例是固体载体或填料,表面活性剂,分散剂,乳化剂,润湿剂,辅助剂,加溶剂,渗透促进剂,保护性胶体,粘附剂,增稠剂,保湿剂,驱除剂,引诱剂,进食刺激剂,相容剂,杀菌剂,防冻剂,消泡剂,着色剂,增粘剂和粘合剂.合适的固体载体或填料是矿土,例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;多糖粉末,例如纤维素、淀粉;肥料,例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类;植物来源的产品,例如谷粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉,以及它们的混合物。合适的表面活性剂是表面活性化合物,如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂,嵌段聚合物,聚电解质,以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon’s,第1卷:Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’sDirectories,GlenRock,USA,2008(InternationalEd.或NorthAmericanEd.)中。合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐.磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。该悬浮乳液优选包含阴离子表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂是磺酸盐,其中更优选缩合萘的磺酸盐。该悬浮乳液可以包含0.1-12重量%,优选0.5-7重量%,尤其是1-4重量%的阴离子表面活性剂(例如磺酸盐)。合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物,N-取代的脂肪酸酰胺,胺氧化物,酯类,糖基表面活性剂,聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化,优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯,甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂,例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物,或长链伯胺的盐.合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物,或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C类型嵌段聚合物。合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善化合物I对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂,矿物油或植物油以及其他助剂。其他实例由Knowles,Adjuvantsandadditives,AgrowReportsDS256,T&FInformaUK,2006,第5章列出。合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。合适的杀菌剂是拌棉醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类.合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂).合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。该悬浮乳液可以用于处理植物繁殖材料,特别是种子的目的。所述组合物在稀释2-10倍之后在即用制剂中给出0.01-60重量%,优选0.1-40重量%的活性物质浓度。施用可以在播种之前或之中进行。该悬浮乳液对植物繁殖材料,尤其是种子的施用或处理方法包括植物繁殖材料的拌种、包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁沟内施用方法。优选通过不诱发萌发的方法,例如通过拌种、造粒、包衣和撒粉将该悬浮乳液施用于植物繁殖材料上。当用于植物保护中时,活性物质的施用量取决于所需效果的种类为0.001-2kg/ha,优选0.005-2kg/ha,更优选0.05-0.9kg/ha,尤其是0.1-0.75kg/ha。在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸润种子的处理中,通常要求的活性物质量为0.1-1000g,优选1-1000g,更优选1-100g最优选5-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。当用于保护材料或储存产品时,活性物质的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中通常施用的量为0.001g-2kg,优选0.005g-1kg活性物质/立方米被处理材料。可以向该悬浮乳液中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素和其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1∶100-100∶1,优选1∶10-10∶1的重量比与本发明悬浮乳液混合。用户通常由前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施用该悬浮乳液或由该悬浮乳液制备的桶混物。通常将该悬浮乳液用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度,由此得到即用喷雾液或本发明农业化学悬浮乳液。每公顷农业利用区通常施用20-2000升,优选50-400升即用喷雾液.本发明进一步涉及一种通过使水、第一农药、第二农药、水不溶混性溶剂和聚合物颗粒以及任选助剂接触而制备该悬浮乳液的方法。接触以已知方式实现,例如如Mollet和Grubemann,Formulationtechnology,WileyVCH,Weinheim,2001;或者Knowles,Newdevelopmentsincropprotectionproductformulation,AgrowReportsDS243,T&FInforma,London,2005所述。通常通过(例如在高剪切混合机)中在环境温度(例如10-40℃)下混合而实现接触。本发明进一步涉及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法,其中使该悬浮乳液作用于相应有害物、其环境或待保护以防相应有害物的农作物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其环境。合适农作物的实例为禾谷类,例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻;甜菜,例如糖用甜菜或饲料甜菜;仁果、核果和浆果,例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、悬钩子、醋栗或鹅莓;豆科植物,例如菜豆、扁豆、豌豆、苜蓿或大豆;油料植物,例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可、蓖麻豆、油棕、花生或大豆;葫芦科植物,例如南瓜/笋瓜、黄瓜或甜瓜;纤维作物,例如棉花、亚麻、大麻或黄麻;柑桔类水果,例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘;蔬菜植物,例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、南瓜/笋瓜或柿子椒;月桂类植物,例如鳄梨、肉桂或樟脑;能量作物和工业原料作物,例如玉米、大豆、油菜、甘蔗或油棕;玉米;烟草;坚果;咖啡;茶;香蕉;葡萄藤(食用葡萄和酿酒用葡萄);啤酒花;禾草,例如草坪;甜叶菊(也称Steviarebaudania);橡胶植物和森林植物,例如花卉、灌木、落叶树和针叶树,以及繁殖材料如种子和这些植物的收获产品.术语农作物还包括已经通过育种、诱变或重组方法修饰的那些植物,包括已经上市或处于研发过程中的生物技术农业产品。基因修饰植物是其基因材料已经以在自然条件下不通过杂交、突变或自然重组(即基因材料的重组)发生的方式修饰的植物.这里通常将一个或多个基因整合到植物的基因材料中以改善植物的性能。该类重组修饰还包括蛋白质、寡肽或多肽的翻译后修饰,例如借助糖基化或结合聚合物,如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化残基或PEG残基。本发明进一步涉及含有该悬浮乳液的种子。本发明悬浮乳液的优点是甚至在变化温度或低温下的高储存稳定性。尤其在储存过程中没有观察到相分离或附聚。该悬浮乳液中的液滴尺寸小和/或稳定。此外,本发明的悬浮乳液需要的话允许在油相或水相中加入大量脂溶性或水溶性辅助剂。甚至当加入该类物质时也保持良好的储存稳定性.另一优点是该悬浮乳液在作物上的高耐雨性;降低的毒性(例如眼毒性);降低量的表面活性剂;降低的喷雾漂移,例如对于地面或空中喷雾施用。下列实施例说明本发明而不施加任何限制。实施例聚合物颗粒A:包含约49重量%甲基丙烯酸甲酯,约48重量%丙烯酸丁酯,1.1重量%丙烯酸和1.75重量%丙烯酰胺的聚合物颗粒的含水悬浮液;固体含量约50重量%;平均粒度约100nm;Tg约22℃。烃A:芳族烃溶剂,初始沸点约230℃,芳族含量至少99体积%,闪点100-110℃。消泡剂:硅消泡剂。助剂A:用3单元氧化乙烯乙氧基化的油醇,HLB6-7,水不溶性。乳化剂A:用50-60单元氧化乙烯乙氧基化的蓖麻油,HLB14-15,熔点30-35℃,可溶于冷水中。润湿剂:萘磺酸缩合物的钠盐,水溶性粉末,润湿力(Draves,25℃,0.1%)>5min。助剂B:氧化乙烯/氧化丙烯/氧化乙烯三嵌段聚合物(约50重量%EO),HLB17-18,水溶性(在25℃下>10%),分子量约6000-7000Da。生物杀伤剂:2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的含水混合物。实施例1-制备制备具有表1的组成的唑菌胺酯(Pyraclostrobin)和环戊唑菌(Metconazole)悬浮乳液A。表1组分浓度[重量%]唑菌胺酯5环戊唑菌5乳化剂A2.1助剂A0.5烃A30润湿剂0.2丙二醇6.3生物杀伤剂0.4消泡剂0.2聚合物颗粒7.3助剂B0.1黄原胶0.2水至100%该农药悬浮乳液通过下列程序生产:I.制备水包油乳液a)将唑菌胺酯和助剂A加入烃A中并搅拌,直到它们溶解(油相)。b)将聚合物颗粒、乳化剂A、丙二醇、生物杀伤剂和消泡剂与水混合而获得均匀性(水相)。c)在搅拌下将油相倾入水相中。d)通过在7000rpm下用Silverson高剪切混合剂混合2分钟实现均化。e)评价液滴尺寸并继续剪切,直到油滴尺寸达到3μm以下的值。II.制备悬浮液f)在搅拌下将环戊唑菌、润湿剂、稳定剂和消泡剂加入水中。g)然后使用珠磨机将上述混合物湿磨至粒度约2μm。III.制备最终悬浮乳液h)将增稠剂和上述悬浮液加入上述乳液中并混合,直到获得均匀性。实施例2-稳定性在40℃下用样品测试实施例1的悬浮乳液的储存稳定性2周,另一样品在-10℃至+10℃的每日循环温度下测试2周,另一样品在21℃下测试2周且再一样品在-10℃下测试2周。通过肉眼观察样品而确定乳液稳定性。对于悬浮乳液A没有发生显著相分离。在储存之前和之后通过Mastersizer2000测量油滴尺寸。对于悬浮乳液A没有观察到液滴尺寸增加。实施例3-制备通过实施例1中所述程序制备具有表2的组成的甲体氯氰菊酯(Alpha-Cypermethrin)和氟唑虫清悬浮乳液B。表2组分浓度[重量%]甲体氯氰菊酯4.0氟唑虫清8.0乳化剂A2.1助剂A0.5烃A30润湿剂0.4丙二醇6.3生物杀伤剂0.4消泡剂0.2聚合物颗粒7.3助剂B0.2黄原胶0.2水至100%实施例4-稳定性在54℃下用样品测试实施例3的悬浮乳液的储存稳定性2周,另一样品在-10℃至+10℃的每日循环温度下测试2周,另一样品在21℃下测试2周且再一样品在-10℃下测试2周。通过肉眼观察样品而确定乳液稳定性。对于悬浮乳液B没有发生显著相分离。在储存之前/之后通过Mastersizer2000测量油滴尺寸。对于悬浮乳液B没有观察到液滴尺寸增加。当前第1页1 2 3 
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